專利名稱：一種制備橋環(huán)二元酸酐二酯的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及有機(jī)錫類化合物催化酯化合成橋環(huán)二元酸酐二酯類化合物的方法。
松節(jié)油在我國有著較豐富的自然資源，長期以來均以資源直接利用為主。因此對松節(jié)油進(jìn)行深加工提高其附加值是一項(xiàng)具有重大意義的工作。松節(jié)油及其同系物均可以和馬來酸酐通過異構(gòu)／Diels-Alder加成合成1-異丙基-4-甲基二環(huán)[2，2，2]辛烯-2，3-二酸酐及5-異丙基-8-甲基二環(huán)[2，2，2]辛烯-2，3-二酸酐，并且在80年代它們就被用作環(huán)氧樹脂的固化劑，使環(huán)氧樹脂能充分發(fā)揮其特有的優(yōu)異性能。國內(nèi)外均有文獻(xiàn)報(bào)道橋環(huán)酸酐的高產(chǎn)率合成方法，為本發(fā)明的應(yīng)用提供了可靠的橋環(huán)酸酐來源(US 4055576、CAN 1072565、《天然產(chǎn)物研究與開發(fā)》Vol 9，No 1，19(1997))。
橋環(huán)二元酸酐的酯化反應(yīng)得到的橋環(huán)二元酸二酯有著與鄰苯二甲酸酯類化合物相近似的結(jié)構(gòu)，用作高分子材料的增塑劑具有較高的應(yīng)用價(jià)值。而絕大部分的酸酐酯化反應(yīng)催化劑大都是質(zhì)子酸，而質(zhì)子酸催化酯化反應(yīng)有副反應(yīng)多、反應(yīng)不徹底和腐蝕設(shè)備、污染環(huán)境等缺點(diǎn)。本發(fā)明所提供的酯化方法優(yōu)點(diǎn)可使操作簡化、節(jié)省能源、提高效率，并減少了對環(huán)境的污染。
本發(fā)明的目的是將橋環(huán)二元酸酐，通過采用高效、高產(chǎn)率的催化酯化方法合成新型的高分子材料增塑劑，即橋環(huán)二元酸酐二酯，得以達(dá)到節(jié)省能源，提高效率的目的。
本發(fā)明所提供的含橋環(huán)二元酸酐二酯的制法是按如下步驟實(shí)現(xiàn)的在含橋環(huán)二元酸酐和醇類的反應(yīng)體系中加入烷基錫酸類催化劑，加入量為橋環(huán)二元酸酐重量的0．1％～5．0％，最佳用量為0．5～2％(橋環(huán)二元酸酐重量)，在反應(yīng)溫度下，進(jìn)行反應(yīng)1～8小時(shí)后，蒸去溶劑，得到橋環(huán)二元酸酐二酯。反應(yīng)體系中的有機(jī)錫類催化劑中烷基的碳原子數(shù)為1～18，最好為4～12。
實(shí)施例1取1-異丙基-4-甲基二環(huán)[2，2，2]辛烯-2，3-二酸酐0．5摩爾，正辛醇1．0摩爾，0．5克丁基錫酸，置入裝有滴液漏斗、回流冷凝器、溫度計(jì)和攪拌器的四頸圓底燒瓶中，用電熱套加熱、攪拌，待溫度升至210℃時(shí)，記時(shí)，控制反應(yīng)溫度恒于210℃，2小時(shí)后，升溫到260℃，蒸出異辛醇，得到產(chǎn)物。轉(zhuǎn)化率大于98％。實(shí)施例2取5-異丙基-8-甲基二環(huán)[2，2，2]辛烯-2，3-二酸酐0．5摩爾，月桂醇1．0摩爾，加0．5克苯基錫酸，置入裝有滴液漏斗、回流冷凝器、溫度計(jì)和攪拌器的四頸圓底燒瓶中，用電熱套加熱、攪拌，待溫度升至210℃時(shí)，向反應(yīng)體系中滴加適量甲苯，控制滴加量使回流溫度恒于210℃，記時(shí)，2小時(shí)后，升溫到260℃，蒸出甲苯，得到產(chǎn)物。轉(zhuǎn)化率大于98％。實(shí)施例3取1-異丙基-4-甲基二環(huán)[2，2，2]辛烯-2，3-二酸酐0．5摩爾，正己醇0．2摩爾，0．5克辛基錫酸，置入裝有滴液漏斗、回流冷凝器、溫度計(jì)和攪拌器的四頸圓底燒瓶中，用電熱套加熱、攪拌，待溫度升至210℃時(shí)，向反應(yīng)體系中補(bǔ)加0．8摩爾正己醇，控制滴加速度使溫度恒于210℃，記時(shí)，5小時(shí)后，升溫到260℃反應(yīng)30min，蒸出正己醇，得到產(chǎn)物。轉(zhuǎn)化率大于95％。實(shí)施例4取內(nèi)次甲基酸酐0．5摩爾，異辛醇1．1摩爾，加0．3克甲基錫酸，置入裝有滴液漏斗、回流冷凝器、溫度計(jì)和攪拌器的四頸圓底燒瓶中，用電熱套加熱、攪拌，待溫度升至190℃時(shí)，記時(shí)，5小時(shí)后，減壓蒸出異辛醇后，自然冷卻到室溫，產(chǎn)物用1～5％的NaOH溶液洗滌三次，水層棄去，油層再用水洗至中性，干燥后得到產(chǎn)物。產(chǎn)物純度大于99％。
權(quán)利要求
1．一種催化酯化橋環(huán)二元酸酐的方法，包括橋環(huán)二元酸酐與醇反應(yīng)，其特征在于在含橋環(huán)二元酸酐和醇類的反應(yīng)體系中加入有機(jī)錫類化合物作催化劑，加入量為橋環(huán)二元酸酐重量的0．1％～5．0％，控制溫度，反應(yīng)1～8小時(shí)。
2．根據(jù)權(quán)利要求1中所述的方法，其特征在于所述的有機(jī)錫類催化劑為烷基錫酸類化合物，烷基的碳原子數(shù)為C1～C15，尤其可為C2～C8。
3．根據(jù)權(quán)利要求1中所述的方法，其特征在于反應(yīng)體系中醇類的碳原子數(shù)為1～18，尤其為4～12。
4．根據(jù)權(quán)利要求1中所述的方法，其特征在于催化劑加入量為橋環(huán)二元酸酐重量的是0．1％～5％，尤其為0．2％～2．0％。
5．根據(jù)權(quán)利要求1中所述的方法，其特征在于該方法適用于含橋環(huán)二元酸酐的酯化反應(yīng)。
全文摘要
本發(fā)明涉及有機(jī)錫類化合物催化酯化合成二元酸酐二酯類的新方法。橋環(huán)二元酸酐酯化反應(yīng)得到類似于鄰苯二甲酸二酯類結(jié)構(gòu)的化合物,用作高分子材料的增塑劑具有很強(qiáng)的應(yīng)用價(jià)值?，F(xiàn)有技術(shù)中酸酐酯化反應(yīng)催化劑大都是質(zhì)子酸,使反應(yīng)副反應(yīng)多、反應(yīng)不易徹底和腐蝕設(shè)備、污染環(huán)境。本發(fā)明采用有機(jī)錫類化合物作酯化催化劑,使橋環(huán)二元酸酐與醇類在控制溫度下反應(yīng)1～8小時(shí),得到含橋環(huán)二元酸酐二酯。該方法克服了現(xiàn)有技術(shù)中橋環(huán)酸酐酯化方法的不足,有一定的應(yīng)用價(jià)值。
文檔編號C07C67/08GK1204642SQ9811323
公開日1999年1月13日 申請日期1998年6月5日 優(yōu)先權(quán)日1998年6月5日
發(fā)明者常東亮, 哈成勇 申請人:中國科學(xué)院廣州化學(xué)研究所