用于聯(lián)合生產(chǎn)乙酸和二甲醚的方法可以通過(guò)甲醇和乙酸甲酯的混合物的催化脫水和水解來(lái)實(shí)施。這樣的聯(lián)合生產(chǎn)方法由例如WO 2011/027105、WO 2013/124404和WO 2013/124423已知。

WO 2011/027105描述了通過(guò)使甲醇和乙酸甲酯與催化劑組合物在140至250℃的溫度下接觸來(lái)生產(chǎn)乙酸和二甲醚的方法，其中催化劑組合物包含具有二維通道體系的沸石，所述二維通道體系包含至少一個(gè)具有10元環(huán)的通道。

WO 2013/124404描述了通過(guò)使甲醇和乙酸甲酯的混合物在200至260℃的溫度下與催化劑組合物接觸由此由所述混合物聯(lián)合生產(chǎn)乙酸和二甲醚的方法，所述催化劑組合物包含具備二維通道體系的沸石，所述二維通道體系包含至少一個(gè)具有10元環(huán)和至少22的二氧化硅 : 氧化鋁摩爾比的通道。

WO 2013/124423描述了通過(guò)使甲醇和乙酸甲酯的混合物與沸石催化劑接觸來(lái)生產(chǎn)乙酸和二甲醚的方法，其中該沸石具有二維通道體系，所述二維通道體系包含至少一個(gè)具有10元環(huán)并且其至少5%的陽(yáng)離子交換容量被一種或多種堿金屬陽(yáng)離子占據(jù)的通道。

盡管通過(guò)使甲醇脫水而在這樣的聯(lián)合生產(chǎn)方法中產(chǎn)生水，但也可以將水進(jìn)料供應(yīng)至該方法。

一般而言，通過(guò)在催化劑（通常為含有銅作為催化活性組分的催化劑）的存在下使一氧化碳、氫氣和任選二氧化碳的氣體混合物轉(zhuǎn)化生產(chǎn)粗甲醇產(chǎn)物來(lái)合成甲醇。作為副反應(yīng)的結(jié)果，可能在甲醇合成方法中產(chǎn)生低水平的甲酸甲酯。

在用于聯(lián)合生產(chǎn)乙酸和二甲醚的方法中，在甲醇和乙酸甲酯原料中的一者或兩者中存在甲酸甲酯是不合意的，這是因?yàn)槠鋵?dǎo)致甲酸的生成，由于甲酸與乙酸的沸點(diǎn)相近而難以通過(guò)常規(guī)的分餾技術(shù)將甲酸與乙酸分離。替代的是，已采用更復(fù)雜的萃取蒸餾法來(lái)實(shí)現(xiàn)乙酸產(chǎn)物的純度。用于將甲酸與乙酸分離的這類(lèi)復(fù)雜方法描述于例如US 4,692,219和US 5,227,029中。

因此，仍然存在對(duì)其中乙酸純度得以提高的用于由甲醇和乙酸甲酯聯(lián)合生產(chǎn)乙酸和二甲醚的方法的需求，特別是對(duì)其中乙酸產(chǎn)物具有減少的甲酸含量的方法的需求。

相應(yīng)地，本發(fā)明提供用于聯(lián)合生產(chǎn)乙酸和二甲醚的方法，所述方法包括：

(a) 通過(guò)下述步驟提純二甲醚、甲醇、水和甲酸甲酯的混合物：

(i) 將二甲醚、甲醇、水和甲酸甲酯的混合物進(jìn)料至蒸餾塔；

(ii) 蒸餾二甲醚、甲醇、水、甲酸和甲酸甲酯的進(jìn)料混合物，由此生成與進(jìn)料混合物相比貧甲酸甲酯的塔頂料流、與進(jìn)料混合物相比貧甲酸甲酯并包含甲醇和水的塔底料流、以及與進(jìn)料混合物相比富甲酸甲酯的側(cè)取料流；

(iii) 在進(jìn)料混合物送往所述塔的進(jìn)料位點(diǎn)上方的位點(diǎn)處，從所述塔中取出富甲酸甲酯的側(cè)取料流。

(b) 將包含甲醇和水的塔底料流中的至少一部分與乙酸甲酯一起進(jìn)料至脫水-水解反應(yīng)，并且在其中在至少一種固體酸催化劑的存在下使甲醇脫水并使乙酸甲酯水解，由此生產(chǎn)包含乙酸和二甲醚的粗反應(yīng)產(chǎn)物；

(c) 從粗反應(yīng)產(chǎn)物中回收乙酸和二甲醚。

在本發(fā)明方法的步驟(a)中，送往蒸餾塔的包含二甲醚、甲醇、水和甲酸甲酯的進(jìn)料混合物合適地作為粗產(chǎn)物料流源自由甲醇生產(chǎn)二甲醚的脫水方法，例如催化脫水方法，例如在沸石催化劑的存在下脫水。因此，合適的是，通過(guò)下述步驟獲得送往蒸餾塔的包含二甲醚、甲醇、水和甲酸甲酯的進(jìn)料混合物：

(I) 使主要包含甲醇以及少量的甲酸甲酯的甲醇進(jìn)料脫水，由此形成包含二甲醚、水、甲醇、甲酸、和減少量的甲酸甲酯的脫水產(chǎn)物；和

(II) 將甲酸從脫水產(chǎn)物中分離，由此形成包含二甲醚、甲醇、水和甲酸甲酯的混合物。

相應(yīng)地，本發(fā)明還提供用于聯(lián)合生產(chǎn)乙酸和二甲醚的方法，所述方法包括：

(I) 使主要包含甲醇以及少量的甲酸甲酯的甲醇進(jìn)料脫水，由此形成包含二甲醚、水、甲醇、甲酸、和減少量的甲酸甲酯的脫水產(chǎn)物；

(II) 將甲酸從脫水產(chǎn)物中分離，由此形成包含二甲醚、甲醇、水和甲酸甲酯的混合物；

(a)(i) 將包含二甲醚、甲醇、水和甲酸甲酯的混合物進(jìn)料至蒸餾塔；

(ii) 蒸餾(i)的進(jìn)料混合物，由此生成與進(jìn)料混合物相比貧甲酸甲酯的塔頂料流、與進(jìn)料混合物相比貧甲酸甲酯并包含甲醇和水的塔底料流、以及與進(jìn)料混合物相比富甲酸甲酯的側(cè)取料流；

(iii) 在進(jìn)料混合物送往所述塔的進(jìn)料位點(diǎn)上方的位點(diǎn)處，從所述塔中取出富甲酸甲酯的側(cè)取料流。

(b) 將包含甲醇和水的塔底料流中的至少一部分與乙酸甲酯一起進(jìn)料至脫水-水解反應(yīng)，并且在其中在至少一種固體酸催化劑的存在下使甲醇脫水并使乙酸甲酯水解，由此生產(chǎn)包含乙酸和二甲醚的粗反應(yīng)產(chǎn)物；

(c) 從粗反應(yīng)產(chǎn)物中回收乙酸和二甲醚。

分離步驟(II)可以通過(guò)蒸餾法（例如通過(guò)分餾）在一個(gè)或多個(gè)蒸餾塔，優(yōu)選在單個(gè)蒸餾塔中進(jìn)行。

在本發(fā)明的一些或全部實(shí)施方案中，包含乙酸和二甲醚的步驟(b)中的粗反應(yīng)產(chǎn)物具有500重量ppm或更低的甲酸含量。

圖1是說(shuō)明其中將甲酸甲酯從中除去的用于聯(lián)合生產(chǎn)乙酸和二甲醚的本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案的示意圖。

圖2是說(shuō)明其中將甲酸甲酯和乙醛從中除去的用于聯(lián)合生產(chǎn)乙酸和二甲醚的本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案的示意圖。

圖3是說(shuō)明用于將二甲醚/甲醇/水/甲酸甲酯的進(jìn)料混合物提純以從中除去甲酸甲酯并提供經(jīng)提純的甲醇原料的本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案的示意圖。

在步驟(I)中，使主要包含甲醇但還含有少量的甲酸甲酯的甲醇進(jìn)料脫水，由此形成包含二甲醚、水、甲醇、甲酸和減少量的甲酸甲酯的脫水產(chǎn)物。

主要包含甲醇以及少量的甲酸甲酯的甲醇進(jìn)料包括根據(jù)總反應(yīng)式CO + 2H₂ ? CH₃OH通過(guò)催化轉(zhuǎn)化一氧化碳和氫氣以及任選二氧化碳的混合物來(lái)生產(chǎn)的那些。該反應(yīng)根據(jù)下述反應(yīng)進(jìn)行：

CO₂ + 3H₂ ? CH₃OH + H₂O (I)

H₂O + CO ? CO₂ + H₂ (II)

用于甲醇合成的一氧化碳和氫氣的混合物可以由合成氣獲得，所述合成氣例如由常規(guī)的蒸汽重整或部分氧化工藝生成。除一氧化碳和氫氣之外，供應(yīng)至甲醇合成方法的合成氣還可以包括二氧化碳。在甲醇合成方法中，通過(guò)在合成方法中發(fā)生的副反應(yīng)而生成少量的甲酸甲酯。

甲醇合成方法通常在催化劑的存在下進(jìn)行。甲醇合成通常在催化劑存在下進(jìn)行。許多對(duì)于甲醇合成而言具有活性的催化劑在本領(lǐng)域中是已知的并且還可商業(yè)購(gòu)得。通常，這樣的甲醇合成催化劑包含銅作為活性催化組分，并且還可以含有一種或多種額外的金屬，例如鋅、鎂和鋁。甲醇合成催化劑的實(shí)例包括但不限于包含氧化鋅和氧化鋁作為載體并含有銅作為活性催化組分的催化劑。

甲醇合成催化劑可以用于固定床（例如呈管道或管的形狀），在其中使一氧化碳和氫氣的混合物經(jīng)過(guò)或通過(guò)催化劑。

一般而言，甲醇合成在210℃至300℃的溫度下和在25至150 barg（2500至15,000 kPa)的總壓力下進(jìn)行。

在本發(fā)明的一些或全部實(shí)施方案中，步驟(I)的甲醇進(jìn)料源自通過(guò)一氧化碳和氫氣以及任選二氧化碳的混合物（優(yōu)選合成氣）的催化轉(zhuǎn)化進(jìn)行的甲醇生產(chǎn)。在甲醇生產(chǎn)中采用的催化劑可以是包含銅作為活性催化組分的甲醇合成催化劑。

合適的是，在本發(fā)明中，脫水步驟(I)的甲醇進(jìn)料以50摩爾%或更多，例如50至99摩爾%的量，優(yōu)選80摩爾%或更多的量包含甲醇，例如包含80至99摩爾%的甲醇。

脫水步驟(I)的甲醇進(jìn)料含有甲酸甲酯，并且可以以1摩爾%或更少，例如0.5摩爾%或更少，例如0.3摩爾%或更少，例如0.1至1摩爾%，例如0.3至1摩爾%的量含有甲酸甲酯。

在本發(fā)明的一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方案中，脫水步驟(I)的甲醇進(jìn)料包含50至99摩爾%，例如80至99摩爾%的甲醇和>0至1摩爾%，例如0.1至0.5摩爾%的甲酸甲酯。

脫水步驟(I)的甲醇進(jìn)料還可以包含二甲醚和水中的一者或兩者。

合適的是，甲醇進(jìn)料以>0至35摩爾%，例如5至20摩爾%的量含有水。

甲醇進(jìn)料還可以含有少量的二甲醚（例如以10摩爾%或更少的量）。

甲醇進(jìn)料還可以含有少量的碳氧化物和氫氣。

在本發(fā)明的一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方案中，脫水步驟(I)的甲醇進(jìn)料包含50至99摩爾%，例如80至99摩爾%的甲醇；>0至35摩爾%，例如5至20摩爾%的水；0至10摩爾%的二甲醚和>0至1摩爾%的甲酸甲酯。

可以使甲醇進(jìn)料以蒸氣或液體形式脫水。在甲醇進(jìn)料包含液相組分的情況下，如果需要，可以例如使用預(yù)熱器將液體組分蒸發(fā)。

脫水步驟(I)可以在對(duì)于使甲醇脫水以形成二甲醚和水而言有效的任意合適的催化劑存在下進(jìn)行。有用的催化劑包括固體酸催化劑，其包括氧化鋁（例如γ-氧化鋁和氟化氧化鋁）、酸性氧化鋯、磷酸鋁、二氧化硅-氧化鋁負(fù)載的鎢氧化物。

合適的是，脫水步驟(I)在至少一種選自雜多酸及其鹽和鋁硅酸鹽沸石中的一種或多種，優(yōu)選一種或多種沸石的固體布朗斯臺(tái)德酸催化劑的存在下進(jìn)行。

“布朗斯臺(tái)德酸催化劑”是指具有供給酸性質(zhì)子以促進(jìn)化學(xué)反應(yīng)的能力的酸催化劑。

在本文中和本說(shuō)明書(shū)通篇中所用的術(shù)語(yǔ)“雜多酸”意在包括游離酸。用于本文中的雜多酸可以作為游離酸或作為部分鹽使用。通常，雜多酸或其相應(yīng)鹽的陰離子組分包含2至18個(gè)氧連接的多價(jià)金屬原子，其被稱作外圍原子。這些外圍原子以對(duì)稱的方式圍繞一個(gè)或多個(gè)中心原子。外圍原子通常是鉬、鎢、釩、鈮、鉭和其它金屬中的一種或多種。中心原子通常是硅或磷，但可包括來(lái)自元素周期表第I-VIII族的種類(lèi)繁多的原子中的任一種。它們包括，例如銅離子；二價(jià)的鈹、鋅、鈷或鎳離子；三價(jià)的硼、鋁、鎵、鐵、鈰、砷、銻、磷、鉍、鉻或銠離子；四價(jià)的硅、鍺、錫、鈦、鋯、釩、硫、碲、錳、鎳、鉑、釷、鉿、鈰離子或其它稀土離子；五價(jià)的磷、砷、釩、銻離子；六價(jià)的碲離子；和七價(jià)的碘離子。此類(lèi)雜多酸還被稱為“多酸陰離子（polyoxoanion）”、“多金屬氧酸鹽”或“金屬氧化物團(tuán)簇”。一些公知的陰離子的結(jié)構(gòu)以本領(lǐng)域中最初的研究者命名，并被稱作例如Keggin、Wells-Dawson和Anderson-Evans-Perloff結(jié)構(gòu)。

雜多酸通常具有高分子量，例如在700-8500范圍內(nèi)，并包括二聚體配合物。它們?cè)跇O性溶劑例如水或其它含氧溶劑中具有相對(duì)高的溶解度，特別是如果它們是游離酸和在幾種鹽的情況下，并且可通過(guò)選擇適當(dāng)?shù)目购怆x子來(lái)控制它們的溶解度?？捎行в糜诒景l(fā)明中的雜多酸的具體實(shí)例包括游離酸，例如硅鎢酸、磷鎢酸和12-鎢磷酸（H₃[PW₁₂O₄₀].xH₂O）；12-鉬磷酸（H₃[PMo₁₂O₄₀].xH₂O）；12-鎢硅酸（H₄[SiW₁₂O₄₀].xH₂O）；12-鉬硅酸（H₄[SiMo₁₂O₄₀].xH₂O）和雜多酸的銨鹽，例如磷鎢酸或硅鎢酸的銨鹽。

特別有用的沸石包括具有二維或三維通道體系且具備至少一個(gè)具有10元環(huán)的通道的那些沸石。此類(lèi)沸石的具體非限制性實(shí)例包括骨架類(lèi)型FER（以鎂堿沸石和ZSM-35為代表）、MFI（以ZSM-5為代表）、MFS（以ZSM-57為代表）、HEU（例如斜發(fā)沸石）和NES（以NU-87為代表）的沸石。

合適的是，所述沸石還包含至少一個(gè)具有8元環(huán)的通道。非限制性實(shí)例包括選自FER、HEU和MFS的骨架類(lèi)型的沸石。

三字母代碼如“FER”指的是使用由國(guó)際沸石協(xié)會(huì)（International Zeolite Association）提出的命名法的沸石骨架結(jié)構(gòu)類(lèi)型。關(guān)于結(jié)構(gòu)代碼和沸石的信息可以在Atlas of Zeolite Framework Types, C.H. Baerlocher, L.B. Mccusker和D.H. Olson, 第6次修訂版, Elsevier, Amsterdam, 2007中獲得，并且還可以在國(guó)際沸石協(xié)會(huì)的網(wǎng)站（www.iza-online.org）上獲得。

用于脫水步驟(I)的沸石可以以交換形式使用。沸石的交換形式可通過(guò)例如離子交換和浸漬的技術(shù)來(lái)制備。這些技術(shù)是公知的，并通常涉及用金屬陽(yáng)離子交換沸石的氫或銨陽(yáng)離子。例如，在本發(fā)明中，沸石可以是與一種或多種堿金屬陽(yáng)離子（例如鈉、鋰、鉀和銫）交換的形式。合適的交換形式的沸石包括與鈉、鋰、鉀和銫中的一種或多種交換的鎂堿沸石和ZSM-35。

用于脫水步驟(I)的沸石可以以與任何合適的粘合劑材料的復(fù)合材料的形式使用。合適的粘合劑材料的實(shí)例包括無(wú)機(jī)氧化物，例如二氧化硅、氧化鋁、氧化鋁-硅酸鹽、硅酸鎂、硅酸鎂鋁、二氧化鈦和氧化鋯。優(yōu)選的粘合劑材料包括氧化鋁、氧化鋁-硅酸鹽和二氧化硅。合適的是，粘合劑材料可以以基于沸石和粘合劑材料的總重量計(jì)10至90重量%的量存在于復(fù)合材料中。

因此，優(yōu)選的是，脫水步驟(I)以非均相方法的形式在液相中或在氣相中進(jìn)行。

合適的是，脫水步驟(I)在大氣壓或者高于大氣壓的壓力下進(jìn)行。合適的是，脫水步驟(I)在100℃至350℃的溫度下進(jìn)行。但是，特別是在脫水步驟(I)在絕熱型反應(yīng)器中進(jìn)行的情況下，脫水步驟(I)可以跨更寬的溫度范圍，例如在100至450℃的溫度下進(jìn)行。

在脫水步驟(I)在液相中進(jìn)行的情況下，優(yōu)選在足以使產(chǎn)物二甲醚保持在溶液中的總反應(yīng)壓力下，例如在至少40 bar，例如40至100 barg的總反應(yīng)壓力下操作該方法。

在脫水步驟(I)在氣相中進(jìn)行的情況下，合適的操作壓力為大氣壓至30 barg（大氣壓至3000 kPa），例如10至20 barg（1000至2000 kPa）。

優(yōu)選地，液相脫水在140℃至210℃的溫度下進(jìn)行。

合適地，氣相脫水在100℃至450℃，優(yōu)選150℃至300℃的溫度下進(jìn)行。

合適地，脫水步驟(I)在液相中在140℃至210℃的溫度下和在40至100 barg（4000 kPa至10,000 kPa）的總反應(yīng)壓力下進(jìn)行。

合適地，脫水步驟(I)在氣相中在100℃至450℃，例如150℃至300℃的溫度下和在10至20 barg（1000至2000 kPa）的總反應(yīng)壓力下進(jìn)行。

合適地，脫水步驟(I)在500至40,000 h^-1的氣時(shí)空速（GHSV）下進(jìn)行。

合適地，脫水步驟(I)在0.2至20 h^-1的液時(shí)空速（LHSV）下進(jìn)行。

在本發(fā)明的一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方案中，脫水步驟(I)在至少一種選自γ-氧化鋁和沸石（例如骨架類(lèi)型FER和MFI的沸石）的酸催化劑的存在下，并且在下述操作條件下進(jìn)行：維持所述條件以使得脫水在氣相中，例如在100℃至450℃，優(yōu)選150℃至300℃的溫度下和在大氣壓至30 barg（大氣壓至3000 kPa）的總反應(yīng)壓力下進(jìn)行。

主要包含甲醇以及少量甲酸甲酯的甲醇進(jìn)料的脫水形成包含二甲醚、水、甲醇、甲酸和減少量的甲酸甲酯的脫水產(chǎn)物。由于甲酸甲酯原位水解生成甲酸，因此脫水產(chǎn)物中的甲酸甲酯的量與存在于甲醇進(jìn)料中的甲酸甲酯的量相比減少。

脫水產(chǎn)物可以包含約45摩爾%或更少，例如20至45摩爾%的二甲醚；約60摩爾%或更少，例如20至45摩爾%的水；約10至60摩爾%的甲醇；少于1摩爾%的甲酸甲酯；以及少于1摩爾%，例如0.1摩爾%至1摩爾%的甲酸。

從脫水產(chǎn)物中分離甲酸原則上可以通過(guò)任何可想到的方法來(lái)實(shí)現(xiàn)，但優(yōu)選的是蒸餾法，特別是分餾法。

合適地，在分離步驟(II)中，使用其中采用一個(gè)或多個(gè)蒸餾塔的蒸餾法。優(yōu)選地，蒸餾使用單個(gè)蒸餾塔來(lái)進(jìn)行。合適地，單個(gè)塔可以具有至少5個(gè)，例如至少10個(gè)理論板，例如至少15個(gè)理論板。由于蒸餾區(qū)可能具有不同的效率，因此15個(gè)理論板可等效于至少25個(gè)具有約0.7的效率的實(shí)際板或至少30個(gè)具有約0.5的效率的實(shí)際板。

合適地，用于步驟(II)中的蒸餾塔在提高的壓力下，例如在約0.5 barg（50 kPa）或更高，例如約5 barg至約30 barg（500至3000 kPa），例如約5至20 barg（500至2000 kPa）的壓力下操作。

在約5 barg至30 barg（500至3000 kPa）的操作壓力下，塔頂溫度維持在120至180℃的溫度下。

合適地，蒸餾塔可以是板式塔或填充塔。

在本發(fā)明的一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方案中，用于步驟(II)中的蒸餾塔具有至少10個(gè)理論板，例如至少15個(gè)理論板，例如15個(gè)理論板。優(yōu)選地，在這些實(shí)施方式中，所述塔在5至30 barg（500至3000 kPa）的壓力下和在120至180℃的塔頂溫度下，例如在5至20 barg（500至2000 kPa）的壓力下和在120至165℃的塔頂溫度下操作。

在步驟(II)中，蒸餾包含二甲醚、水、甲醇、甲酸和甲酸甲酯的步驟(I)的脫水產(chǎn)物生成作為來(lái)自蒸餾塔的塔頂料流的包含二甲醚、甲醇和甲酸甲酯的混合物，所述混合物還可以包含與存在于送往塔的進(jìn)料中的甲酸的量相比減少量的甲酸。蒸餾對(duì)于由具有0.1摩爾%或更多，例如0.2摩爾%或更多的甲酸含量的脫水進(jìn)料獲得塔頂混合物中0.1摩爾%或更少的甲酸含量而言是有效的。期望的是，將水作為從蒸餾塔取出的塔底料流的主要成分從塔中移除。期望的是，塔底料流還包含存在于送往塔的進(jìn)料中的大部分甲酸。

合適地，在步驟(II)中，將包含二甲醚、甲醇、水和甲酸甲酯的混合物以蒸氣的形式從蒸餾塔中取出。該混合物的確切組成將取決于進(jìn)料的組成和塔底料流中的待從塔中移除的水的所需量而變化。從塔中移除的水越多，混合物會(huì)變得越富含二甲醚和甲醇。但一般而言，蒸餾步驟(I)中獲得的脫水產(chǎn)物導(dǎo)致產(chǎn)生主要包含二甲醚以及較少量的甲醇、水和甲酸甲酯的混合物。該混合物還可以包含非常少量的甲酸，例如>0至0.1摩爾%的甲酸。期望的是，該混合物包含>0至60摩爾%，例如10至40摩爾%的甲醇；>0至60摩爾%，例如5至40摩爾%的水；以及二甲醚，例如40至90摩爾%的二甲醚。

步驟(II)中獲得的含有二甲醚、甲醇和水的混合物可以以>0至0.5摩爾%，例如>0至0.25摩爾%的合并含量包含甲酸甲酯和甲酸。

在本發(fā)明的步驟(a)中，將二甲醚、甲醇、水和甲酸甲酯的進(jìn)料混合物（例如由步驟(II)獲得的混合物）在蒸餾塔中通過(guò)分餾法進(jìn)行提純以除去甲酸甲酯。將甲酸甲酯作為揮發(fā)性組分以在送往塔的進(jìn)料混合物的進(jìn)料位點(diǎn)上方的側(cè)餾分的形式除去，將二甲醚作為輕質(zhì)組分從塔頂移出，將甲醇作為重質(zhì)組分從塔底移出。

在一個(gè)典型的配置中，蒸餾塔具有至少5個(gè)，例如至少15個(gè)理論板，例如20至60個(gè)理論板。由于蒸餾塔可能具有不同的效率，因此15個(gè)理論板可能等效于至少25個(gè)具有約0.7的效率的實(shí)際板或至少30個(gè)具有約0.5的效率的實(shí)際板。

合適地，用于步驟(a)中的蒸餾塔在提高的壓力下，例如在約0.5 barg（50 kPa）或更高，例如約0.5 barg至30 barg（50至3000 kPa），例如約10至30 barg（1000至3000 kPa）的壓力下操作。

在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方案中，蒸餾塔在10至30 barg（1000至3000 kPa）的壓力下和在40至90℃的塔頂溫度下操作。

所述塔可以在取決于例如所需塔頂料流組成之類(lèi)的因素的回流液與塔頂產(chǎn)物（heads）之比下使液體回流返回至塔頂?shù)姆绞絹?lái)操作。在10至30 barg（1000至3000 kPa）的操作壓力下和在40至90℃的塔頂溫度下，合適的回流比為1至5，例如1.5至2.5。

可以將二甲醚、甲醇、水和甲酸甲酯的進(jìn)料混合物以液體和/或蒸氣的形式進(jìn)料至塔。

進(jìn)料混合物可以具有>0至0.5摩爾%或更多，例如0.01摩爾%或更多，例如0.05摩爾%或更多，例如0.01至0.5摩爾%的甲酸甲酯含量。

在步驟(a)中，可以將包含二甲醚和甲酸甲酯的一種或多種額外的進(jìn)料引入蒸餾塔。這樣的進(jìn)料可以是作為來(lái)自用于通過(guò)使乙酸甲酯水解和使甲醇脫水來(lái)聯(lián)合生產(chǎn)乙酸和二甲醚的方法的產(chǎn)物料流回收的二甲醚料流，所述方法合適地在至少一種固體酸催化劑的存在下進(jìn)行。在這樣的情況中，送往蒸餾塔的二甲醚進(jìn)料可以包含>0至0.1摩爾%，例如最多0.05摩爾%或更多的甲酸甲酯。

在步驟(a)中，將包含二甲醚、甲醇、水和甲酸甲酯的進(jìn)料混合物在將側(cè)取料流從塔中取出的位點(diǎn)下方的位點(diǎn)處進(jìn)料至塔。

將富甲酸甲酯的側(cè)取料流在送往塔的進(jìn)料混合物的進(jìn)料位點(diǎn)上方的位點(diǎn)處從塔中取出。側(cè)取料流中的甲酸甲酯的回收可以通過(guò)在進(jìn)料混合物送往塔的進(jìn)料位點(diǎn)下方的蒸餾塔中提供足夠的汽提容量（stripping capacity）來(lái)增加。因此，優(yōu)選的是，在包含二甲醚、甲醇、水和甲酸甲酯的的進(jìn)料混合物進(jìn)入塔中的進(jìn)料位點(diǎn)下方，蒸餾塔具有至少3個(gè)理論板，例如3至33個(gè)板，例如3至10個(gè)理論板。

為了優(yōu)化側(cè)取料流中的甲酸甲酯的回收，優(yōu)選的是在塔內(nèi)甲酸甲酯最高濃度的位點(diǎn)處或其附近，將側(cè)取料流從塔中取出。如本領(lǐng)域技術(shù)人員將要認(rèn)識(shí)到的那樣，塔中甲酸甲酯的濃度將處于其最高值的位點(diǎn)取決于所用的具體操作條件，特別是所用的具體的壓力、溫度、和回流比?？扇菀椎販y(cè)定塔中的組分濃度，例如通過(guò)在塔的不同板處的蒸餾混合物的組成分析，例如通過(guò)氣相色譜技術(shù)進(jìn)行的組分分析。

但是通常，對(duì)于40板塔，甲醇、二甲醚、水和甲酸甲酯的進(jìn)料混合物送往塔的進(jìn)料位點(diǎn)可以處于從塔頂計(jì)數(shù)的第10至25個(gè)板處，并且將側(cè)取料流在從塔頂計(jì)數(shù)的第4至15個(gè)板處取出。

在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方案中，蒸餾塔為在10至30 barg的壓力、40至90℃的塔頂溫度和1至4的回流比下操作的40板塔，甲醇、二甲醚、水和甲酸甲酯的進(jìn)料混合物送往塔的進(jìn)料位點(diǎn)可以處于從塔頂計(jì)數(shù)的第10至25個(gè)板處，并且將側(cè)取料流在從塔頂計(jì)數(shù)的第4至15個(gè)板處取出。

優(yōu)選地，將側(cè)取料流以液體的形式從塔中取出。除了甲酸甲酯之外，側(cè)取料流還可以包含一定量的二甲醚、甲醇和水中的一種或多種。

在步驟(a)中，將貧甲酸甲酯并且主要包含二甲醚的塔頂料流從塔中取出，優(yōu)選以蒸氣的形式。但是，替代和/或另外地，可以將包含二甲醚的塔頂料流以液體的形式從塔中取出。合適地，塔頂料流包含至少60摩爾%的二甲醚，例如60至>95摩爾%的二甲醚。合適地，將塔頂料流冷凝，并且使經(jīng)冷凝的液體的一部分作為回流液返回至塔。

與進(jìn)料混合物相比貧甲酸甲酯的塔底料流包含甲醇和水，并且優(yōu)選包含存在于送往塔的進(jìn)料混合物中的大部分甲醇和水。塔底料流還可以包含小比例的存在于進(jìn)料混合物中的甲酸甲酯。

在本發(fā)明的步驟(a)的多個(gè)實(shí)施方案中，在進(jìn)料組合物具有大于0.05摩爾%，例如0.2摩爾%或更多的甲酸甲酯含量的情況下，該方法對(duì)于提供在塔底料流中0至0.2摩爾%，或0至0.05摩爾%的甲酸甲酯含量而言是有效的。

在步驟(a)的一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方案中，二甲醚、甲醇、水和甲酸甲酯的進(jìn)料混合物可以包含>0至60摩爾%，例如10至40摩爾%的甲醇；>0至60摩爾%，例如5至40摩爾%的水；和余量的二甲醚，例如40至90摩爾%的二甲醚；以及甲酸甲酯，例如大于0.01摩爾%或大于0.05摩爾%，例如0.01至0.5摩爾%的甲酸甲酯。在這樣的情況中，本發(fā)明對(duì)于提供具有0至0.05摩爾%的甲酸甲酯含量的塔底料流而言是有效的。

有利的是，可以將來(lái)自步驟(a)的蒸餾的貧甲酸甲酯且包含甲醇和水的塔底料流或其一部分直接用于通過(guò)在固體酸催化劑的存在下使甲醇脫水并使乙酸甲酯水解來(lái)聯(lián)合生產(chǎn)乙酸和二甲醚的方法中，而無(wú)需進(jìn)一步的提純。

乙酸甲酯可以通過(guò)在沸石催化劑的存在下用含一氧化碳的進(jìn)料使烷基醚（例如二甲醚）羰基化來(lái)生產(chǎn)。這樣的羰基化方法描述在例如US 7,465,822中。根據(jù)本發(fā)明已發(fā)現(xiàn)，這樣的產(chǎn)物乙酸甲酯可含有一定量的乙醛。根據(jù)本發(fā)明還已發(fā)現(xiàn)，乙醛的存在可能對(duì)用于聯(lián)合生產(chǎn)乙酸和二甲醚的方法中的固體酸催化劑，特別是沸石催化劑的催化性能具有有害的影響。

有利的是，現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，在步驟(a)中蒸餾二甲醚、甲醇、水、甲酸甲酯以及乙酸甲酯和乙醛的混合物，乙醛（通常為乙醛中的大部分）可以與甲酸甲酯一起作為側(cè)取料流的組分從塔中除去。

因此，在本發(fā)明的一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方案中，在步驟(a)中，將二甲醚、水、甲醇并且以例如最多0.5摩爾%，例如0.01摩爾%至0.2摩爾%的量包含甲酸甲酯的進(jìn)料混合物與包含乙酸甲酯和乙醛，合適地包含最多1摩爾%，例如>100 ppm至1摩爾%的乙醛的混合物一起在蒸餾塔中進(jìn)行蒸餾。

因此，在本發(fā)明的一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方案中，將其中乙醛含量為>0至1摩爾%的主要包含乙酸甲酯和乙醛的進(jìn)料混合物進(jìn)料至蒸餾塔。乙酸甲酯和乙醛進(jìn)料混合物可以含有100 ppm或更多，或者500 ppm或更多，或者1000或更多，或者2000 ppm或更多，或者最多1摩爾%的乙醛。

乙酸甲酯和乙醛的進(jìn)料混合物可以源自通過(guò)在沸石羰基化催化劑和任選氫氣的存在下用一氧化碳使二甲醚羰基化來(lái)進(jìn)行的乙酸甲酯的生產(chǎn)。在這樣的情況中，送往蒸餾塔的進(jìn)料混合物可以具有>100 ppm至最多1摩爾%，例如100 ppm或更多，或者200 ppm或更多，或者500 ppm或更多，或者1000 ppm或更多，或者2000 ppm或更多，或者最多1摩爾%的乙醛的乙醛含量。進(jìn)料混合物還可以包含一部分二甲醚和少量的乙酸，以及溶解的氣體，例如碳氧化物和氫氣中的一種或多種。

期望的是，將乙酸甲酯和乙醛的進(jìn)料混合物在將側(cè)取料流從塔中取出的位點(diǎn)下方的位點(diǎn)處進(jìn)料至塔。通常，對(duì)于40板塔，乙酸甲酯和乙醛的進(jìn)料混合物送往塔的進(jìn)料位點(diǎn)可以處于從塔頂計(jì)數(shù)的第10至25個(gè)板處，并且將側(cè)取料流在從塔頂計(jì)數(shù)的第4至15個(gè)板處取出。

乙酸甲酯和乙醛的進(jìn)料混合物可以作為送往塔的額外進(jìn)料來(lái)進(jìn)料。替代和/或另外地，乙酸甲酯和乙醛的進(jìn)料混合物可以與甲醇、二甲醚、水和甲酸甲酯的進(jìn)料混合物合并。乙酸甲酯和乙醛的進(jìn)料混合物可以以液體或蒸氣的形式，優(yōu)選以液體的形式進(jìn)料至塔。

有利的是，在步驟(a)中，乙醛可以作為側(cè)取料流的揮發(fā)性組分從塔中除去。

在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方案中，進(jìn)料至塔的乙酸甲酯包含>100 ppm至1重量%的乙醛，并且將乙醛作為側(cè)取料流的組分從塔中除去，并且塔底料流包含少于100重量ppm的乙醛。

將作為蒸餾混合物的重質(zhì)組分的乙酸甲酯與甲醇一起作為塔底料流的一部分從塔中移出。因此，包含甲醇和水的塔底料流還可以包含乙酸甲酯和不超過(guò)100 ppm的乙醛含量。

在所供應(yīng)的進(jìn)料混合物具有大于100 ppm至最多1重量%的乙醛含量的情況下，本發(fā)明對(duì)于提純?cè)诓襟E(a)中供應(yīng)至塔的乙酸甲酯和乙醛的進(jìn)料混合物由此使得來(lái)自蒸餾塔的塔底料流具有100 ppm或更少，或者50 ppm或更少的乙醛含量而言是有效的。

在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方案中，在乙酸甲酯和乙醛的進(jìn)料混合物具有大于100 ppm，大于250 ppm，或者大于500 ppm至最多1重量%的乙醛含量的情況下，步驟(a)中來(lái)自蒸餾塔的塔底料流具有100 ppm或更少，或者少于50 ppm的乙醛含量；在甲醇、二乙醚、水和甲酸甲酯的進(jìn)料混合物具有大于0.05摩爾%至最多0.1摩爾%的甲酸甲酯含量的情況下，所述塔底料流具有0.05摩爾%或更少，或者0.01摩爾%或更少的甲酸甲酯含量。

有利地是，本發(fā)明的實(shí)施方案提供同時(shí)將來(lái)自乙酸和二甲醚聯(lián)合生產(chǎn)方法的原料的不合意的甲酸甲酯和乙醛化合物減少至對(duì)于在其中使用而言可接受的水平的一種方式。以這樣的方式，聯(lián)合生產(chǎn)方法中的甲酸的量得以控制，并且乙醛對(duì)聯(lián)合生產(chǎn)方法中采用的催化劑，特別是固體酸催化劑，例如布朗斯臺(tái)德酸催化劑的催化性能的有害影響得以消除或者至少得以減輕。

在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案中，將乙酸甲酯和乙醛的額外進(jìn)料供應(yīng)至蒸餾塔，并且塔底料流還包含乙酸甲酯和不超過(guò)100 ppm的乙醛含量。期望的是，塔底料流具有0.05摩爾%或更少，優(yōu)選0.01摩爾%或更少的甲酸甲酯含量。

在本發(fā)明的步驟(b)中，包含甲醇和水的來(lái)自蒸餾塔的塔底料流或其至少一部分在至少一種固體酸催化劑的存在下與乙酸甲酯源一起接觸以生成包含乙酸和二甲醚的粗反應(yīng)產(chǎn)物。

如果在步驟(a)中與二甲醚/甲醇/水/甲酸甲酯進(jìn)料混合物一起蒸餾含乙酸甲酯的料流，則乙酸甲酯很可能作為塔底料流的組分存在，并且將包含甲醇、水和乙酸甲酯的合并的塔底料流或其一部分進(jìn)料至脫水-水解反應(yīng)。替代和/或另外地，可以將乙酸甲酯作為一個(gè)或多個(gè)單獨(dú)的進(jìn)料供應(yīng)至脫水-水解反應(yīng)。

取決于送往脫水-水解反應(yīng)的塔底料流的確切組成，可能需要的是將額外的甲醇、乙酸甲酯和/或水供應(yīng)至該反應(yīng)。

使乙酸甲酯水解以產(chǎn)生乙酸以及使甲醇脫水以產(chǎn)生二甲醚可以分別通過(guò)反應(yīng)式(1)和(2)來(lái)表示：

CH₃COOCH₃ + H₂O ? CH₃COOH + CH₃OH (1)

2CH₃OH ? CH₃OCH₃ + H₂O (2)

用于脫水-水解反應(yīng)的甲醇與乙酸甲酯的摩爾比可為任何所需的比率，但合適的是甲醇 : 乙酸甲酯的摩爾比為1 : 0.1至1 : 20。

可以在脫水-水解反應(yīng)中使用一種或多種催化劑?？梢允褂萌我膺m合的一種或多種催化劑，條件是它/它們對(duì)于催化乙酸甲酯的水解以產(chǎn)生乙酸而言有效并且對(duì)于催化甲醇的脫水以形成二甲醚而言也有效?？墒褂脤?duì)于催化水解和脫水反應(yīng)兩者而言均有效的一種或多種催化劑。

替代地，對(duì)于催化水解而言有效的一種或多種催化劑可額外地使用或作為與用于脫水反應(yīng)的一種或多種催化劑的混合物使用。在期望采用兩種或更多種不同催化劑的情況下，此類(lèi)催化劑可以以交替的催化劑床的形式或作為一個(gè)或多個(gè)緊密混合的催化劑床使用。

優(yōu)選地，將一種或多種固體酸催化劑用于脫水-水解反應(yīng)，例如一種或多種固體布朗斯臺(tái)德酸催化劑。對(duì)于甲醇的脫水而言有用的固體酸催化劑包括一種或多種如在本發(fā)明的脫水步驟(I)方面的上文中描述的催化劑。

已知對(duì)于使乙酸甲酯水解以產(chǎn)生乙酸而言有效的沸石包括沸石Y、沸石A、沸石X和絲光沸石。如果需要，可以將這些沸石有效地用作本發(fā)明的脫水-水解反應(yīng)中的催化劑。

用于脫水-水解反應(yīng)中的特別有用的沸石催化劑包括具有二維或三維通道體系且其至少一個(gè)通道具有10元環(huán)的沸石。此類(lèi)沸石的具體非限制性實(shí)例包括骨架類(lèi)型FER（以鎂堿沸石和ZSM-35為代表）、MFI（以ZSM-5為代表）、MFS（以ZSM-57為代表）、HEU（例如斜發(fā)沸石）和NES（以NU-87為代表）的沸石。

在步驟(b)中，沸石催化劑可以以交換形式使用。沸石的交換形式可通過(guò)例如離子交換和浸漬的技術(shù)來(lái)制備。這些技術(shù)是本領(lǐng)域中公知的，并通常涉及用金屬陽(yáng)離子交換沸石的氫或銨陽(yáng)離子。例如，在本發(fā)明中，沸石可以是與一種或多種堿金屬陽(yáng)離子（例如鈉、鋰、鉀和銫）交換的形式。合適的交換形式的沸石包括與鈉、鋰、鉀和銫中的一種或多種交換的鎂堿沸石和ZSM-35。

沸石可以以與任何合適的粘合劑材料的復(fù)合材料的形式使用。合適的粘合劑材料的實(shí)例包括無(wú)機(jī)氧化物，例如二氧化硅、氧化鋁、氧化鋁-硅酸鹽、硅酸鎂、硅酸鎂鋁、二氧化鈦和氧化鋯。優(yōu)選的粘合劑材料包括氧化鋁、氧化鋁-硅酸鹽和二氧化硅。合適的是，粘合劑材料可以以基于沸石和粘合劑材料的總重量計(jì)10至90重量%的量存在于復(fù)合材料中。

脫水-水解反應(yīng)可以以非均相氣相法的方式或者以液相法的方式進(jìn)行。如果期望以氣相法的方式進(jìn)行該反應(yīng)的話，則優(yōu)選在與催化劑接觸之前例如在預(yù)熱器中使（一種或多種）液體進(jìn)料揮發(fā)。

脫水-水解反應(yīng)可以在約100℃至350℃的溫度下和在大氣壓或高于大氣壓的壓力下進(jìn)行。

在本發(fā)明的一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方案中，脫水-水解反應(yīng)以氣相法的方式在約150℃至350℃的溫度和大氣壓至30 barg（大氣壓至3000 kPa），例如5至20 barg（500 kPa至2000 kPa）的壓力下進(jìn)行。合適地，在這樣的情況中，脫水-水解反應(yīng)在500至40,000 h^-1的氣時(shí)空速（GHSV）下進(jìn)行。

在本發(fā)明的一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方案中，脫水-水解反應(yīng)以液相法的方式在約140℃至約210℃的溫度和足以使二甲醚產(chǎn)物保持在溶液中的壓力，例如40 barg（4000 kPa）或更高，例如40至100 barg（4000至10,000 kPa）的壓力下進(jìn)行。合適地，在這樣的情況中，脫水-水解反應(yīng)在0.2至20 h^-1的液時(shí)空速（LHSV）下進(jìn)行。

可以使用任意合適的技術(shù)和裝置，例如通過(guò)反應(yīng)性蒸餾來(lái)進(jìn)行脫水-水解反應(yīng)。反應(yīng)性蒸餾技術(shù)和用于其的裝置是公知的?？梢詫状己退约叭芜x一起的乙酸甲酯的塔底料流或其至少一部分供應(yīng)至常規(guī)的反應(yīng)性蒸餾塔，所述反應(yīng)性蒸餾塔在例如大氣壓至20 barg（大氣壓至2000 kPa）的壓力下和在約100℃至250℃的反應(yīng)溫度下操作，由此生產(chǎn)包含乙酸和二甲醚的混合物的粗反應(yīng)產(chǎn)物，所述混合物在反應(yīng)性蒸餾塔中固有地分離，由此從其中回收富含二甲醚的產(chǎn)物料流（通常作為塔頂料流從該塔中回收）和富含乙酸的產(chǎn)物料流（通常作為塔底料流從該塔中回收）。

替代地，脫水-水解反應(yīng)可以在固定床反應(yīng)器或漿態(tài)床反應(yīng)器中進(jìn)行。二甲醚具有低沸點(diǎn)（-24℃），乙酸具有高沸點(diǎn)（118℃）。因此，乙酸和二甲醚可以通過(guò)常規(guī)的提純方法（例如通過(guò)在一個(gè)或多個(gè)常規(guī)蒸餾塔中蒸餾）從脫水-水解反應(yīng)產(chǎn)物中回收。合適的蒸餾塔包括板式塔或填充塔。該塔中采用的溫度和壓力可以改變。合適地，蒸餾塔可以在例如大氣壓至20 barg（0至2000 kPa）的壓力下操作。通常，富含二甲醚的料流作為塔頂料流從蒸餾塔中回收，并且富含乙酸的料流作為塔底料流從該塔中回收。

本發(fā)明的方法對(duì)于回收具有500 ppm或更少，或者100 ppm或更少，或者50 ppm或更少的甲酸含量的乙酸而言是有效的，并且特別是在送往脫水-水解反應(yīng)的塔底料流具有0.001摩爾%或更多，例如0.01摩爾%或更多的甲酸甲酯含量的情況下。

所回收的乙酸可以出售，或者可以用作多種化學(xué)工藝，例如乙酸乙烯酯或乙酸乙酯的制備中的原料。

所回收的二甲醚可以出售，或者用作燃料，或者用作羰基化或其它化學(xué)工藝的原料。

在步驟(a)中從甲醇/二甲醚/水/甲酸甲酯進(jìn)料混合物的蒸餾中回收的塔底料流包含甲醇和水以及與進(jìn)料混合物相比減少量的甲酸甲酯。甲酸甲酯、甲酸、甲醇和水以平衡方式存在，也就是說(shuō)，甲酸甲酯在含水環(huán)境中水解以生成甲酸，并且甲酸在甲醇的存在下（與甲醇）酯化以生成甲酸甲酯和水。其結(jié)果是，通過(guò)在步驟(a)中作為從塔中取出的側(cè)取料流的組分從送往蒸餾塔的進(jìn)料混合物中除去大部分的甲酸甲酯，導(dǎo)致甲酸的濃度超過(guò)平衡濃度。在脫水-水解工藝中，該過(guò)量的甲酸經(jīng)過(guò)再酯化以形成作為輕質(zhì)組分容易地與所產(chǎn)生的二甲醚一起移除的甲酸甲酯。因此，通常從脫水-水解反應(yīng)中回收的二甲醚料流包含少量的甲酸甲酯。

因此，在本發(fā)明的優(yōu)選的實(shí)施方案中，其中在步驟(c)中，從粗反應(yīng)產(chǎn)物中回收的二甲醚包含甲酸甲酯，將所回收的二甲醚中的至少一部分作為進(jìn)料返回至步驟(a)中的蒸餾塔，由此從其中將甲酸甲酯作為來(lái)自塔的側(cè)取料流的組分而除去。

有利的是，通過(guò)以該方式再循環(huán)二甲醚料流，存在于來(lái)自聯(lián)合生產(chǎn)方法的產(chǎn)物乙酸中的甲酸的量可以控制至可接受的水平，使得不需要用于從乙酸中分離甲酸的復(fù)雜的設(shè)備和工藝。

本發(fā)明的方法可以以連續(xù)法的方式或以分批法的方式來(lái)操作，但優(yōu)選以連續(xù)法的方式來(lái)操作。

從蒸餾塔中取出的富甲酸甲酯的側(cè)取料流通常包含一種或多種送往蒸餾塔的進(jìn)料組分。因此，側(cè)取料流可以進(jìn)一步包含二甲醚、水和甲醇中的一種或多種。如果在步驟(a)中，還將乙酸甲酯和乙醛的混合物進(jìn)料至蒸餾塔，則乙醛中的大部分可以作為側(cè)取料流的組分取出。乙酸甲酯也可以是側(cè)取料流的組分。

二甲醚、甲醇和乙酸甲酯對(duì)于本發(fā)明的方法和其它化學(xué)工藝而言作為原料組分是有價(jià)值的。因此，期望從其混合物中回收這些組分并進(jìn)一步從工藝中消除乙醛和甲酸甲酯組分。因此，本發(fā)明還可以包括步驟(a¹)，其中，將在步驟(a)中從蒸餾塔中取出并包含甲酸甲酯、二甲醚以及甲醇和水中的一種或多種的側(cè)取料流中的至少一部分作為進(jìn)料供應(yīng)至另一個(gè)蒸餾塔，并在其中蒸餾，由此從蒸餾塔中取出與進(jìn)料混合物相比富甲酸甲酯的側(cè)取料流、包含二甲醚的塔頂料流以及包含甲醇和水中的一種或多種的塔底料流。

在步驟(a¹)中，將甲酸甲酯作為揮發(fā)性組分以來(lái)自蒸餾塔的側(cè)取料流的方式除去，將二甲醚作為輕質(zhì)組分從塔頂移出，將甲醇和水作為重質(zhì)組分從塔底移出。

在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，在步驟(a¹)中，送往蒸餾塔的側(cè)餾分進(jìn)料還包含乙酸甲酯和乙醛。在該實(shí)施方案中，將乙醛作為來(lái)自蒸餾塔的側(cè)取料流的組分移除，并且將乙酸甲酯作為塔底料流的組分從塔中移除。

在步驟(a¹)的優(yōu)選實(shí)施方案中，側(cè)取料流包含存在于送往塔的進(jìn)料中的大部分甲酸甲酯，并且更優(yōu)選地，如果乙醛存在于送往塔的進(jìn)料中，則還包含大部分的乙醛。期望的是，將80%或更多，例如85%或更多的甲酸甲酯以及（如果存在的話）90%或更多，例如95%或更多的乙醛作為側(cè)取料流的組分移除。

步驟(a¹)中的蒸餾塔的典型配置具有最多40個(gè)理論板。合適地，蒸餾塔可以具有20至35個(gè)理論分離板，并且可以將送往塔的進(jìn)料在從塔頂計(jì)數(shù)的第5至25個(gè)板處引入，并將側(cè)取料流在從塔頂計(jì)數(shù)第5至25個(gè)板處從塔中取出。

在步驟(a¹)中，不需要從送往塔的進(jìn)料位點(diǎn)上方取出側(cè)餾分，側(cè)取料流可以在任何所需位點(diǎn)從塔中取出，但期望的是，將側(cè)取料流在甲酸甲酯或（如果存在的話）乙醛在塔內(nèi)的最高濃度位點(diǎn)處或其附近從塔中取出。以這種方式，進(jìn)料至塔且處于其最高濃度的甲酸甲酯和乙醛中的大部分可以從塔中除去。

優(yōu)選地，在步驟(a¹)中，將側(cè)取料流以蒸氣的形式從蒸餾塔中取出。

如果需要，可以將在步驟(a¹)中從蒸餾塔中取出的側(cè)取料流從該方法中棄去，例如通過(guò)燃燒。

在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方案中，在步驟(a¹)中送往蒸餾塔的進(jìn)料可以包含0至30摩爾%，例如5至20摩爾%的甲醇；0至30摩爾%，例如5至20摩爾%的水；0至30摩爾%，例如5至20摩爾%的乙酸甲酯；0至1摩爾%或更多，例如1至2摩爾%的甲酸甲酯；以及2摩爾%或更多，例如2至3摩爾%的乙醛；以及余量的二甲醚。在這樣的情況中，蒸餾對(duì)于提供以20至40摩爾%的總濃度包含甲酸甲酯和乙醛的側(cè)取料流而言是有效的，并且所述側(cè)取料流含有存在于送往塔的進(jìn)料中的至少85%，例如至少90%的合并量的甲酸甲酯和乙醛。

合適地，在步驟(a¹)中，蒸餾塔在提高的壓力下，例如在約0.5 barg（50 kPa）或更多，例如約0.5 barg至30 barg（50至3000 kPa），例如約10至30 barg（1000至3000 kPa）的壓力下操作。

為了降低設(shè)備復(fù)雜性和工藝成本，期望的是在與步驟(a)中的蒸餾塔的壓力相比略微較低的壓力下或在與其相同的壓力下操作步驟(a¹)中的蒸餾塔。期望的是，步驟(a¹)中的蒸餾塔在比步驟(a)的蒸餾塔低0.1至1 barg的壓力下操作。

在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方案中，步驟(a¹)中的蒸餾塔在10至30 barg（1000至3000 kPa）的壓力下和在約40至90℃的塔頂溫度下操作。

優(yōu)選地，將作為從步驟(a)中的蒸餾塔中移出的側(cè)餾分的送往步驟(a¹)中的蒸餾塔的進(jìn)料以液體的方式進(jìn)料至塔。

通常，作為輕質(zhì)組分，存在于送往步驟(a¹)中的蒸餾塔的進(jìn)料中的大部分二甲醚作為塔頂料流從蒸餾塔中移出。塔頂料流可以以液體或蒸氣的形式，優(yōu)選以液體的形式移出。

方便的是，可以將作為塔頂料流從步驟(a¹)的蒸餾塔中取出的二甲醚冷凝，并且可以合適地在進(jìn)料混合物送往塔的進(jìn)料位點(diǎn)處或其下方，優(yōu)選在將側(cè)取料流從塔中取出的位點(diǎn)下方，將其作為液體返回料流或者作為返回料流的一部分進(jìn)料至步驟(a)中的蒸餾塔。

合適地，步驟(a¹)中的蒸餾塔可以在1至4的回流比和2至15的蒸出比下操作。

通常，作為重質(zhì)組分，大部分乙酸甲酯和（如果存在于送往塔的進(jìn)料中的話）甲醇和水作為塔底料流的組分從塔中移出。通常，將塔底料流以液體的形式移出。

方便的是，在步驟(a¹)中，來(lái)自蒸餾塔的塔底料流或其一部分包含乙酸甲酯、甲醇和水中的一種或多種，并且可以合適地在進(jìn)料混合物送往塔的進(jìn)料位點(diǎn)處或其下方，優(yōu)選在將側(cè)取料流從塔中取出的位點(diǎn)下方，將其作為液體返回料流或者作為返回料流的一部分進(jìn)料至步驟(a)中的蒸餾塔。

合適地，可以將塔底料流的至少一部分和液體二甲醚的至少一部分作為單個(gè)合并的返回料流進(jìn)料至步驟(a)中的蒸餾塔。

因此，在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案中，將從步驟(a¹)中的蒸餾塔中取出的二甲醚、甲醇、水和乙酸甲酯中的一種或多種返回至步驟(a)中的蒸餾塔。

本發(fā)明將參照下述非限制性實(shí)施例來(lái)進(jìn)行說(shuō)明。

實(shí)施例1

這一實(shí)施例展示了根據(jù)本發(fā)明的用于聯(lián)合生產(chǎn)乙酸和二甲醚的方法，其中乙酸的純度，特別是所生產(chǎn)的乙酸中的甲酸含量得以控制。參照?qǐng)D1和表1。圖1示意性地說(shuō)明了用于實(shí)施本發(fā)明的方法的實(shí)施方案的整合單元(110)。將包含甲醇、水、和二甲醚的甲醇料流(6)優(yōu)選作為蒸氣料流并以500至40,000 h^-1的GHSV引入容納有脫水催化劑（合適地為固體酸催化劑，合適地為沸石催化劑）的反應(yīng)器(111)中。合適地，將反應(yīng)器(111)維持在100至350℃，優(yōu)選150至300℃，以及10至20 barg的壓力的條件下。在反應(yīng)器(111)中，發(fā)生甲醇的脫水由此產(chǎn)生包含二甲醚、水和未反應(yīng)的甲醇的粗脫水產(chǎn)物(10)，將其從反應(yīng)器(111)中取出，通過(guò)熱交換器(112)以冷卻粗脫水產(chǎn)物，并且將經(jīng)冷卻的脫水產(chǎn)物料流(7)引入裝配有再沸器的蒸餾塔(113)中。蒸餾塔(113)具有15個(gè)理論板，其中粗脫水產(chǎn)物進(jìn)料至第10個(gè)板（從塔頂計(jì)數(shù)），并且所述蒸餾塔在13.5 barg和152℃的塔頂溫度、198℃的塔底溫度、0.35的回流比和1.0的蒸出比下操作。將含有水和甲酸的料流(9)作為塔底料流從塔(113)中移出。將含有二甲醚、甲醇、水和甲酸甲酯的料流(8)作為塔頂料流從塔(113)中移出。將二甲醚料流(8)傳送至裝配有再沸器的蒸餾塔(114)。蒸餾塔(114)具有20個(gè)理論板，其中二甲醚進(jìn)料位點(diǎn)在第15個(gè)板處（從塔頂計(jì)數(shù)），并且所述蒸餾塔在11.7 barg、48℃的塔頂溫度、156℃的塔底溫度、2.5的回流比和0.082的蒸出比下操作。將二甲醚作為塔頂料流(12)從蒸餾塔(114)中取出。還將主要包含碳氧化物和氫氣的排氣料流(11)從塔(114)中取出。將包含存在于送往塔的進(jìn)料中的大部分甲酸甲酯的側(cè)取料流(14)在第7個(gè)板（從塔頂計(jì)數(shù)）處從塔中移除。將包含甲醇和水的料流(13)作為塔底料流從塔中取出。將料流(13)和主要包含乙酸甲酯的乙酸甲酯料流(17)在混合器(115)（例如T型件（T-piece））中混合，并將混合料流(15)供應(yīng)至脫水-水解反應(yīng)器(116)，例如固定床反應(yīng)器，在其中所述料流與至少一種固體酸催化劑（例如雜多酸或沸石催化劑）在提高的壓力和100至350℃的溫度下接觸，由此生成包含乙酸和二甲醚的反應(yīng)產(chǎn)物，所述反應(yīng)產(chǎn)物作為產(chǎn)物料流(16)從反應(yīng)器(116)中取出。

采用圖1中所示類(lèi)型的程序和裝置，使用ASPEN軟件第7.3版進(jìn)行模擬。本實(shí)施例中的料流組成（以千摩爾/小時(shí)和摩爾%為單位）示于表1中，其中使用下述縮略詞：

CO – 一氧化碳

CO₂ – 二氧化碳

H₂ - 氫氣

MeOH - 甲醇

AcOH – 乙酸

DME - 二甲醚

MeOAc – 乙酸甲酯

MeOFO – 甲酸甲酯

FOOH – 甲酸。

如從表1可見(jiàn)，根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方案的方法的操作使得有效移除甲酸和甲酸甲酯，由此提供在乙酸產(chǎn)物中可接受的甲酸水平。

實(shí)施例2

重復(fù)實(shí)施例1，其中將包含乙酸甲酯和乙醛的進(jìn)料料流(18)添加至蒸餾塔(114)的第14個(gè)板（從塔頂計(jì)數(shù)）。蒸餾塔(114)具有30個(gè)理論板，其中二甲醚進(jìn)料位點(diǎn)在第15個(gè)板處（從塔頂計(jì)數(shù)），并且所述蒸餾塔在11.7 barg、48℃的塔頂溫度、146℃的塔底溫度、3.8的回流比和0.66的蒸出比下操作。將乙醛作為從塔的第6個(gè)板取出的側(cè)取料流(14)的組分從塔(114)中移除。在圖2中示出了作為整合單元(210)的流程圖，并且在下表2中提供了料流組成（以千摩爾/小時(shí)和摩爾%為單位）。在所述表中使用下述縮略詞：

CO – 一氧化碳

CO₂ – 二氧化碳

H₂ - 氫氣

MeOH - 甲醇

AcOH – 乙酸

DME - 二甲醚

MeOAc – 乙酸甲酯

MeOFO – 甲酸甲酯

AcH - 乙醛

FOOH – 甲酸。

如從表2可見(jiàn)，根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方案的方法的操作使得有效移除甲酸、甲酸甲酯和乙醛，由此提供i)在送往脫水-水解反應(yīng)的進(jìn)料中可接受的乙醛水平，和ii)在乙酸產(chǎn)物中可接受的甲酸水平。

實(shí)施例3

這一實(shí)施例展示了根據(jù)本發(fā)明的用于提純二甲醚/甲醇/水/甲酸甲酯的混合物的方法。參照?qǐng)D3和表3。圖3示意性地說(shuō)明了用于實(shí)施本發(fā)明的方法的實(shí)施方案的蒸餾塔(310)。將包含二甲醚、甲醇、水和甲酸甲酯的進(jìn)料料流(31)引入裝配有再沸器的蒸餾塔(310)中。蒸餾塔(310)具有20個(gè)理論板，其中進(jìn)料位點(diǎn)在第15個(gè)板處（從塔頂計(jì)數(shù)），并且所述蒸餾塔在11.7 barg的壓力、55℃的塔頂溫度和116℃的塔底溫度下操作。將主要包含二甲醚的塔頂料流(34)從塔(310)中移出、冷凝并將其一部分以1.1的回流比和0.18的蒸出比返回至塔。將主要包含甲醇以及較少量的水、二甲醚和甲酸甲酯的料流(38)作為塔底料流從塔(310)中移出。將包含進(jìn)料至塔(310)的大部分甲酸甲酯的側(cè)取料流(37)在第11個(gè)板處從塔中移除。

采用圖3中所示類(lèi)型的程序和裝置，使用ASPEN軟件第7.3版進(jìn)行模擬。本實(shí)施例中使用的料流組成（以千摩爾/小時(shí)和摩爾%為單位）示于下表3中。在所述表中使用下述縮略詞：

MeOH - 甲醇

DME - 二甲醚

MeOFO – 甲酸甲酯

表3

如從表3可見(jiàn)，根據(jù)本發(fā)明，可以將包含二甲醚、甲醇、水和甲酸甲酯的進(jìn)料混合物進(jìn)行提純，由此降低其甲酸甲酯含量以提供適合在聯(lián)合生產(chǎn)乙酸和二甲醚的方法中用作原料的經(jīng)提純的甲醇料流。