一種馬來酸酐接枝聚烯烴的接枝率的測定方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種馬來酸酐接枝聚烯烴的接枝率的測定方法。該測定方法的步驟包括：首先通過雙螺桿反應擠出制備出不同接枝率的馬來酸酐接枝聚烯烴材料，然后將馬來酸酐接枝聚烯烴材料加入預熱好的密煉機中，在180±5℃、90?100r/min的條件下混煉至熔體溫度達180±5℃，再加入堿性粉末進行熔融中和，至扭矩平衡。計算馬來酸酐接枝聚烯烴材料熔融中和前后穩(wěn)定狀態(tài)下的扭矩增長率，用TqGr表示，用接枝率與扭矩增長率的對應關系線性擬合，得定量校準曲線。利用本發(fā)明的測定方法通過扭矩增長率進行定量分析，即使在馬來酸酐接枝聚烯烴材料沒有純化的條件下，仍可以判斷聚烯烴的接枝情況。
【專利說明】
一種馬來酸酐接枝聚烯烴的接枝率的測定方法
技術(shù)領域
[0001] 本發(fā)明涉及一種檢測方法，具體地說，是一種馬來酸酐接枝聚烯烴的接枝率的測 定方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 通過反應擠出接枝的方法，在非極性的聚乙烯(PE)鏈上引入馬來酸酐(MAH)可以 有效提高其與環(huán)氧熱熔接涂層的粘結(jié)能力。這在3PE防腐管道等上得到了廣泛的應用。馬來 酸酐接枝聚烯烴的接枝率很大程度上影響著膠粘劑的性能，因此對馬來酸酐接枝聚烯烴的 接枝率的表征顯得極為重要。由于接枝反應比較復雜，所得產(chǎn)物實際上含有多種組分混合 物以及在苯乙烯單體共接枝情況下還會生成SMA低聚物等。目前常用的測定方法中，首先要 對接枝物進行純化處理，過程繁瑣，耗時較長，且不容易純化徹底。加之馬來酸酐接枝聚烯 烴的接枝程度低，通過化學滴定和紅外光譜定量分析進行測定很容易造成誤差，有時甚至 高達40%，給實際生產(chǎn)應用中的監(jiān)控產(chǎn)生很大的不便。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003] 本發(fā)明提供了一種馬來酸酐接枝聚烯烴的接枝率的測定方法，本發(fā)明通過對馬來 酸酐接枝聚烯烴材料進行熔融中和，以扭矩增長率為縱坐標，接枝率為橫坐標對進行擬合， 得到了相關系數(shù)極高的線性曲線，繪制出了定量校準曲線。因此在大批量生產(chǎn)和實驗的過 程中，就可以利用熔融中和所得到扭矩增長率快速求得馬來酸酐接枝聚烯烴的接枝率。根 據(jù)熔融中和后接枝材料的扭矩增長率來考察接枝物的接枝情況。
[0004] 為達到上述目的，本發(fā)明提供一種馬來酸酐接枝聚烯烴的接枝率的測定方法，包 括如下步驟： 1) 根據(jù)不同接枝率，向馬來酸酐上接枝聚烯烴，制備不同接枝率的馬來酸酐接枝聚烯 烴材料； 2) 將步驟（1)所得馬來酸酐接枝聚烯烴材料加入預熱好的密煉機中，在180 ± 5 °C、90-lOOr/min的條件下混煉至熔體溫度達180±5°C，再加入堿性粉末進行熔融中和，至扭矩平 衡； 3) 根據(jù)公式1計算出所述馬來酸酐接枝聚烯烴材料的扭矩增長率：
公式1 其中Tqi:中和后扭矩曲線穩(wěn)定時的扭矩，Tq〇:中和前扭矩曲線穩(wěn)定時的扭矩； 4) 將步驟(3)所得扭矩增長率與步驟（1)所述接枝率進行線性擬合，得到定量校準曲 線； 5) 根據(jù)步驟(3)所得馬來酸酐接枝聚烯烴材料的扭矩增長率，結(jié)合步驟(4)所得定量校 準曲線，計算得出馬來酸酐接枝聚烯烴材料的接枝率。
[0005] 另，馬來酸酐接枝聚烯烴材料的制備方法為：以聚烯烴為基體樹脂;使用九段加熱 筒的雙螺桿擠出機作連續(xù)反應器;將馬來酸酐和過氧化物引發(fā)劑溶于丙酮，通過管道和計 量栗從擠出機第三段液體加料口加入;加熱下熔融接枝反應擠出得到馬來酸酐接枝聚烯烴 材料。
[0006] 進一步地，馬來酸酐接枝聚烯烴材料的制備方法為：以聚烯烴為基體樹脂，使用九 段加熱筒的雙螺桿擠出機作連續(xù)反應器，雙螺桿擠出機的螺桿轉(zhuǎn)速為90~100r/min;將馬 來酸酐和過氧化物引發(fā)劑溶于丙酮，通過管道和計量栗從擠出機第三段液體加料口加入； 在擠出機的第八段進行真空脫揮；加熱下熔融接枝反應擠出得到馬來酸酐接枝聚烯烴材 料;所述的各原料以重量份數(shù)計，配比為聚烯烴100份，馬來酸酐4.5~5.5份，引發(fā)劑0.1~ 〇.45份，丙酮4.5~5.5份;所述擠出機第一段溫度70°C、第二段溫度105°C、第三段溫度145 °C、第四段溫度至第八段溫度160~180°C、第九段溫度205°C。
[0007] 優(yōu)選地，馬來酸酐接枝聚烯烴材料的制備方法為：以聚烯烴為基體樹脂，使用九段 加熱筒的雙螺桿擠出機作連續(xù)反應器，雙螺桿擠出機的螺桿轉(zhuǎn)速為95r/min;將馬來酸酐和 過氧化物引發(fā)劑溶于丙酮，通過管道和計量栗從擠出機第三段液體加料口加入;在擠出機 的第八段進行真空脫揮;加熱下熔融接枝反應擠出得到馬來酸酐接枝聚乙烯材料;所述的 各原料以重量份數(shù)計，配比為聚乙烯100份，馬來酸酐5.0份，引發(fā)劑0.3份，丙酮0.3份;所述 擠出機第一段溫度70°C、第二段溫度105°C、第三段溫度145°C、第四段溫度至第八段溫度 160~180°C、第九段溫度205°C。
[0008] 另有，所述馬來酸酐接枝聚烯烴材料的制備方法中所用的過氧化物引發(fā)劑為過氧 化苯甲酰、過氧化苯甲酰叔丁酯或過氧化甲乙酮。
[0009] 再，所述的聚烯烴為聚乙烯、聚丙烯、P0E中的一種或幾種混合物。
[0010] 再有，步驟(1)所述馬來酸酐接枝聚烯烴材料的接枝率為0~1%。
[0011] 且，步驟（2)中，將馬來酸酐接枝聚烯烴材料加入預熱好的密煉機中，在180°C、 lOOr/min的條件下混煉至熔體溫度達180°C，再加入堿性粉末進行熔融中和，至扭矩平衡； 另，所述的堿性粉末為NaOH或ZnAc2.2H20。
[0012] 再，所述步驟(4)中采用Origin軟件進行線性擬合。
[0013]本發(fā)明的有益效果在于： 通過本發(fā)明將接枝物在密煉機中進行熔融中和，熔體扭矩會有明顯的增加。游離在體 系內(nèi)的MAH不會對扭矩產(chǎn)生影響，只有接枝到大分子鏈上的才會使扭矩上升。因此即使在沒 有純化的條件下，仍可以通過扭矩的增長來判斷聚乙烯的接枝情況。本發(fā)明以扭矩增長率 為縱坐標，接枝率為橫坐標進行了擬合，得到了相關系數(shù)極高的線性曲線。繪制定量校準曲 線后，就可以通過扭矩增長率進行定量分析，在大批量生產(chǎn)實驗中可大大簡化馬來酸酐接 枝聚烯烴的接枝率的測定過程。
【附圖說明】
[0014]圖1為經(jīng)NaOH熔融中和后，不同接枝率的馬來酸酐接枝聚乙烯的扭矩隨時間的變 化曲線。
[0015]圖2為馬來酸酐接枝聚乙烯的扭矩增長率和接枝率的線性擬合曲線。
【具體實施方式】
[0016]為了使本發(fā)明的目的、方法和優(yōu)點更加清楚明白，以下結(jié)合附圖和實施例對本發(fā) 明進一步詳細說明，有必要在此指出的是本實施例只用于對本發(fā)明進行進一步說明，不能 理解為對本發(fā)明保護范圍的限制，該領域的技術(shù)熟練人員可以根據(jù)上述本發(fā)明的內(nèi)容做 出一些非本質(zhì)的改進和調(diào)整。
[0017] 實施例i 將不同接枝率的馬來酸酐接枝聚乙烯產(chǎn)物分別加入預熱好的密煉機中，在180°c、 lOOr/min的條件下混煉至熔體溫度達180°C，再加入過量的NaOH粉末進行熔融中和，至扭矩 平衡。接枝率分別為〇%、〇. 1%、〇. 25%、0.5%、0.75%、1%的接枝產(chǎn)物的扭矩曲線如圖1。記錄中 和前后的平衡扭矩TqQ、T qi，按公式1計算出扭矩增長率(TqGr)。將由滴定法測得的各接枝產(chǎn) 物的絕對接枝率為橫坐標，扭矩增長率為縱坐標，利用origin軟件進行線性擬合，得到定量 校準曲線，如圖2所示。所得擬合線為Y=115.701X-6.844，相關系數(shù)為0.9831。進一步地，可 以直接通過扭矩增長率，結(jié)合所得定量校準曲線，計算出馬來酸酐接枝聚乙烯的絕對接枝 率。
[0018]其中，所述馬來酸酐接枝聚乙烯的制備方法為：以聚乙烯為基體樹脂，使用九段加 熱筒的雙螺桿擠出機作連續(xù)反應器，雙螺桿擠出機的螺桿轉(zhuǎn)速為95r/min;將馬來酸酐和過 氧化物引發(fā)劑溶于丙酮，通過管道和計量栗從擠出機第三段液體加料口加入;在擠出機的 第八段進行真空脫揮;加熱下熔融接枝反應擠出得到馬來酸酐接枝聚乙烯材料;所述的各 原料以重量份數(shù)計，配比為聚乙烯100份，馬來酸酐5.0份，引發(fā)劑0.3份，丙酮0.3份;所述擠 出機第一段溫度70°C、第二段溫度105°C、第三段溫度145°C、第四段溫度至第八段溫度160 ~180°C、第九段溫度205°C。
[0019] 實施例2 以聚丙烯為接枝基體樹脂，使用九段加熱筒的雙螺桿擠出機作連續(xù)反應器，雙螺桿擠 出機的螺桿轉(zhuǎn)速為95r/min;將馬來酸酐和過氧化物引發(fā)劑溶于丙酮，通過管道和計量栗從 擠出機第三段液體加料口加入;在擠出機的第八段進行真空脫揮;加熱下熔融接枝反應擠 出得到馬來酸酐接枝聚丙烯材料;所述的各原料以重量份數(shù)計，配比為聚丙烯100份，馬來 酸酐5.0,引發(fā)劑0.3,丙酮0.3;所述擠出機第一段溫度70°C、第二段溫度105°C、第三段 溫度145°C、第四段溫度至第八段溫度160~180°C、第九段溫度205°C。將接枝率為0%、 0.1%、0.25%、0.5%、0.75%、1%的馬來酸酐接枝聚丙烯產(chǎn)物分別加入預熱好的密煉機中，在 180°C、100r/min的條件下混煉至熔體溫度達180°C，再加入過量的NaOH粉末進行熔融中和， 至扭矩平衡。記錄中和前后的平衡扭矩Tqo、T qi，按公式1計算出扭矩增長率(TqGr)。將用鹽 酸-異丙醇滴定劑，酚酞為指示劑的滴定法測得的各接枝產(chǎn)物的絕對接枝率為橫坐標，扭矩 增長率為縱坐標，利用 or igin軟件進行線性擬合，所得擬合線為Y=126.532X-7.935，相關系 數(shù)為0.9856。進一步地，可以直接通過扭矩增長率，結(jié)合所得定量校準曲線，計算出馬來酸 酐接枝聚丙烯的絕對接枝率。
[0020] 需要說明的是，以上實施例僅用以說明本發(fā)明的技術(shù)方案而非限制。盡管參照較 佳實施例對本發(fā)明進行了詳細說明，本領域的普通技術(shù)人員應當理解，可以對發(fā)明的技術(shù) 方案進行修改或者等同替換，而不脫離本發(fā)明技術(shù)方案的范圍，其均應涵蓋在本發(fā)明的權(quán) 利要求范圍中。
【主權(quán)項】
1. 一種馬來酸酐接枝聚烯烴的接枝率的測定方法，其特征在于，包括如下步驟： 1) 根據(jù)不同接枝率，向馬來酸酐上接枝聚烯烴，制備不同接枝率的馬來酸酐接枝聚烯 烴材料； 2) 將步驟（1)所得馬來酸酐接枝聚烯烴材料加入預熱好的密煉機中，在180±5°C、90-lOOr/min的條件下混煉至熔體溫度達180±5°C，再加入堿性粉末進行熔融中和，至扭矩平 衡； 3) 根據(jù)公式1計算出所述馬來酸酐接枝聚烯烴材料的扭矩增長率：其中Tqi:中和后扭矩曲線穩(wěn)定時的扭矩，Tqo:中和前扭矩曲線穩(wěn)定時的扭矩； 4) 將步驟（3)所得扭矩增長率與步驟（1)所述接枝率進行線性擬合，得到定量校準曲 線； 5) 根據(jù)步驟(3)所得馬來酸酐接枝聚烯烴材料的扭矩增長率，結(jié)合步驟(4)所得定量校 準曲線，計算得出馬來酸酐接枝聚烯烴材料的接枝率。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述一種馬來酸酐接枝聚烯烴的接枝率的測定方法，其特征在于，馬 來酸酐接枝聚烯烴材料的制備方法為：以聚烯烴為基體樹脂;使用九段加熱筒的雙螺桿擠 出機作連續(xù)反應器;將馬來酸酐和過氧化物引發(fā)劑溶于丙酮，通過管道和計量栗從擠出機 第三段液體加料口加入;加熱下熔融接枝反應擠出得到馬來酸酐接枝聚烯烴材料。3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種馬來酸酐接枝聚烯烴的接枝率的測定方法，其特征在于， 馬來酸酐接枝聚烯烴材料的制備方法為： 以聚烯烴為基體樹脂，使用九段加熱筒的雙螺桿擠出機作連續(xù)反應器，雙螺桿擠出機 的螺桿轉(zhuǎn)速為90~lOOr/min;將馬來酸酐和過氧化物引發(fā)劑溶于丙酮，通過管道和計量栗 從擠出機第三段液體加料口加入;在擠出機的第八段進行真空脫揮；加熱下熔融接枝反應 擠出得到馬來酸酐接枝聚烯烴材料;所述的各原料以重量份數(shù)計，配比為聚烯烴100份，馬 來酸酐4.5~5.5份，引發(fā)劑0.1~0.45份，丙酮4.5~5.5份;所述擠出機第一段溫度70°C、第 二段溫度l〇5°C、第三段溫度145°C、第四段溫度至第八段溫度160~180°C、第九段溫度205 Γ。4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種馬來酸酐接枝聚烯烴的接枝率的測定方法，其特征在于， 馬來酸酐接枝聚烯烴材料的制備方法為： 以聚烯烴為基體樹脂，使用九段加熱筒的雙螺桿擠出機作連續(xù)反應器，雙螺桿擠出機 的螺桿轉(zhuǎn)速為95r/min;將馬來酸酐和過氧化物引發(fā)劑溶于丙酮，通過管道和計量栗從擠出 機第三段液體加料口加入;在擠出機的第八段進行真空脫揮;加熱下熔融接枝反應擠出得 到馬來酸酐接枝聚乙烯材料;所述的各原料以重量份數(shù)計，配比為聚乙烯100份，馬來酸酐 5.0份，引發(fā)劑0.3份，丙酮0.3份;所述擠出機第一段溫度70°C、第二段溫度105°C、第三段溫 度145°C、第四段溫度至第八段溫度160~180°C、第九段溫度205°C。5. 根據(jù)權(quán)利要求2或3或4所述的一種馬來酸酐接枝聚烯烴的接枝率的測定方法，其特 征在于，所述馬來酸酐接枝聚烯烴材料的制備方法中所用的過氧化物引發(fā)劑為過氧化苯甲 酰、過氧化苯甲酰叔丁酯或過氧化甲乙酮。6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種馬來酸酐接枝聚烯烴的接枝率的測定方法，其特征在于， 所述的聚烯烴為聚乙烯、聚丙烯、POE中的一種或幾種混合物。7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種馬來酸酐接枝聚烯烴的接枝率的測定方法，其特征在于， 步驟(1)所述馬來酸酐接枝聚烯烴材料的接枝率為〇~1%。8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種馬來酸酐接枝聚烯烴的接枝率的測定方法，其特征在于， 步驟(2)中，將馬來酸酐接枝聚烯烴材料加入預熱好的密煉機中，在180°C、100r/min的條件 下混煉至熔體溫度達180°C，再加入堿性粉末進行熔融中和，至扭矩平衡。9. 根據(jù)權(quán)利要求1或8所述的一種馬來酸酐接枝聚烯烴的接枝率的測定方法，其特征在 于，所述的堿性粉末為NaOH或ZnAc2.2H 20。10. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種馬來酸酐接枝聚烯烴的接枝率的測定方法，其特征在 于，所述步驟(4)中采用Origin軟件進行線性擬合。
【文檔編號】G01N33/44GK105929143SQ201610229996
【公開日】2016年9月7日
【申請日】2016年4月14日
【發(fā)明人】夏浙安, 李欣欣, 李旭華, 唐宇航, 習志亮, 俞冰
【申請人】蘇州隆芝耀新材料有限公司