專利名稱：醚、酯或酸酐的生產(chǎn)方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種制備醚、酯或酸酐的方法，其中使選自有機或含氧無機酸的鹽和醇鹽的第一反應(yīng)物與選自無機或有機酰鹵和烷基鹵的第二反應(yīng)物反應(yīng)。酯可以是有機或無機酸的酯，酸酐可以是有機酸的酸酐，尤其是羧酸酐，或有機和含氧無機酸的混合酸酐。
該方法的實例是通過Williamson合成制備醚或酯或通過第一酸的鹽與第二酸的鹵化物反應(yīng)制備混合酸酐。在這些合成中作為偶聯(lián)產(chǎn)物形成的鹵化物鹽不溶于許多有機溶劑中。
工業(yè)上重要的實例是苯甲酸鈉或苯甲酸銨與氯化磷(III)反應(yīng)得到三苯甲酰基亞磷酸酯和氯化鈉或氯化銨。該三苯甲?；鶃喠姿狨ルS后可以與三氰基甲基六氫三嗪反應(yīng)并將反應(yīng)產(chǎn)物水解得到N-膦?；谆拾彼?，后者已知為草甘膦且為大規(guī)模使用的全面除草劑。對于所述三苯甲?；鶃喠姿狨サ倪M一步反應(yīng)，預(yù)先完全除去形成的氯化鈉或氯化銨是有利的。
Bollmacher，H.和Satori，P.在Chemiker-Zeitung 107(1983)第4期第121-126頁中描述了三苯甲?；鶃喠姿狨サ闹苽?。將苯甲酸鈉懸浮于無水醚中并與氯化磷(III)混合。然后在高真空下蒸除溶劑并通過用己烷熱處理而除去形成的副產(chǎn)物。
可以通過過濾從所需醚、酯或酰鹵的溶液中除去不溶性鹵化物鹽。然而，過濾尤其在工業(yè)規(guī)模下出現(xiàn)問題。在一種反應(yīng)物為不溶性固體，而另一種反應(yīng)物溶于液相中的所述類型反應(yīng)中，化學(xué)反應(yīng)在固體反應(yīng)物的表面或緊鄰該表面發(fā)生。不溶性反應(yīng)產(chǎn)物在固體反應(yīng)物的表面上形成。最初加入的固體反應(yīng)物與形成的不溶性反應(yīng)產(chǎn)物之間的接觸點極易毀壞。另外，固體反應(yīng)物的體積在反應(yīng)過程中不斷減小，因而在反應(yīng)結(jié)束時僅得到不溶性反應(yīng)產(chǎn)物的疏松附聚物。在許多情況下，在固體反應(yīng)物表面上形成的反應(yīng)產(chǎn)物形成機械穩(wěn)定性低的多孔結(jié)構(gòu)。甚至小的機械應(yīng)力也足以使不溶性反應(yīng)產(chǎn)物脫離固體反應(yīng)物表面并破壞不溶性反應(yīng)產(chǎn)物的疏松附聚體。在反應(yīng)中強力攪拌導(dǎo)致形成非常細的固體，因此難以過濾。所選擇的批料量越大，這些缺點越顯著，因為在大批料中攪拌器的較大剪切將增加研磨。
本發(fā)明的目的是提供一種開頭所定義的方法，借此可以以簡單方式基本定量地除去不溶性鹵化物鹽。
DE-A 31 29 379公開了一種使沉淀染料或染料中間體進一步反應(yīng)的程序。濾出前體并洗滌；到終產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化在過濾中形成的前體固定床中進行而無需中間工序。該文獻僅涉及染料和染料中間體。沒有提到所形成的不溶性反應(yīng)產(chǎn)物的過濾性的問題。
我們發(fā)現(xiàn)該目的由一種其中使第二反應(yīng)物的溶液流過置于過濾器元件上的第一反應(yīng)物的濾餅而使形成的不溶性鹵化物鹽留在過濾器元件上的方法實現(xiàn)。
在本發(fā)明方法中，在反應(yīng)中形成的鹵化物鹽留在過濾器元件上并因此不會受到攪拌器、泵等的剪切力。細顆粒的形成受到強烈抑制。所需的醚、酯或酸酐以溶液形式的濾液得到，醚、酯或酸酐可以根據(jù)需要由該溶液分離。然而，優(yōu)選在其他反應(yīng)中直接使用該溶液。
第二反應(yīng)物溶于其中的溶劑的選擇應(yīng)使它對所用反應(yīng)物和反應(yīng)產(chǎn)物呈惰性且在反應(yīng)中形成的鹵化物鹽不溶于其中。對本發(fā)明而言，“不溶”是指在反應(yīng)溫度下的溶解度低于1g/100ml。
有用過濾器元件的實例包括帶式過濾器、旋轉(zhuǎn)過濾器、壓濾器或優(yōu)選吸濾器、壓濾機或真空過濾器，或板式或盤式過濾器。
對其中第二反應(yīng)物流過第一反應(yīng)物的濾餅的方式?jīng)]有任何限制。例如，該溶液可以脈沖或連續(xù)施用于濾餅上并可以由量力作用流過、借助壓力強制通過濾餅或通過在過濾器元件的對側(cè)施加真空而吸濾通過濾餅。有利的是，該施用應(yīng)使得在濾餅上形成液體柱，以獲得濾餅的均勻滲透。另外，濾餅可以使用該溶液從下面通過過濾器元件而被淹沒，并且隨后可以再次吸濾通過該過濾器元件，該程序優(yōu)選重復(fù)一次或多次。
反應(yīng)溫度取決于反應(yīng)物的反應(yīng)性而選擇且有利的是應(yīng)使第二反應(yīng)物和反應(yīng)產(chǎn)物充分溶于溶劑中；反應(yīng)溫度的上限為溶劑的沸點。反應(yīng)溫度通常低于100℃，優(yōu)選為0-50℃。
有用的有機或含氧無機酸的鹽是脂族、芳族或雜芳族羧酸或磺酸的堿金屬、堿土金屬或銨鹽。這些包括C1-C18鏈烷烴羧酸如甲酸、乙酸或丙酸，以及任選具有一個或兩個選自氮、氧和硫的環(huán)雜原子且可以帶有1-4個獨立地選自C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、硝基或鹵素的取代基的單環(huán)或雙環(huán)芳族羧酸，如苯甲酸、萘甲酸或吡啶甲酸。
有用的醇鹽是醇或酚的堿金屬或堿土金屬鹽。這些醇或酚包括直鏈或支化C1-C18鏈烷醇如甲醇或乙醇，以及可以如上所述被取代的單環(huán)或雙環(huán)芳族羥基化合物。
在堿金屬鹽中，通常優(yōu)選鈉和鉀鹽。還特別優(yōu)選可以衍生于氨和胺的銨鹽。這些鹽的實例包括其中烷基可以相同或不同的四-C1-C18烷基銨鹽。具有未取代銨離子的鹽特別合適。
有用的無機酰鹵尤其是酰氯，例如氯化磷(III)、氯化磷(V)、亞硫酰氯或磺酰氯。有用的有機酰氯包括脂族、芳族或雜芳族酰鹵，尤其是酰氯。這些物質(zhì)包括C1-C18鏈烷烴羧酸和磺酸的鹵化物，如乙酰氯、丙酰氯或甲磺酰氯，以及可以如上所述被取代的單環(huán)或雙環(huán)芳族羧酸或磺酸的鹵化物，如苯甲酰氯、苯磺酰氯或?qū)妆交酋Ｂ取?br> 有用的烷基鹵是伯、仲或叔烷基氯、溴或碘。這些烷基鹵包括直鏈或支化的C1-C18烷基鹵，如甲基氯、乙基氯或叔丁基氯。
有用的溶劑包括脂族和芳族烴類，如己烷、庚烷、辛烷、異辛烷、環(huán)己烷、甲基環(huán)己烷、苯、在芳環(huán)上具有至多3個C1-C4烷基的烷基苯(如甲苯、鄰二甲苯、間二甲苯、對二甲苯及其混合物)；鹵代烴類，尤其是氯代烴類，如二氯甲烷、三氯甲烷、1，2-二氯乙烷、1，1，2-三氯乙烷、氯苯、全氯乙烯、1，2-二氯丙烷；氟代烴類，如氟代苯或氟烷基取代的苯；醚類，如乙醚、二異丙基醚、二氧六環(huán)、四氫呋喃、二甲氧基乙烷、二甘醇二甲醚；酮類，如丙酮、環(huán)己酮、甲基異丁基酮；或酯類，如乙酸乙酯；有機硝基化合物，如硝基甲烷或硝基苯。
該溶劑優(yōu)選以基本無水形式使用，即懸浮介質(zhì)的水含量優(yōu)選低于0.5重量％，尤其低于0.1重量％。
已經(jīng)證明本發(fā)明方法對通過使用苯甲酸的堿金屬鹽或銨鹽作為第一反應(yīng)物并使用氯化磷(III)作為第二反應(yīng)物制備三苯甲?；鶃喠姿狨ヌ貏e有用。對該反應(yīng)有用的溶劑是1，2-二氯乙烷。
有利的是，第一反應(yīng)物的濾餅通過如下方式得到將第一反應(yīng)物從反應(yīng)溶液中沉淀出來并將所得懸浮液濾過過濾器元件并且任選通過例如使合適的洗滌液體流過而洗滌一次或多次。例如，苯甲酸銨可以通過用氣態(tài)氨處理苯甲酸在例如1，2-二氯乙烷中的溶液而沉淀。將該苯甲酸銨懸浮液濾過過濾器元件，然后根據(jù)本發(fā)明使第二反應(yīng)物的溶液，例如氯化磷(III)在1，2-二氯乙烷中的溶液流過苯甲酸銨濾餅。
本發(fā)明由下列實施例說明。
實施例實施例1向具有長約50cm且直徑為5.0cm的玻璃料的玻璃加壓管中加入389g(2.80mol)苯甲酸銨(Fluka)至高度為31cm。在循環(huán)中將1423g 1，2-二氯乙烷(DCE)從與該加壓管相連的儲槽中泵送通過固定的苯甲酸銨床。通過該固定床的流速在80毫巴的壓降下為350ml/min。管和固定床的液體體積為300ml。在30分鐘內(nèi)將124.2g(0.90mol)PCl3滴加入該儲槽中。將加壓管中的進料冷卻至約10℃，從而使該管中的溫度不超過30-35℃。在PCl3加料結(jié)束后，再繼續(xù)循環(huán)30分鐘。分析濾液中的苯甲酸含量為18.6％；在反應(yīng)開始時苯甲酸銨的過濾器阻力為1.1×1010mPa.s.m-2；反應(yīng)結(jié)束后氯化銨的過濾器阻力為5.0×1010mPa.s.m-2。
實施例2在具有長約10cm且直徑為5.0cm的玻璃料的玻璃加壓管中過濾25.8g(0.19mol)通過使苯甲酸的DCE溶液與氣態(tài)NH3反應(yīng)得到的苯甲酸銨。在循環(huán)中將406g 1，2-二氯乙烷(DCE)從與該加壓管相連的儲槽中泵送通過固定的苯甲酸銨床。通過該固定床的流速為50ml/min。在20分鐘內(nèi)將8.2g(0.06mol)PCl3滴加入該儲槽中。將該溶液的溫度維持為25-30℃。在PCl3加料結(jié)束后，再繼續(xù)循環(huán)38分鐘。分析濾液中的苯甲酸含量為3.11％；在反應(yīng)結(jié)束后氯化銨的過濾器阻力為2.2×1013mPa.s.m-2。
實施例3向具有長約10cm且直徑為5.0cm的玻璃料的玻璃加壓管中加入56.0g(0.40mol)苯甲酸銨(Fluka)至高度為5.5cm。在循環(huán)中將406g 1，2-二氯乙烷(DCE)從與該加壓管相連的儲槽中泵送通過固定的苯甲酸銨床。通過該固定床的流速為170ml/min。在10分鐘內(nèi)將17.8g(0.13mol)PCl3滴加入該儲槽中。將該溶液的溫度維持為25-30℃。在PCl3加料結(jié)束后，再繼續(xù)循環(huán)30分鐘。分析濾液中的苯甲酸含量為10.04％；在反應(yīng)結(jié)束后氯化銨的過濾器阻力為3.0×1011mPa.s.m-2。
權(quán)利要求
1.一種制備醚、酯或酸酐的方法，其中使選自無機或有機酰鹵和烷基鹵的第二反應(yīng)物的溶液流過置于過濾器元件上的選自有機或含氧無機酸的鹽或醇鹽的第一反應(yīng)物的濾餅而使形成的不溶性鹵化物鹽留在過濾器元件上。
2.如權(quán)利要求1所要求的方法，其中將第二反應(yīng)物溶于選自烴、鹵代烴、醚、酮和酯的溶劑中。
3.如權(quán)利要求2所要求的方法，其中該溶劑選自1，2-二氯乙烷、1，2-二氯丙烷及其混合物。
4.如權(quán)利要求1-3中任一項所要求的方法，其中所用第一反應(yīng)物為苯甲酸的堿金屬鹽或銨鹽且所用第二反應(yīng)物為氯化磷(III)。
5.如前述權(quán)利要求中任一項所要求的方法，其中第一反應(yīng)物的濾餅通過將第一反應(yīng)物從反應(yīng)溶液中沉淀出來并將所得懸浮液濾過過濾器元件而得到。
全文摘要
當使包含選自無機或有機酰鹵和烷基鹵的第二反應(yīng)物的溶液流過置于過濾器元件上的包含選自有機或含氧無機酸的鹽或醇鹽的第一反應(yīng)物的濾餅而使形成的不溶性鹵化物鹽留在過濾器元件上時，可以有利地得到醚、酯或酸酐。這使該鹵化物鹽易于以基本定量的方法分離。
文檔編號C07C51/41GK1646459SQ03808481
公開日2005年7月27日 申請日期2003年4月14日 優(yōu)先權(quán)日2002年4月15日
發(fā)明者I·克洛普, T·博根施泰特, D·弗蘭克 申請人:巴斯福股份公司