一種環(huán)保型脲醛酮基改性呋喃鑄造樹脂的制備工藝的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種環(huán)保型脲醛酮基改性呋喃鑄造樹脂的制備工藝。
【背景技術(shù)】
[0002] 目前，鑄造用砂型（芯）絕大部分均采用脲醛改性的呋喃樹脂作為粘結(jié)劑，其呋喃 樹脂的合成是通過甲醛與尿素在堿性條件下的加成反應(yīng)物與糠醇縮聚，經(jīng)脫水而制得的。 首先，甲醛與尿素在堿性條件的加成反應(yīng)物是一羥甲基尿和二羥甲基尿，形成三羥甲基尿 極少。當(dāng)加成反應(yīng)到一定程度時，反應(yīng)體系達(dá)到第一次動態(tài)平衡，此時生成物中還存在有大 量的游離甲醛未參與反應(yīng)，在未來的使用中造成對環(huán)境的污染，對工人的危害。根據(jù)呂.查 德理化學(xué)平衡原理，在合成的工藝上一般采用提高反應(yīng)溫度或者添加反應(yīng)物尿素來打破體 系中的化學(xué)平衡，來降低生成物中的游離甲醛。這樣一來，生成物中的含氮量偏高，對于要 求低氮量的用戶來說就不符合質(zhì)量要求。要想得到低含氮量的產(chǎn)品，常規(guī)的做法就是添加 較多的、價格較高的糠醇來調(diào)節(jié)降低產(chǎn)品中的含氮量，致使生產(chǎn)過程中原材料消耗成本增 高，并且產(chǎn)品中的尿素含量較高會導(dǎo)致如下的質(zhì)量缺陷： ⑴樹脂砂固透性較差，固化時間較長，脫模強(qiáng)度低。
[0003] (2)樹脂中脲醛基含量較大，導(dǎo)致樹脂砂抗?jié)裥阅懿?，特別是在潮濕環(huán)境下，砂型 (芯）強(qiáng)度隨時間變化下降較大，砂芯不利存放，不利管理。
[0004] (3)樹脂中脲醛基含量過多，不利存儲，隨時間易分層，影響產(chǎn)品使用質(zhì)量。
[0005] (4)生產(chǎn)成本和使用成本較高。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種降低了原材料消 耗成本以及能制備出韌性較好、剛性較好的環(huán)保型脲醛酮基改性呋喃鑄造樹脂的制備工 -H- 〇
[0007] 本發(fā)明包括如下步驟： (1) 加成反應(yīng)階段：加入甲醛、丙酮、尿素以及堿性催化劑A，甲醛、丙酮、尿素的摩爾比 為3.0~3. 5 :1. 0~1.2 :1. 0~1.2,加入的堿性催化劑A是丙酮質(zhì)量的0.5~1.0%，物料 的PH值控制范圍在9. 5~10. 0,反應(yīng)溫度為80~85°C，反應(yīng)時間為90-120分鐘； (2) 縮聚反應(yīng)階段：加入糠醇和酸性催化劑B，加入的糠醇為甲醛和丙酮總量的40~ 50%，酸性催化劑B是物料總量的0. 5~1. 0%，PH值控制范圍在4. 0~4. 5,縮聚反應(yīng)溫度 在90~95 °C，反應(yīng)時間在60~90分鐘； (3) 除醛反應(yīng)階段：加入堿性催化劑C、尿素、除醛劑，堿性催化劑C是物料總量的 0. 1~0. 2%，PH值控制范圍在，7. 5~8. 0,加入的尿素是步驟（1)的尿素質(zhì)量的15~20%， 加入的除醛劑是甲醛質(zhì)量的0. 6~0. 8%，溫度控制在80~85°C，除醛反應(yīng)時間為60~90 分鐘； (4) 脫水調(diào)節(jié)階段：真空脫水，脫水量是甲醛含水量的65~85%，糠醇的加入量視產(chǎn)品 要求的氮量而定調(diào)節(jié)，含氮量要求為7%。
[0008] 步驟（4)得到的物料視為半成品，根據(jù)需要兌稀為不同含氮量的產(chǎn)品。其兌稀換 算公式為：
[0009] 進(jìn)一步，所述堿性催化劑A由氫氧化鈉和水配制而成，氫氧化鈉和水的重量比為 35 ~40 :65 ~60。
[0010] 進(jìn)一步，所述酸性催化劑B由順丁烯二甲酸酐和水配制而成，順丁烯二甲酸酐和 水的重量比為20~40 :80~60。
[0011] 進(jìn)一步，所述堿性催化劑C由三乙醇胺、氫氧化鈉和水配制而成，三乙醇胺、氫氧 化鈉和水的重量比為30~35 :15~20 :40~45。
[0012] 進(jìn)一步，所述除醛劑是工業(yè)級的三聚氰胺。
[0013] 本發(fā)明的有益效果是：由于本發(fā)明包括加成反應(yīng)階段、縮聚反應(yīng)階段、除醛反應(yīng)階 段、脫水調(diào)節(jié)階段，通過這幾個階段我們可以得到的是一個多元的聚合物，體系中有酮醛改 性的呋喃樹脂，也有脲醛改性的呋喃樹脂，還有部分糠醇自身縮聚產(chǎn)物及單體。酮醛改性的 呋喃樹脂韌性較好，脲醛改性的呋喃樹脂剛性較好，兩種改性樹脂的結(jié)合，改良了原脲醛呋 喃樹脂發(fā)脆的質(zhì)量缺陷，增強(qiáng)樹脂砂制型（芯）的固透性，樹脂砂脫模強(qiáng)度以及24小時強(qiáng) 度提高了 20~25%，原材料消耗成本降低了 30~35%。
【具體實施方式】
[0014] 本發(fā)明是一種環(huán)保型脲醛酮基改性呋喃鑄造樹脂的制備工藝，主要通過四個工藝 步驟來實現(xiàn)： (1) 加成反應(yīng)階段：加入甲醛、丙酮、尿素以及堿性催化劑A，甲醛、丙酮、尿素的摩爾比 為3.0~3. 5 :1. 0~1.2 :1. 0~1.2,加入的堿性催化劑A是丙酮質(zhì)量的0.5~1.0%，物料 的PH值控制范圍在9. 5~10. 0,反應(yīng)溫度為80~85°C，反應(yīng)時間為90-120分鐘； (2) 縮聚反應(yīng)階段：加入糠醇和酸性催化劑B，加入的糠醇為甲醛和丙酮總量的40~ 50%，酸性催化劑B是物料總量的0. 5~1. 0%，PH值控制范圍在4. 0~4. 5,縮聚反應(yīng)溫度 在90~95 °C，反應(yīng)時間在60~90分鐘； (3) 除醛反應(yīng)階段：加入堿性催化劑C、尿素、除醛劑，堿性催化劑C是物料總量的 0. 1~0. 2%，PH值控制范圍在，7. 5~8. 0,加入的尿素是步驟（1)的尿素質(zhì)量的15~20%， 加入的除醛劑是甲醛質(zhì)量的0. 6~0. 8%，溫度控制在80~85°C，除醛反應(yīng)時間為60~90 分鐘； (4) 脫水調(diào)節(jié)階段：真空脫水，脫水量是甲醛含水量的65~85%，糠醇的加入量視產(chǎn)品 要求的氮量而定調(diào)節(jié)，含氮量要求為7%。
[0015] 具體如下表：
本發(fā)明主要是以酮醛基改性呋喃樹脂為主，脲醛基改性呋喃樹脂為輔，盡量減少尿素 的加入量，從而減少糠醇對氮量的修正加入量，來實現(xiàn)降低昂貴的糠醇的消耗量目的。因 此，在合成工藝路線上，加成反應(yīng)階段分兩步進(jìn)行。第一步是酮醛在堿性條件下的加成反 應(yīng)，生成一羥甲基酮、二羥甲基酮，其化學(xué)反應(yīng)方程式如下：
第二步是過量的甲醛在堿性條件下與尿素的加成反應(yīng)，生成一羥甲基尿、二羥甲基尿， 其化學(xué)反應(yīng)方程式如下：
在加成反應(yīng)階段，體系形成了一個多元基體，主要的是一羥甲基丙酮、二羥甲基丙酮、 次是一羥甲基尿和二羥甲基尿單體。
[0016] 在縮聚反應(yīng)階段，上述這些活性基團(tuán)，在酸性條件下都能與糠醇呋喃環(huán)上δ~H發(fā) 生縮聚反應(yīng)，產(chǎn)生一摩爾的水?？s聚反應(yīng)體系是一個復(fù)雜多樣化的過程，有醛酮基與糠醇縮 聚反應(yīng)，有脲醛基與糠醇的縮聚反應(yīng)，也伴隨著自身的縮聚反應(yīng)。其化學(xué)反應(yīng)方程式如下：
從上述反應(yīng)體系中，我們得到的是一個多元的聚合物，體系中有酮醛改性的呋喃樹脂， 也有脲醛改性的呋喃樹脂，還有部分糠醇自身縮聚產(chǎn)物及單體。酮醛改性的呋喃樹脂韌性 較好，脲醛改性的呋喃樹脂剛性較好，兩種改性樹脂的結(jié)合，改良了原脲醛呋喃樹脂發(fā)脆的 質(zhì)量缺陷，增強(qiáng)樹脂砂制型（芯）的固透性，樹脂砂脫模強(qiáng)度以及24小時強(qiáng)度提高了 20~ 25%，原材料消耗成本降低了 30~35%。
[0017] 下面以三個具體實施例來對本發(fā)明作進(jìn)一步說明。
[0018] 實施例一： (1)在裝有三口瓶，攪拌，蛇管冷凝器的裝置中，投入甲醛245g (甲醛含量37%)，加入丙 酮56g，催化劑A調(diào)節(jié)物料的PH值，PH值控制在9. 5~I. 0范圍內(nèi)。
[0019] (2 )在物料溫度80 ± 2 °C，加成反應(yīng)90分鐘。
[0020] (3)反應(yīng)時間到后