本發(fā)明涉及有機(jī)電致發(fā)光材料領(lǐng)域，具體涉及一種基于苯并呋喃并吲哚的有機(jī)電致發(fā)光化合物及其有機(jī)電致發(fā)光器件，屬于有機(jī)電致發(fā)光器件顯示
技術(shù)領(lǐng)域：
。
背景技術(shù)：
：有機(jī)電致發(fā)光器件(OLEDs)為在兩個(gè)金屬電極之間通過(guò)旋涂或者真空蒸鍍沉積一層有機(jī)材料制備而成的器件，一個(gè)經(jīng)典的三層有機(jī)電致發(fā)光器件包含空穴傳輸層、發(fā)光層和電子傳輸層。由陽(yáng)極產(chǎn)生的空穴經(jīng)空穴傳輸層跟由陰極產(chǎn)生的電子經(jīng)電子傳輸層結(jié)合在發(fā)光層形成激子，而后發(fā)光。有機(jī)電致發(fā)光器件可以根據(jù)需要通過(guò)改變發(fā)光層的材料來(lái)調(diào)節(jié)發(fā)射各種需要的光。有機(jī)電致發(fā)光器件作為一種新型的顯示技術(shù)，具有自發(fā)光、寬視角、低能耗、效率高、薄、色彩豐富、響應(yīng)速度快、適用溫度范圍廣、低驅(qū)動(dòng)電壓、可制作柔性可彎曲與透明的顯示面板以及環(huán)境友好等獨(dú)特優(yōu)點(diǎn)，可以應(yīng)用在平板顯示器和新一代照明上，也可以作為L(zhǎng)CD的背光源。自從20世紀(jì)80年代底發(fā)明以來(lái)，有機(jī)電致發(fā)光器件已經(jīng)在產(chǎn)業(yè)上有所應(yīng)用，比如作為相機(jī)和手機(jī)等屏幕，但是目前的OLED器件由于效率低，使用壽命短等因素制約其更廣泛的應(yīng)用，特別是大屏幕顯示器，因此需要提高器件的效率。而制約其中的一個(gè)重要因素就是有機(jī)電致發(fā)光器件中的有機(jī)電致發(fā)光材料的性能。另外由于OLED器件在施加電壓運(yùn)行的時(shí)候，會(huì)產(chǎn)生焦耳熱，使得有機(jī)材料容易發(fā)生結(jié)晶，影響了器件的壽命和效率，因此，也需要開發(fā)穩(wěn)定高效的有機(jī)電致發(fā)光材料。有機(jī)電致磷光現(xiàn)象，突破了有機(jī)電致發(fā)光量子效率低于25％的理論限制，提升到100％(BaldoM.A.,ForrestS.R.Etal,Nature,1998,395,151-154)，其應(yīng)用也大大地提高了有機(jī)電致發(fā)光器件的效率。一般地，電致磷光需要采用主客體摻雜技術(shù)，常用的作為磷光主體材料的CBP(4,4'-bis(9-carbazolyl)-biphenyl)具有高效和高三線態(tài)能級(jí)，當(dāng)其作為主體材料時(shí)，三線態(tài)能量能夠有效地從發(fā)光主體材料轉(zhuǎn)移到客體磷光發(fā)光材料。但是由于CBP的空穴易傳輸而電子難流動(dòng)的特性，使得發(fā)光層的電荷不平衡，結(jié)果降低了器件的效率。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：本發(fā)明首先提供一種基于苯并呋喃并吲哚的有機(jī)電致發(fā)光化合物，其為具有如下結(jié)構(gòu)式I的化合物：其中，A為O或者S；B選自O(shè)、S、NAr1；Ar和Ar1分別獨(dú)立地選自C6-C30的取代或者未取代的芳基、C3-C30的取代或者未取代的雜芳基、三芳香胺基、咔唑基、三芳基氧膦基。進(jìn)一步，所述雜芳基優(yōu)選自吡啶基、嘧啶基、噠嗪基、三嗪基、咪唑基、噁唑基、噻唑基、噻二唑基、喹啉基、異喹啉基、喹唑啉基、喹喔啉基、氮雜二苯并呋喃基、氮雜二苯并噻吩基。優(yōu)選地，Ar和Ar1分別獨(dú)立地選自苯基、聯(lián)苯基、萘基、三并苯基、N-芳基(C6-C30)或者C1-C4的烷基取代的咔唑基、蒽基、菲基、芘基、苝基、熒蒽基、(9,9-二烷基)芴基、(9,9-二取代或者未取代的芳基)芴基、9,9-螺芴基、三芳香(C6-C60)胺基、取代或者未取代的二苯并噻吩基、取代或者未取代的二苯并呋喃基。進(jìn)一步優(yōu)選地，本發(fā)明的基于苯并呋喃并吲哚的化合物為下列結(jié)構(gòu)式1-46的化合物：本發(fā)明的基于苯并呋喃并吲哚的有機(jī)電致發(fā)光化合物可以應(yīng)用在有機(jī)電致發(fā)光器件、有機(jī)太陽(yáng)能電池、有機(jī)薄膜晶體管或有機(jī)光感受器領(lǐng)域。本發(fā)明還提供了一種有機(jī)電致發(fā)光器件，該器件包含陽(yáng)極、陰極和有機(jī)層，有機(jī)層包含發(fā)光層、空穴注入層、空穴傳輸層、空穴阻擋層、電子注入層、電子傳輸層中的至少一層，其中所述有機(jī)層中至少有一層含有如結(jié)構(gòu)式I所述的基于苯并呋喃并吲哚的化合物：其中A、B和Ar的定義如前所述。其中有機(jī)層為發(fā)光層；或者有機(jī)層為發(fā)光層和電子傳輸層；或者有機(jī)層為發(fā)光層、電子傳輸層和電子注入層；或者有機(jī)層為空穴傳輸層和發(fā)光層；或者有機(jī)層為空穴注入層、空穴傳輸層和發(fā)光層；或者有機(jī)層為空穴傳輸層、發(fā)光層和電子傳輸層；或者有機(jī)層為空穴注入層、空穴傳輸層、發(fā)光層和電子傳輸層；或者有機(jī)層為空穴注入層、空穴傳輸層、發(fā)光層、電子傳輸層和電子注入層；或者有機(jī)層為空穴注入層、空穴傳輸層、阻擋層、發(fā)光層、電子傳輸層和電子注入層；或者有機(jī)層為空穴傳輸層、發(fā)光層、電子傳輸層、電子注入層和空穴阻擋層；或者有機(jī)層為空穴傳輸層、發(fā)光層、電子注入層和空穴阻擋層。優(yōu)選地，其中如結(jié)構(gòu)式I所述的化合物所在的層為發(fā)光層、空穴傳輸層、空穴注入層中的至少一層。優(yōu)選地，其中結(jié)構(gòu)式I所述的化合物為結(jié)構(gòu)式1-46的化合物。如結(jié)構(gòu)式I所述的基于苯并呋喃并吲哚的化合物用于發(fā)光器件制備時(shí)，可以單獨(dú)使用，也可以和其他化合物混合使用；如結(jié)構(gòu)式I所述的基于苯并呋喃并吲哚的化合物可以單獨(dú)使用其中的一種化合物，也可以同時(shí)使用結(jié)構(gòu)式I中的兩種以上的化合物。本發(fā)明的有機(jī)電致發(fā)光器件，進(jìn)一步優(yōu)選的方式為，該有機(jī)電致發(fā)光器件包含陽(yáng)極、空穴注入層、空穴傳輸層、發(fā)光層、電子傳輸層、電子注入層和陰極，其中發(fā)光層中含有至少一種結(jié)構(gòu)式I的化合物；進(jìn)一步優(yōu)選地，發(fā)光層中含有至少一種結(jié)構(gòu)式1-48的化合物。有機(jī)電致發(fā)光器件的發(fā)光層含有磷光發(fā)光客體材料和具有結(jié)構(gòu)式I的化合物作為主體材料，其中結(jié)構(gòu)式I化合物作為主體材料，其濃度為整個(gè)發(fā)光層重量的20-99.9％，優(yōu)選80-99％，更優(yōu)選為90-99％。本發(fā)明的有機(jī)電致發(fā)光器件有機(jī)層的總厚度為1-1000nm，優(yōu)選50-500nm。本發(fā)明的有機(jī)電致發(fā)光器件在使用本發(fā)明具有結(jié)構(gòu)式I的化合物時(shí)，可以搭配使用其他材料，如在空穴注入層、空穴傳輸層、發(fā)光層、電子傳輸層、電子注入層和阻擋層中等，而獲得藍(lán)光、綠光、黃光、紅光或者白光。本發(fā)明有機(jī)電致發(fā)光器件的空穴傳輸層和空穴注入層，所需材料具有很好的空穴傳輸性能，能夠有效地把空穴從陽(yáng)極傳輸?shù)桨l(fā)光層上。除了可以使用具有本發(fā)明I的化合物外，還可以包括其它小分子和高分子有機(jī)化合物，包括但不限于咔唑類化合物、三芳香胺化合物、聯(lián)苯二胺化合物、芴類化合物、酞菁類化合物、六氰基六雜三苯(hexanitrilehexaazatriphenylene)、2,3,5,6-四氟-7,7',8,8'-四氰二甲基對(duì)苯醌(F4-TCNQ)、聚乙烯基咔唑、聚噻吩、聚乙烯或聚苯磺酸。本發(fā)明的有機(jī)電致發(fā)光器件的發(fā)光層，具有很好的發(fā)光特性，可以根據(jù)需要調(diào)節(jié)可見光的范圍。除本發(fā)明的具有結(jié)構(gòu)式I化合物外，還可以含有如下化合物，包括但是不限于萘類化合物、芘類化合物、芴類化合物、菲類化合物、屈類化合物、熒蒽類化合物、蒽類化合物、并五苯類化合物、苝類化合物、二芳乙烯類化合物、三苯胺乙烯類化合物、胺類化合物、苯并咪唑類化合物、呋喃類化合物、有機(jī)金屬螯合物。本發(fā)明有機(jī)電致發(fā)光器件的有機(jī)電子傳輸材料要求具有很好的電子傳輸性能，能夠有效地把電子從陰極傳輸?shù)桨l(fā)光層中，具有很大的電子遷移率?？梢赃x擇如下化合物，但是不限于此：氧雜惡唑、噻唑類化合物、三氮唑類化合物、三氮嗪類化合物、三氮雜苯類化合物、喔啉類化合物、二氮蒽類化合物、含硅雜環(huán)類化合物、喹啉類化合物、菲啰啉類化合物、金屬螯合物(如Alq3)、氟取代苯類化合物、苯并咪唑類化合物。本發(fā)明有機(jī)電致發(fā)光器件的電子注入層，可以有效地把電子從陰極注入到有機(jī)層中，主要選自堿金屬或者堿金屬的化合物，或選自堿土金屬或者堿土金屬的化合物或者堿金屬絡(luò)合物，可以選擇如下化合物，但是不限于此：堿金屬、堿土金屬、稀土金屬、堿金屬的氧化物或者鹵化物、堿土金屬的氧化物或者鹵化物、稀土金屬的氧化物或者鹵化物、堿金屬或者堿土金屬的有機(jī)絡(luò)合物；優(yōu)選為鋰、氟化鋰、氧化鋰、氮化鋰、8-羥基喹啉鋰、銫、碳酸銫、8-羥基喹啉銫、鈣、氟化鈣、氧化鈣、鎂、氟化鎂、碳酸鎂、氧化鎂，這些化合物可以單獨(dú)使用也可以混合物使用，也可以跟其他有機(jī)電致發(fā)光材料配合使用。本發(fā)明的有機(jī)電致發(fā)光器件中有機(jī)層的每一層，可以通過(guò)真空蒸鍍法、分子束蒸鍍法、溶于溶劑的浸涂法、旋涂法、棒涂法或者噴墨打印等方式制備。對(duì)于金屬電機(jī)可以使用蒸鍍法或者濺射法進(jìn)行制備。器件實(shí)驗(yàn)表明，本發(fā)明如結(jié)構(gòu)式I所述的基于苯并呋喃并吲哚的化合物具有較好熱穩(wěn)定性，高發(fā)光效率，高發(fā)光純度。采用該有機(jī)電致發(fā)光化合物制作的器件具有電致發(fā)光效率良好和色純度優(yōu)異以及壽命長(zhǎng)的優(yōu)點(diǎn)。附圖說(shuō)明圖1為本發(fā)明的一種有機(jī)電致發(fā)光器件結(jié)構(gòu)示意圖；其中，110代表為玻璃基板，120代表為陽(yáng)極，130代表為空穴注入層，140為空穴傳輸層，150代表為阻擋層，160代表為發(fā)光層，170代表為電子傳輸層，180代表為電子注入層，190代表為陰極。具體實(shí)施方式為了更詳細(xì)敘述本發(fā)明，特舉以下例子，但是不限于此。實(shí)施例1化合物1的合成中間體1-1的合成在三口燒瓶中，加入苯并呋喃-2-硼酸(16g,0.1mol)、2,5-二溴-硝基苯(28g,0.1mol)、碳酸鉀(27.2g,0.2mol)、四氫呋喃(300ml)、水(100ml)和四三苯基膦鈀(1g)，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，加熱回流10小時(shí)，冷卻，用二氯甲烷萃取，有機(jī)相干燥，濃縮，經(jīng)柱層析純化得到16.8g，產(chǎn)率53％。中間體1-2的合成在三口燒瓶中，加入中間體1-1(10g,31mmol)、三苯基膦(16.5g,263mmol)和鄰二氯苯(200ml)，氮?dú)獗Ｗo(hù)下加熱回流5小時(shí)，冷卻，減壓除去溶劑，粗產(chǎn)品用四氫呋喃和乙醇重結(jié)晶得到6.5g，產(chǎn)率74％。中間體1-3的合成在三口燒瓶中，加入中間體1-2(3g,11mmol)、碘苯(2.6g,13mmol)、鄰二甲苯(50ml)、氫氧化鉀(0.88g,22mmol)、碘化亞銅(0.2g)和鄰菲羅啉(0.3g)，氮?dú)獗Ｗo(hù)下加熱回流10小時(shí)，冷卻，除去溶劑，粗品經(jīng)柱層析純化得到3.2g，產(chǎn)率80％?；衔?的合成在三口燒瓶中，加入中間體1-3(1g,2.7mmol)、9-苯基-3-咔唑硼酸(0.8g,2.7mmol)、碳酸鉀(0.75g,5.4mmol)、四三苯基膦鈀(0.1g)、四氫呋喃(10ml)和水(5ml)，氮?dú)獗Ｗo(hù)下加熱回流10小時(shí)，冷卻，用二氯甲烷萃取，干燥，濃縮，粗產(chǎn)品經(jīng)柱層析純化得到產(chǎn)率1.2g，產(chǎn)率82％。實(shí)施例2化合物14的合成中間體14-1的合成在三口燒瓶中，加入中間體1-2(1.5g,5.3mmol)、9-苯基-3-咔唑硼酸(1.5g,5.3mmol)、碳酸鉀(1.36g,10mmol)、四三苯基膦鈀(0.1g)、四氫呋喃(20ml)和水(10ml)，氮?dú)獗Ｗo(hù)下加熱回流10小時(shí)，冷卻，加入二氯甲烷萃取，干燥，濃縮，粗產(chǎn)品經(jīng)柱層析純化得到2.1g，產(chǎn)率89％。化合物14的合成在燒瓶中，加入中間體14-1(1g,2.2mmol)、N,N-二甲基甲酰胺(15ml)、氫化鈉(0.13g,3.3mmol)，反應(yīng)30分鐘，然后緩慢加入2-氯-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪(0.59g,2.2mmol)，氮?dú)獗Ｗo(hù)下反應(yīng)5小時(shí)，加入30ml水，過(guò)濾，濾餅用四氫呋喃和乙醇重結(jié)晶，得到1.1g，產(chǎn)率73％。實(shí)施例3化合物15的合成中間體15-1的合成在三口燒瓶中，加入中間體1-3(1g,2.7mmol)、3-咔唑頻哪醇硼酸酯(0.8g,2.7mmol)、碳酸鉀(0.75g,5.4mmol)、四三苯基膦鈀(0.1g)、四氫呋喃(10ml)和水(5ml)，氮?dú)獗Ｗo(hù)下加熱回流10小時(shí)，冷卻，用二氯甲烷萃取，干燥，濃縮，粗產(chǎn)品經(jīng)柱層析純化得到產(chǎn)率0.85g，產(chǎn)率70％?；衔?5的合成合成方法跟化合物14的合成方法一樣，除了用中間體15-1代替中間體14-1外，產(chǎn)率81％。實(shí)施例4化合物23的合成在三口燒瓶中，加入中間體14-1(1g,2.2mmol)、2-(3-溴苯基)-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪(0.86g,2.2mmol)、叔丁醇鉀(0.5g,4.4mmol)、醋酸鈀(0.2g)、X-pohs(0.4g)和鄰二甲苯(30mL)，氮?dú)獗Ｗo(hù)下加熱回流12小時(shí)，冷卻，除去溶劑，經(jīng)柱層析得到1g產(chǎn)品，產(chǎn)率63％。實(shí)施例5化合物28的合成合成方法跟化合物23的一樣，除了用中間體15-1代替中間體14-1，用2-(4-溴苯基)-1-苯基-1H-苯并咪唑代替2-(3-溴苯基)-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪外，產(chǎn)率71％。實(shí)施例6化合物36的合成中間體36-1的合成合成方法跟中間體14-1的一樣，除了用4-二苯并呋喃硼酸代替9-苯基-3-咔唑硼酸外，產(chǎn)率76％?；衔?6的合成合成方法跟化合物14的一樣，除了用中間體36-1代替中間體14-1外，產(chǎn)率85％。實(shí)施例7化合物39的合成合成方法跟化合物23一樣，除了用中間體36-1代替中間體15-1，用2-(3-溴苯基)-1-苯基-1H-苯并咪唑代替2-(3-溴苯基)-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪外，產(chǎn)率58％。實(shí)施例8化合物44的合成中間體44-1的合成合成方法跟中間體14-1的合成一樣，除了用4-二苯并噻吩硼酸代替9-苯基咔唑硼酸外，產(chǎn)率78％?；衔?4的合成合成方法跟化合物14的一樣，除了用中間體44-1代替中間體14-1外，產(chǎn)率75％。實(shí)施例9-16有機(jī)電致發(fā)光器件的制備使用本發(fā)明實(shí)施例中的化合物制備OLED。首先，將透明導(dǎo)電ITO玻璃基板110(上面帶有陽(yáng)極120)(中國(guó)南玻集團(tuán)股份有限公司)依次經(jīng)：去離子水、乙醇、丙酮和去離子水洗凈，再用氧等離子處理30秒。然后，在ITO上蒸鍍3nm厚的MnO3(氧化鉬)為空穴注入層130。然后，在空穴注入層上蒸鍍50nm厚的TAPC為空穴傳輸材料140。然后，蒸鍍TCTA，形成5nm厚的電子阻擋層150。然后，在電子阻擋層上蒸鍍20nm厚的發(fā)光層160，其中，本發(fā)明化合物為主體發(fā)光材料，而以3％重量比的Ir(ppy)3作為磷光摻雜客體材料。然后，在發(fā)光層上蒸鍍40nm厚的BmPYPB作為電子傳輸層170。最后，蒸鍍1nmLiF為電子注入層180和80nmAl作為器件陰極190。所制備的器件(結(jié)構(gòu)示意圖見圖1)用PhotoResearchPR650光譜儀測(cè)得的在5000cd/m2的亮度下的外量子效率為如表1。比較例1比較例制備的器件跟實(shí)施例6-10的制備方法一樣，除了用CBP代替本發(fā)明化合物作為主體材料外。實(shí)施例化合物電流效率(cd/A)發(fā)光顏色9151綠光101459綠光111557綠光122363綠光132861綠光143656綠光153958綠光164457綠光比較例1CBP45綠光器件中所述結(jié)構(gòu)式如下：從表中可以看出，本發(fā)明的新型有機(jī)材料用于有機(jī)電致發(fā)光器件，可以降低工作電壓，提高器件效率，是具有優(yōu)良性能的磷光主體材料。如上所述，本發(fā)明的化合物具有高的穩(wěn)定性，制備的有機(jī)電致發(fā)光器件具有高的效率和光純度。以上詳細(xì)描述了本發(fā)明的較佳具體實(shí)施例。應(yīng)當(dāng)理解，本領(lǐng)域的普通技術(shù)無(wú)需創(chuàng)造性勞動(dòng)就可以根據(jù)本發(fā)明的構(gòu)思作出諸多修改和變化。因此，凡本
技術(shù)領(lǐng)域：
中技術(shù)人員依本發(fā)明的構(gòu)思在現(xiàn)有技術(shù)的基礎(chǔ)上通過(guò)邏輯分析、推理或者有限的實(shí)驗(yàn)可以得到的技術(shù)方案，皆應(yīng)在由權(quán)利要求書所確定的保護(hù)范圍內(nèi)。當(dāng)前第1頁(yè)1 2 3