一種高接枝率、低氣味的聚丙烯接枝馬來酸酐的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】：
[0001] 本發(fā)明涉及高分子材料加工技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種高接枝率、低氣味的聚丙烯 接枝馬來酸酐的制備方法。
【背景技術(shù)】：
[0002] 聚丙烯作為通用塑料，以產(chǎn)量大、應(yīng)用面廣以及物美價廉而著稱。但聚丙烯具有非 極性和結(jié)晶性，使其與極性聚合物、無機填充及增強材料等相容性差，共混及復(fù)合使用時需 要加入相容劑來降低界面張力。對聚丙烯進(jìn)行接枝，在分子鏈上引入適當(dāng)極性支鏈，利用支 鏈的極性和反應(yīng)性，改善其性能上的不足，同時又增加新的性質(zhì)。因此接枝改性是擴大聚丙 烯應(yīng)用的一種簡單而又行之有效的方法。
[0003] 用馬來酸酐改性聚丙烯制得的接枝物是一種常見且有效的相容劑，可以將其用于 改性塑料，接枝的方法有溶液接枝、熔融接枝、固相接枝和懸浮接枝方法。這些方法中，熔融 接枝方法是一種操作簡單，成本投入少，適合工業(yè)化生產(chǎn)的制備方法。
[0004] 馬來酸酐改性聚丙烯制得的接枝物的接枝率與馬來酸酐的加入量有關(guān)，接枝率隨 著馬來酸酐加入量的增加而增大。但是馬來酸酐加入量的增加會導(dǎo)致最終接枝料的氣味較 大，不能用于對氣味要求較高的PP增強汽車材料中，大大限制了其應(yīng)用。
[0005] 接枝率和氣味的大小是判斷馬來酸酐改性聚丙烯品質(zhì)好壞的重要指標(biāo)。單純用 馬來酸酐改性聚丙烯一種原料，制得的低氣味的接枝物接枝率普遍較低。現(xiàn)在公開的專利 CN101519477B和CN101885806B實施例中介紹制得的接枝物接枝率可達(dá)2. 6%以上，實際市 場上較好的PP-g-MAH產(chǎn)品接枝率只有1%左右，而且存在氣味較大的問題。本發(fā)明加入共 混材料石油樹脂可以提尚接枝料的接枝率，使接枝料帶有更多的極性基團，從而提尚接枝 料與極性物質(zhì)的相容性，同時解決了氣味大的問題。
[0006] 馬來酸酐熔融接枝PP的體系中，由于馬來酸酐結(jié)構(gòu)對稱，反應(yīng)活性較低。將具有 供電子能力的單體苯乙烯加入體系中，可以使馬來酸酐雙鍵上的電荷產(chǎn)生不對稱，并使其 鍵具有陰離子自由基的特征，從而提高馬來酸酐反應(yīng)活性，提高接枝率。另一方面，苯乙烯 的加入可以抑制PP分子自由基發(fā)生斷鏈降解，從而保持接枝物的力學(xué)性能。
[0007] 石油樹脂具有優(yōu)良的耐堿性、耐水性、耐腐蝕以及與有機物質(zhì)具有良好的相溶性 等優(yōu)點，且價格低廉，應(yīng)用越來越廣泛。石油樹脂的分子鏈上雙鍵在引發(fā)劑的存在下，與含 雙鍵的馬來酸酐等單體發(fā)生自由基聚合反應(yīng)，使極性單體接枝到石油樹脂分子鏈上，成為 一個帶極性基團的聚合物分子單體。

【發(fā)明內(nèi)容】
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[0008] 本發(fā)明的目的是提供一種高接枝率、低氣味聚丙烯接枝馬來酸酐的制備方法，該 聚丙烯接枝馬來酸酐具有較高的接枝率和低氣味等優(yōu)點，可以有效提高聚丙烯與碳酸鈣、 玻璃纖維、云母等無機填料的粘接力，從而能提高聚丙稀的拉伸強度、熱變形溫度等。
[0009] 為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案：
[0010] -種高接枝率、低氣味的聚丙烯接枝馬來酸酐的制備方法，包括以下步驟：
[0011] (1)將聚丙烯和石油樹脂加入反應(yīng)釜中，抽真空至-0.IMPa，升溫至物料全部熔 化，真空除雜1~2h;
[0012] (2)停止抽真空，氮氣保護(hù)下，加入馬來酸酐，攪拌至PP與馬來酸酐混合均勻；
[0013] (3)待溫度穩(wěn)定在170~230°C時，加入催化劑和苯乙烯的混合液，滴加時間控制 10 ~30min;
[0014] (4)待滴加完成后，恒溫反應(yīng)30~60min;
[0015] (5)待反應(yīng)完成后，利用真空栗除掉未反應(yīng)的雜質(zhì)，真空度控制-0.IMPa，除雜時 間1~4h;
[0016] (6)除雜完畢后，利用氮氣將物料壓入單螺桿擠出機中進(jìn)行擠出切粒，得到高接枝 率、低氣味的聚丙烯接枝馬來酸酐。
[0017] 作為上述技術(shù)方案的優(yōu)選，所述聚丙烯為均聚聚丙烯或共聚聚丙烯，所述的聚丙 烯的形態(tài)為粉狀或粒狀。
[0018] 作為上述技術(shù)方案的優(yōu)選，所述的石油樹脂選自脂肪族樹脂（C5)、脂環(huán)族樹脂 (DCPD)、芳香族樹脂（C9)、脂肪族/芳香族共聚樹脂（C5/C9)及加氫石油樹脂、C5加氫石油 樹脂、C9加氫石油樹脂中的一種或幾種混合。
[0019] 作為上述技術(shù)方案的優(yōu)選，所述的石油樹脂加入量為聚丙烯重量的1%~50%， 優(yōu)選為10%~50%。
[0020] 作為上述技術(shù)方案的優(yōu)選，所述馬來酸酐加入量為聚丙烯重量的1 %~5%，優(yōu)選 為1%~3%〇
[0021 ] 作為上述技術(shù)方案的優(yōu)選，所述催化劑選自二烷基過氧化物類引發(fā)劑，優(yōu)選為雙 (叔丁基過氧化異丙基）苯、2, 5-二甲基-2, 5-二叔丁基過氧化己燒、過氧化二異丙苯、叔 丁基過氧化異丙苯和二叔丁基過氧化物中的至少一種。
[0022] 作為上述技術(shù)方案的優(yōu)選，所述過氧化物催化劑用量為聚丙烯重量的0.3%~ 1.65%，優(yōu)選為 0.3% ~1%。
[0023] 作為上述技術(shù)方案的優(yōu)選，所述苯乙烯用量為聚丙烯重量2%~10%，優(yōu)選為 2%~6%〇
[0024] 作為上述技術(shù)方案的優(yōu)選，步驟（4)中，所述反應(yīng)溫度控制在170~230°C，優(yōu)選為 170 ~190°C。
[0025] 本發(fā)明的方法中熔體加工設(shè)備可以是現(xiàn)有技術(shù)中的各種熔融共混設(shè)備，如密煉 機、間歇混煉機、連續(xù)擠出設(shè)備如單螺桿擠出機、雙螺桿擠出機等，優(yōu)選反應(yīng)型反應(yīng)釜。
[0026] 本發(fā)明具有以下有益效果：
[0027] 本發(fā)明通過熔融自由基接枝反應(yīng)將馬來酸酐單體接枝到聚丙烯樹脂的分子鏈上， 所述熔融接枝反應(yīng)中除加入接枝單體馬來酸酐外還加入輔助單體苯乙烯，并由過氧化物引 發(fā)劑引發(fā)反應(yīng)；
[0028] 此外，在反應(yīng)體系中加入少量的石油樹脂，有效提高了接枝率，并增加接枝物的極 性基團數(shù)量，提高了其增容性，殘余在體系中的馬來酸酐也會隨之減少，制備得到的聚丙烯 接枝馬來酸酐接枝物氣味也較輕。
【具體實施方式】：
[0029] 為了更好的理解本發(fā)明，下面通過實施例對本發(fā)明進(jìn)一步說明，實施例只用于解 釋本發(fā)明，不會對本發(fā)明構(gòu)成任何的限定。
[0030] 本發(fā)明對比例及實施例中所用的PP為均聚物，熔指（230 °C，2. 16kg)為10~ 15g/10min，其余原料均為市售的工業(yè)級原料。
[0031] 對比例1
[0032] (1)將1000克PP加入反應(yīng)釜中，抽真空，升溫至190~230度，真空除雜1~2h;
[0033] (2)停止抽真空，通入氮氣，加入14. 3克馬來酸酐，攪拌至PP與馬來酸酐混勻；
[0034] (3)待溫度穩(wěn)定在170~190度后，開始滴加6克叔丁基過氧化異丙苯，時間控制 10~30min，滴加完成后，繼續(xù)通氮氣反應(yīng)30~60min;
[0035] (4)反應(yīng)完成后，保持反應(yīng)溫度，緩慢抽真空除掉未反應(yīng)的雜質(zhì)，時間控制在1~ 2h；
[0036] (5)除雜完畢后，利用氮氣將物料壓入單螺桿擠出機中進(jìn)行擠出切粒，得到產(chǎn)品。
[0037] 對比例2
[0038] (1)將1000克的PP加入反應(yīng)釜中，抽真空，升溫至190~230度，真空除雜1~ 2h；
[0039] (2)停止抽真空，通入氮氣，加入14克馬來酸酐，攪拌至PP與馬來酸酐混勻；
[0040] (3)待溫度穩(wěn)定在170~190度后，開始滴加4克2, 5-二甲基-2, 5-二叔丁基過 氧化己烷和20克苯乙烯混合液，時間控制10~30min;
[0041] (4)滴加完成后，繼續(xù)通氮氣反應(yīng)30~60min;
[0042] (5)反應(yīng)完成后，保持反應(yīng)溫度，緩慢抽真空除掉未反應(yīng)的雜質(zhì)，時間控制在1~ 2h；
[0043] (6)除雜完畢后，利用氮氣將物料壓入單螺桿擠出機中進(jìn)行擠出切粒，得到產(chǎn)品。
[0044] 實施例1
[0045] (1)將500克的PP和500克碳五石油樹脂加入反應(yīng)釜中，抽真空，升溫至190~ 230度，真空除雜1~2h;
[0046](2)停止抽真空，通入氮氣，加入20克馬來酸酐，攪拌至PP與馬來酸酐混勻；
[0047] (3)待溫度穩(wěn)定在170~190度后，開始滴加4克2, 5-二甲基-2, 5-二叔丁基過 氧化己烷和20克苯乙烯混合液，時間控制10~30min;
[0048] (4)滴加完成后，繼續(xù)通氮氣反應(yīng)30~60min;
[0049] (5)反應(yīng)完成后，保持反應(yīng)溫度，緩慢抽真空除掉未反應(yīng)的雜質(zhì)，時間控制在1~ 2h；
[0050](6)除雜完畢后，利用氮氣將物料壓入單螺桿擠出機中進(jìn)行擠出切粒，得到產(chǎn)品。
[0051] 實施例2
[0052] (1)將750克的PP和250克碳九石油樹脂加入反應(yīng)釜中，抽真空，升溫至190~ 230度，真空除雜1~2h;
[0053] (2)停止抽真空，通入氮氣，加入15克馬來酸酐，攪拌至PP與馬來酸酐混勻；
[0054] (3)待溫度穩(wěn)定在170~190度后，開始