專利名稱：一種催化汽油醚化生產(chǎn)工藝及裝置的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及石油化工領(lǐng)域，特別是一種催化汽油醚化生產(chǎn)工藝及裝置。
背景技術(shù)：
我國的車用汽油約80%來自FCC汽油，F(xiàn)CC汽油中烯烴含量非常高，隨著更嚴(yán)格的環(huán)保法規(guī)的出臺，我國車用汽油的烯烴含量很難達(dá)到GB17930-2006《車用無鉛汽油》中關(guān)于烯烴含量小于30% (體積分?jǐn)?shù))的標(biāo)準(zhǔn)，因此如何經(jīng)濟(jì)合理地降低FCC汽油中的烯烴含量而又不降低辛烷值，是當(dāng)前亟待解決的工藝技術(shù)問題。隨著環(huán)保法規(guī)日益嚴(yán)格，無鉛、高辛烷值、低蒸汽壓和高含氧量將是今后車用汽油的發(fā)展方向。車用汽油對醚類的需求不斷增加，單靠甲基叔丁基醚(MTBE)已遠(yuǎn)遠(yuǎn)不能滿足需求，世界各國紛紛利用異戊烯生產(chǎn)叔戊基甲基醚(TAME)來彌補(bǔ)MTBE的不足。催化裂化汽油中的異戊烯轉(zhuǎn)化為TAME，不但能提供氧含量、提高辛烷值，還可以達(dá)到降低汽油蒸氣壓和苯、硫、芳烴、烯烴含量的目的，可謂一舉多得，對于生產(chǎn)清潔汽油具有重要意義。降低催化裂化汽油烯烴含量的主要方法有使用降低烯烴含量的催化劑、催化裂化汽油加氫精制、催化裂化汽油二次催化改制、催化裂化C5烷基化和催化裂化輕汽油醚化等。與其它方法相比，醚化工藝可將催化裂化輕汽油中叔碳烯烴轉(zhuǎn)化為叔烷基醚，不但降低汽油中的烯烴含量，還可以提高汽油的辛烷值和氧含量，并可降低汽油的蒸汽壓，是生產(chǎn)環(huán)境友好清潔汽油的理想技術(shù)之一。催化汽油醚化工藝將FRCN(全餾分催化汽油)中的C5 C7活性烯烴與醇類反應(yīng)生成相應(yīng)的醚，從而降低了汽油中烯烴的含量，一般可降低烯烴6 15個百分點。并且使醚化后全餾分混合汽油辛烷值可提高1 3個單位，蒸汽壓降低6 kPa左右，產(chǎn)品質(zhì)量得到明顯改善。另外，通過醚化裝置可轉(zhuǎn)化大量的甲醇，這不僅使價格較低的甲醇通過醚化轉(zhuǎn)化為高附加值的汽油產(chǎn)品，提高了煉油廠的經(jīng)濟(jì)效益，而且有利于甲醇工業(yè)的發(fā)展。催化汽油醚化工藝已被證明是提高汽油質(zhì)量的重要手段，是21世紀(jì)具有廣闊發(fā)展前景的清潔汽油生產(chǎn)工藝。催化汽油醚化技術(shù)難點在于(1)催化汽油精制，脫除汽油中的堿性氮化物、金屬離子、二烯烴，減少雜質(zhì)對醚化反應(yīng)及催化劑的影響；(2)提高叔碳烯烴醚化反應(yīng)轉(zhuǎn)化率。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是針對以上技術(shù)難點，提供一種催化汽油醚化生產(chǎn)工藝及裝置。本發(fā)明的目的按照下述方案實現(xiàn)
一種催化汽油醚化生產(chǎn)工藝，其工藝流程為來自催化裂化裝置的全餾分汽油依次經(jīng)過餾分分離、醚化原料精制、醚化主反應(yīng)、反應(yīng)精餾過程，生成低烯烴、高辛烷值的醚類化合物；
所述醚化原料精制是采用來自餾分分離系統(tǒng)的初餾點_90°C餾分油為原料，經(jīng)過水洗、吸附精制、高效聚結(jié)器脫水過程，脫除其中的堿性氮化物、二烯烴、金屬等雜質(zhì)，所得、醚化原料中堿性氮化物小于Ippm ；
所述醚化主反應(yīng)過程是采用來自精制系統(tǒng)的的物料，進(jìn)入膨脹床反應(yīng)系統(tǒng)，在酸性樹脂催化劑存在下進(jìn)行深度醚化反應(yīng)；
所述反應(yīng)精餾過程是在催化反應(yīng)精塔內(nèi)進(jìn)行，催化反應(yīng)精塔采用板式塔形式，中段裝有數(shù)層催化劑反應(yīng)段；
一種催化汽油醚化生產(chǎn)裝置，包括依次串聯(lián)的分餾塔、吸附器、預(yù)反應(yīng)器、膨脹床反應(yīng)器和催化反應(yīng)精餾塔，各裝置進(jìn)出口通過管、泵相連，精餾塔配有相應(yīng)的塔底再沸器、塔頂油水混合器、冷凝器、回流罐，催化反應(yīng)精餾塔采用板式塔形式，中段裝有數(shù)層催化劑反應(yīng)段，也配有相應(yīng)的塔底再沸器、塔頂冷凝器和回流罐。
本發(fā)明開發(fā)了催化汽油水洗、吸附精制、高效聚結(jié)器脫水等系列精制技術(shù)，使醚化原料一催化輕汽油中的堿性氮化物小于Ippm ；堿性氮化物與磺酸基強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂催化劑中的磺酸基作用，生成磺酸鹽類化合物，而使催化劑失去活性，從而縮短催化劑的使用壽命，所以在醚化之前必須經(jīng)過預(yù)處理將其脫除；
本發(fā)明開發(fā)了國內(nèi)先進(jìn)的膨脹床+反應(yīng)精餾2步汽油醚化技術(shù)，使C5叔碳烯烴的轉(zhuǎn)化率達(dá)到90%以上。另一方面采取“預(yù)反應(yīng)器”脫除二烯烴。FCC汽油中含有少量的二烯烴， 在酸性條件下，二烯烴發(fā)生齊聚反應(yīng)生成膠質(zhì)，使汽油中膠質(zhì)含量超標(biāo)，膠質(zhì)吸附在催化劑上會堵塞催化劑孔道，造成催化劑失活，所以首先應(yīng)設(shè)法除去汽油中的二烯烴。目前國內(nèi)常用的方法是選擇性加氫，而我們通過預(yù)反應(yīng)器直接讓二烯烴聚合從而有效脫除二烯烴。反應(yīng)和分餾單元操作結(jié)合在一塔內(nèi)完成，減少了占地和設(shè)備投資；反應(yīng)精餾技術(shù)將反應(yīng)與分離兩個單元操作結(jié)合在一個塔內(nèi)同時進(jìn)行，充分利用了反應(yīng)放出的熱量，無需從外部供給熱量完成各組分分離，從而降低了能耗、減少了操作費(fèi)用反應(yīng)一分餾技術(shù)打破了反應(yīng)平衡， 提高了叔戊烯的轉(zhuǎn)化率，使該技術(shù)達(dá)到了國內(nèi)先進(jìn)水平。與傳統(tǒng)技術(shù)工藝相比，具有設(shè)備投資少、操作費(fèi)用低、選擇性和轉(zhuǎn)化率高、能耗低等優(yōu)點，這也是有別與美國CDTECH公司催化蒸餾技術(shù)的不同點反應(yīng)精餾塔添裝的催化劑不用任何特殊的包裝，而直接散裝入反應(yīng)段的催化劑床層中，像一般膨脹床反應(yīng)器一樣，催化劑可由床層上面的人孔直接裝入反應(yīng)段的催化劑床層中，而使用過的失活催化劑由床層下面的人孔直接卸出，簡化了催化劑的裝填工作，由于催化劑沒有任何包裝，反應(yīng)物質(zhì)不需擴(kuò)散穿過包裝物而與催化劑直接接觸，增大了催化劑與反應(yīng)物質(zhì)的接觸面積，提高了叔戊烯的轉(zhuǎn)化率；另外，捆包式催化劑的售價要遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于散裝催化劑，故采用散裝催化劑可大大節(jié)省投資，簡化操作。


圖1是本發(fā)明生產(chǎn)裝置示意圖；圖中，A為軟化水注入處；B為催化汽油進(jìn)分餾塔處；1分餾塔；2油、水混合器；3分餾塔頂冷凝器；4分餾塔頂回流罐；5分餾塔頂回流泵；6 分餾塔底再沸器；7分餾塔底物外送泵；8甲醇進(jìn)裝置泵；9混合器；10吸附器AB ；11預(yù)反應(yīng)器；12膨脹床反應(yīng)器AB ；13催化反應(yīng)精餾塔；14補(bǔ)甲醇口； 15催化反應(yīng)精餾塔頂冷凝器； 16催化反應(yīng)精餾塔頂回流罐；17催化反應(yīng)精餾塔頂回流泵；18催化反應(yīng)精餾塔底重沸器； 19催化反應(yīng)精餾塔底物外送泵；20醚化混合汽油冷凝器。
具體實施例方式催化輕汽油醚化技術(shù)，是在酸性樹脂催化劑的存在下，催化汽油90°C以前輕餾分與甲醇進(jìn)行醚化反應(yīng)，使催化汽油中的叔戊烯、叔己烯和叔庚烯生成相應(yīng)的甲基叔戊基醚 (TAME)、甲基叔己基醚(THxME)、甲基叔庚基醚(THeME)，從而降低汽油的烯烴含量。催化汽油醚化技術(shù)包括，餾分分離系統(tǒng)、醚化原料精制系統(tǒng)、主反應(yīng)系統(tǒng)、反應(yīng)精餾系統(tǒng)；規(guī)模為IOX 104t/a醚化汽油裝置，操作彈性6(Γ120%。工藝流程流程及裝置見附圖1。1、分餾系統(tǒng)餾分切割
經(jīng)過脫硫醇精制后的全餾分催化汽油從罐區(qū)進(jìn)裝置，與重汽油換熱器換熱至73. 1°C后進(jìn)入分餾塔，把催化汽油分割成初餾點_90°C和90°C -干點兩種組份。90°C以前輕油氣從分餾塔頂餾出進(jìn)入原料精制系統(tǒng)；分餾塔塔底物料用分餾塔底泵加壓與反應(yīng)進(jìn)料換熱，最后與醚化汽油混和冷卻至40°C后送出裝置。分餾塔采用分餾塔底重沸器，熱源為1. OMI^a過熱蒸汽。分餾塔回流罐產(chǎn)生的少量不凝氣，可通過管線引入催化裝置氣壓機(jī)入口分液罐回收。原料精制
900C以前輕油氣從分餾塔頂餾出，經(jīng)水洗，液液聚結(jié)器脫水，經(jīng)分餾塔頂空冷器冷凝、 冷卻后進(jìn)入分餾塔回流罐，分餾塔回流罐脫水包設(shè)置控制閥調(diào)節(jié)控制脫水包內(nèi)存水量；冷凝液用分餾塔回流泵抽出并加壓后分作兩路一路作為分餾塔頂回流從分餾塔頂進(jìn)入分餾塔；另一路經(jīng)靜態(tài)混合器與甲醇混合，而后從吸附器底部進(jìn)入吸附器，輕汽油在吸附器內(nèi)一步脫除堿性氮化物后從吸附器頂部餾出。兩臺吸附器切換操作；脫氮后物料進(jìn)入予反應(yīng)器脫除二烯烴，經(jīng)脫除堿性氮化物、二烯烴、水分、金屬等雜質(zhì)后的精制物料作為反應(yīng)進(jìn)料進(jìn)入反應(yīng)系統(tǒng)。2、反應(yīng)系統(tǒng)
輕汽油醚化反應(yīng)技術(shù)是將精制后的初餾點_90°C的餾分中的叔戊烯、叔己烯和叔庚烯， 在酸性樹脂催化劑的作用下與甲醇進(jìn)行醚化反應(yīng)。反應(yīng)機(jī)理遵循正碳離子規(guī)律，甲醇首先被吸附在催化劑上，形成一層“甲醇膜”，活性烯烴在酸性催化劑的作用下，必須通過這層膜才能通過質(zhì)子化生成活性烯基正碳離子作為媒介物，然后與親核試劑CH3O -進(jìn)行親核加成反應(yīng)生成相應(yīng)的甲基叔戊基醚(TAME)、甲基叔己基醚(THxME)、甲基叔庚基醚(THeME)。反應(yīng)系統(tǒng)包括膨脹床反應(yīng)器和反應(yīng)精餾塔2部分。1)膨脹床反應(yīng)器部分
從吸附器頂部出來凈化后的反應(yīng)物料，經(jīng)加熱器加熱至5(T60°C后從預(yù)反應(yīng)器底部進(jìn)入預(yù)反應(yīng)器，自下而上經(jīng)催化劑床層發(fā)生初步預(yù)反應(yīng)脫除二烯烴，預(yù)反應(yīng)產(chǎn)物從頂部出來。 當(dāng)預(yù)反應(yīng)器中的催化劑活性不能滿足反應(yīng)要求時，預(yù)反應(yīng)器可獨(dú)立切換出來更換催化劑。從預(yù)反應(yīng)器頂部出來的預(yù)反應(yīng)產(chǎn)物從底部進(jìn)入第一反應(yīng)器，第一反應(yīng)器反應(yīng)產(chǎn)物從第一反應(yīng)器頂部出來后從底部進(jìn)入第二反應(yīng)器，從第二反應(yīng)器頂部出來的產(chǎn)物與催化反應(yīng)精餾塔底醚化汽油換熱后作為反應(yīng)精餾塔進(jìn)料進(jìn)入催化反應(yīng)精餾塔。兩臺反應(yīng)器可以串聯(lián)使用也可以并聯(lián)使用，以提高操作的靈活性。當(dāng)其中任一臺反應(yīng)器中的催化劑活性不能滿足反應(yīng)要求時，該反應(yīng)器可獨(dú)立切換出來更換催化劑。2)催化反應(yīng)精餾系統(tǒng)
從反應(yīng)器頂部出來的產(chǎn)物進(jìn)入催化反應(yīng)精餾塔。催化反應(yīng)精塔采用板式塔形式，中段裝有9層催化劑反應(yīng)段。催化反應(yīng)精餾塔的作用是把未反應(yīng)的催化輕汽油進(jìn)一步與甲醇反應(yīng)，提高催化輕汽油中活性烯烴分子轉(zhuǎn)化率。醚化混合汽油由催化反應(yīng)精餾塔提餾段進(jìn)入反應(yīng)精餾塔，未反應(yīng)的輕汽油中的活性烯烴在催化反應(yīng)精餾塔內(nèi)的催化劑反應(yīng)段與進(jìn)入的甲醇進(jìn)一步反應(yīng)。塔頂油氣從反應(yīng)精餾塔頂餾出，經(jīng)催化反應(yīng)精餾塔頂冷凝器冷凝冷卻后進(jìn)入回流罐，冷凝冷卻液經(jīng)泵抽出加壓后分作兩路一路作為催化反應(yīng)精餾塔頂回流從催化蒸餾塔頂進(jìn)入催化蒸餾塔；另一路經(jīng)進(jìn)一步冷卻后與重汽油、醚化汽油混合冷卻至40°C后送出裝置；塔底醚化汽油與分餾塔底重組分混合冷卻出裝置；塔底重沸器熱源為l.OMPa過熱蒸汽。本工藝采用一個分餾塔分離出醚化原料輕汽油餾分；采用兩個吸附器切換操作脫除輕汽油中的堿性氮化物和其他雜質(zhì)以保護(hù)酸性樹脂催化劑；增設(shè)一個預(yù)反應(yīng)器脫除二烯烴提高主反應(yīng)器操作安全性及操作周期；兩個反應(yīng)器既可串聯(lián)操作又可并聯(lián)操作，可以提高裝置操作的靈活性；催化反應(yīng)精餾塔進(jìn)行進(jìn)一步醚化反應(yīng)，提高醚化反應(yīng)轉(zhuǎn)化率。采用汽油醚化技術(shù)，可以使催化汽油中烯烴的含量降低4 6%，同時可以降低催化汽油的蒸汽壓，并提高汽油辛烷值1. 9個單位。，C5叔碳烯烴的轉(zhuǎn)化率達(dá)到90%以上。另外，通過醚化裝置可轉(zhuǎn)化大量的甲醇，這不僅使價格較低的甲醇通過醚化轉(zhuǎn)化為高附加值的汽油產(chǎn)品，提高了煉油廠的經(jīng)濟(jì)效益，而且有利于甲醇工業(yè)的發(fā)展。本發(fā)明催化輕汽油醚化裝置包括，餾分分離系統(tǒng)、醚化原料精制系統(tǒng)、主反應(yīng)系統(tǒng)、反應(yīng)精餾系統(tǒng)。(-)、原料分餾系統(tǒng)由原料切割部分和原料精制部分構(gòu)成。原料切割部分由，B催化汽油進(jìn)料、1分餾塔、3分餾塔頂冷凝器、4分餾塔頂回流罐、5分餾塔頂回流泵；6分餾塔底重沸器組成；原料精制部分由A軟化水注入處、2油、水混合器、C甲醇進(jìn)裝置處、8甲醇進(jìn)裝置泵、9混合器、10吸附器AB、11預(yù)反應(yīng)器組成。㈡、反應(yīng)系統(tǒng)由，12膨脹床反應(yīng)器AB、13催化反應(yīng)精餾塔、14補(bǔ)甲醇口、15催化反應(yīng)精餾塔頂冷凝器、16催化反應(yīng)精餾塔頂回流罐、17催化反應(yīng)精餾塔頂回流泵、18催化反應(yīng)精餾塔底重沸器、19催化反應(yīng)精餾塔底物外送泵、20醚化混合汽油冷凝器組成。以下結(jié)合附圖詳細(xì)說明本發(fā)明的工藝流程B催化汽油進(jìn)入1分餾塔，在1分餾塔、和6分餾塔底重沸器共同作用下，將B催化汽油切割成初餾點一90°C和90°C—干點兩餾分段，分餾塔頂?shù)某躔s點一90°C餾分經(jīng)B軟化水、2混合器水洗后再經(jīng)3分餾塔頂冷凝器、4 分餾塔頂回流罐、5分餾塔頂回流泵冷凝分離后，一路做分餾塔頂回流，另一路做醚化原料； 醚化原料與來自C甲醇、8甲醇進(jìn)裝置泵的甲醇，經(jīng)9混合器混合后，進(jìn)入10吸附器AB、11 預(yù)反應(yīng)器脫除原料中的堿性氮化物、金屬、二烯烴等雜質(zhì)；精制后的物料進(jìn)入12膨脹床反應(yīng)器AB ； 13催化反應(yīng)精餾塔，在12膨脹床反應(yīng)器AB ； 13催化反應(yīng)精餾塔；14補(bǔ)甲醇口； 15 催化反應(yīng)精餾塔頂冷凝器；16催化反應(yīng)精餾塔頂回流罐；17催化反應(yīng)精餾塔頂回流泵；18 催化反應(yīng)精餾塔底重沸器；19催化反應(yīng)精餾塔底物外送泵；20醚化混合汽油冷凝器、D醚化混合汽油出裝置等的共同作用下，完成催化輕汽油醚化反應(yīng)和產(chǎn)品的分離、輸送工藝操作過程。
催化汽油醚化的生產(chǎn)工藝，是在強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂催化劑的存在下，催化汽油 900C以前輕餾分與甲醇進(jìn)行醚化反應(yīng)，使催化輕汽油中的叔戊烯、叔己烯和叔庚烯生成相應(yīng)的甲基叔戊基醚(TAME)、甲基叔己基醚(THxME)、甲基叔庚基醚(THeME)，從而降低汽油的烯烴含量。 采用汽油醚化技術(shù)，可以使催化汽油中烯烴的含量降低5 10%，同時可以降低催化汽油的蒸汽壓，并提高汽油辛烷值1. 5個單位，C5叔碳烯烴的轉(zhuǎn)化率達(dá)到90%以上。
權(quán)利要求
1.一種催化汽油醚化生產(chǎn)工藝，其工藝流程為來自催化裂化裝置的全餾分汽油依次經(jīng)過餾分分離、醚化原料精制、醚化主反應(yīng)、反應(yīng)精餾過程，生成低烯烴、高辛烷值的醚類化合物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種催化輕汽油醚化工藝，其特征在于所述醚化原料精制是采用來自餾分分離系統(tǒng)的初餾點-90°C餾分油為原料，經(jīng)過水洗、吸附精制、高效聚結(jié)器脫水過程，脫除其中的堿性氮化物、二烯烴、金屬等雜質(zhì)，所得、醚化原料中堿性氮化物小于 Ippm0
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種催化輕汽油醚化工藝，其特征在于醚化主反應(yīng)過程是采用來自精制系統(tǒng)的的物料，進(jìn)入膨脹床反應(yīng)系統(tǒng)，在酸性樹脂催化劑存在下進(jìn)行深度醚化反應(yīng)。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種催化輕汽油醚化工藝，其特征在于反應(yīng)精餾過程是在催化反應(yīng)精塔內(nèi)進(jìn)行，催化反應(yīng)精塔采用板式塔形式，中段裝有數(shù)層催化劑反應(yīng)段。
5.一種催化汽油醚化生產(chǎn)裝置，包括依次串聯(lián)的分餾塔(1)、吸附器(10)、預(yù)反應(yīng)器 (11)、膨脹床反應(yīng)器(12)和催化反應(yīng)精餾塔(13、14)，各裝置進(jìn)出口通過管、泵相連，精餾塔(1)配有相應(yīng)的塔底再沸器(6)、塔頂油水混合器(2)、冷凝器(3)、回流罐(4)，催化反應(yīng)精餾塔采用板式塔形式，中段裝有數(shù)層催化劑反應(yīng)段(14)，也配有相應(yīng)的塔底再沸器 (18),塔頂冷凝器(15)和回流罐(16)。
全文摘要
一種催化汽油醚化生產(chǎn)工藝，其工藝流程為來自催化裂化裝置的全餾分汽油依次經(jīng)過餾分分離、醚化原料精制、醚化主反應(yīng)、反應(yīng)精餾過程，生成低烯烴、高辛烷值的醚類化合物。本發(fā)明開發(fā)了催化汽油水洗、吸附精制、高效聚結(jié)器脫水等系列精制技術(shù)，使醚化原料—催化輕汽油中的堿性氮化物小于1ppm；本發(fā)明開發(fā)了國內(nèi)先進(jìn)的膨脹床+反應(yīng)精餾2步汽油醚化技術(shù)，使C5叔碳烯烴的轉(zhuǎn)化率達(dá)到90%以上。
文檔編號C10G57/00GK102492466SQ20111040713
公開日2012年6月13日 申請日期2011年12月9日 優(yōu)先權(quán)日2011年12月9日
發(fā)明者孔凡靚, 孔德林, 曾賢麟, 李寶琴, 王珍璀 申請人:寧夏寶塔石化集團(tuán)應(yīng)用技術(shù)研究院(有限公司)