專利名稱：馬來酸酐接枝聚丙烯催化劑制備及接枝聚丙烯制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于高分子材料領(lǐng)域，本發(fā)明涉及一種聚丙烯接枝的催化劑及其制備方法，以及此催化劑催化馬來酸酐固相接枝聚丙烯的方法。
背景技術(shù)：
聚丙烯是一種用途很廣的通用高分子材料，具有優(yōu)良的物理力學性能，在汽車工業(yè)、家用電器等許多領(lǐng)域有著廣泛的用途。但聚丙烯的非極性與結(jié)晶性使它與許多高分子材料和填料相容性很差，給開發(fā)聚丙烯高分子合金和共混復(fù)合材料帶來困難，馬來酸酐(順丁烯二酸酐)接枝聚丙烯可用作相溶劑，可用于極性基質(zhì)、纖維和填料。因此需要對聚丙烯加以改性，提高聚丙烯極性，目前常用方法是用馬來酸酐與聚丙烯接枝。
將馬來酸酐接枝到聚丙烯主鏈，有以下幾種常用方法。固相法是在低于聚合物熔點下進行，反應(yīng)在聚丙烯的暴露表面上進行。溶液法是將聚丙烯溶解在適當?shù)娜軇┲?，接枝反?yīng)在溶液中進行。熔融法是將馬來酸酐引入聚丙烯的熔體中而使馬來酸桿接枝到聚丙烯主鏈上。如中國專利申請?zhí)?2118793.2和02813546.6等大多數(shù)采用熔融法。
固相接枝聚丙烯方法是20世紀90年代新興的一種制備功能化聚烯烴的方法。它是將聚烯烴粉末直接與單體、引發(fā)劑、界面活性劑等接觸反應(yīng)，反應(yīng)溫度一般控制在聚烯烴軟化點以下，常壓反應(yīng)。馬來酸酐(MAH)固相接枝聚丙烯(PP)就是將聚丙烯粉料直接與引發(fā)劑、單體等接觸反應(yīng)。馬來酸桿固相接枝聚丙烯采用的催化劑報道最多的是過氧化苯甲酰(BPO)，其次是采用叔丁基過氧化苯甲酰(BPB)。過氧化苯甲酰引發(fā)劑有最佳反應(yīng)溫度115～130℃半衰期過短，難以達到最佳催化效果。而叔丁基過氧化苯甲酰的反應(yīng)溫度需接近150℃，接近聚丙烯軟化溫度，容易造成粘鍋，也有造成聚丙烯降解等缺點。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是研制一種用于馬來酸酐固相接枝聚丙烯的催化劑及其制備方法。本發(fā)明要解決的另一技術(shù)問題是用上述催化劑進行馬來酸酐接枝聚丙烯的方法，達到提高反應(yīng)轉(zhuǎn)化率和接枝率的目的。
本發(fā)明采用以下技術(shù)方案實現(xiàn)上述目的。
馬來酸酐固相接枝聚丙烯催化劑，其特征在于催化劑由三氯化鐵、配體和鹵代烴組成，三氯化鐵與配體的摩爾比為1∶3～3∶1，三氯化鐵與鹵代烴的摩爾比為1∶3～3∶1；所述的配體為含有氮、氧、磷雜原子的有機化合物，8-羥基喹啉、α，α′-聯(lián)吡啶、鄰二氮菲、吡啶、異喹啉、喹啉、卟啉、乙二胺四乙酸、乙二胺、二乙胺、乙?；?、苯?；⑷届?；所述的鹵代烴為含有氯或溴的有機化合物，芐溴、芐氯、1-溴-1-苯基乙烷、1-氯-1-苯基乙烷、1-溴-1-苯基丙烷、1-氯-1-苯基丙烷、溴代三甲基甲烷、氯代三甲基甲烷、溴代三甲基乙烷、氯代三甲基乙烷、3-溴代丙烯、3-溴代-1-丁烯。
馬來酸桿固相接枝聚丙烯催化劑的制備方法，其特征在于包括以下步驟將已被純化干燥的三氯化鐵、配體和鹵代烴按摩爾量配比；放入經(jīng)抽真空充入氮氣并加熱烘烤的玻璃瓶中，然后加入溶劑環(huán)己酮溶解，密封玻璃瓶；待溶解后將玻璃瓶放入20℃～60℃恒溫水浴中恒溫50～70分鐘，冷卻后即為催化劑組合物。
催化劑的最佳摩爾比為三氯化鐵∶配體∶鹵代烴＝1∶1∶1。
本發(fā)明的催化劑用于馬來酸酐固相接枝聚丙烯的方法，其特征在于包括以下步驟聚丙烯粉料∶馬來酸酐為100∶3～6的重量比加入接有回流冷凝和通氮氣的三頸燒瓶中，充分攪拌、油浴加熱，按聚丙烯粉料∶催化劑為100∶0.8～2.1的重量比將所述的催化劑與二甲苯混合液加入上述燒杯中，升溫至110℃～150℃恒溫1～2小時，升溫過程中加入適量的醋酸乙烯酯；反應(yīng)結(jié)束后，用丙酮淋洗去未反應(yīng)的馬來酸酐，可獲得高接枝率聚丙烯。
本發(fā)明提供的催化劑能在常壓下，溫度在110℃～150℃時，在氮氣保護體系中產(chǎn)生活性自由基，活性自由基引發(fā)聚丙烯在固態(tài)時與馬來酸酐接枝，活性自由基壽命長，引發(fā)效果好。
本發(fā)明提供的催化劑能溶于反應(yīng)體系中添加的界面活性劑，可隨活性界面劑均勻地附在聚合物表面，能獲得均勻接枝的聚丙烯。
本發(fā)明提供催化劑進行聚丙烯固相接枝馬來酸酐的操作方法，增設(shè)輕組份回流裝置，降低界面活性劑用量。
本發(fā)明提供的三氯化鐵FeCl3分子量為162的化學純試劑，馬來酸酐C4H2O3分子量為98的國產(chǎn)工業(yè)級結(jié)晶粉體，聚丙烯粉料為國產(chǎn)工業(yè)級，溶融指數(shù)為1.0～10.0克/十分鐘。在制備所述催化劑之前，先純化干燥配體和溶劑，固體配體用重結(jié)晶辦法純化，真空干燥、密閉貯藏備用，液體配體用氫化鈣干燥、密閉貯藏備用，溶劑環(huán)己酮用氫化鈣干燥、密閉貯藏備用。
本發(fā)明所述三氯化鐵、配體、鹵代烴組合物作為馬來酸酐固相接枝聚丙烯催化劑，有聚丙烯不會降解的優(yōu)點，反應(yīng)溫度寬110℃～150℃，催化效率高，且價廉易得，降低聚丙烯接枝生產(chǎn)的成本。
具體實施例方式
實施例1取0.01摩爾無水三氯化鐵溶于50毫升環(huán)己酮中，在上述溶液中加入0.01摩爾8-羥基喹啉和0.01摩爾芐溴，在50℃水浴中恒溫1小時，冷卻后即得三氯化鐵-配體-鹵代烴催化劑。
實施例2取0.01摩爾無水三氯化鐵溶于50毫升環(huán)己酮中，在上述溶液中加入0.01摩爾α，α′-聯(lián)吡啶和0.01摩爾1-溴-1-苯基乙烷，在50℃水浴中恒溫1小時，冷卻后即得三氯化鐵-配體-鹵代烴催化劑。
實施例3取0.01摩爾無水三氯化鐵溶于50毫升環(huán)己酮中，在上述溶液中加入0.03摩爾α，α′-聯(lián)吡啶和0.01摩爾1-溴-1-苯基乙烷，在50℃水浴中恒溫1小時，冷卻后即得三氯化鐵-配體-鹵代烴催化劑。
實施例4取0.03摩爾無水三氯化鐵溶于50毫升環(huán)己酮中，在上述溶液中加入0.01摩爾α，α′-聯(lián)吡啶和0.01摩爾1-溴-1-苯基乙烷，在50℃水浴中恒溫1小時，冷卻后即得三氯化鐵-配體-鹵代烴催化劑。
實施例5取0.01摩爾無水三氯化鐵溶于50毫升環(huán)己酮中，在上述溶液中加入0.01摩爾α，α′-聯(lián)吡啶和0.03摩爾1-溴-1-苯基乙烷，在50℃水浴中恒溫1小時，冷卻后即得三氯化鐵-配體-鹵代烴催化劑。
實施例6取0.03摩爾無水三氯化鐵溶于50毫升環(huán)己酮中，在上述溶液中加入0.01摩爾α，α′-聯(lián)吡啶和0.01摩爾1-氯-1-苯基丙烷，在50℃水浴中恒溫1小時，冷卻后即得三氯化鐵-配體-鹵代烴催化劑。
實施例7取0.01摩爾無水三氯化鐵溶于50毫升環(huán)己酮中，在上述溶液中加入0.01摩爾三苯膦和0.01摩爾3-溴代-1-丁烯，在50℃水浴中恒溫1小時，冷卻后即得三氯化鐵-配體-鹵代烴催化劑。
實施例8取0.01摩爾無水三氯化鐵溶于50毫升環(huán)己酮中，在上述溶液中加入0.01摩爾二乙胺和0.01摩爾溴代三甲基乙烷，在50℃水浴中恒溫1小時，冷卻后即得三氯化鐵-配體-鹵代烴催化劑。
催化劑應(yīng)用制備接枝聚丙烯實施例將按一定比例聚丙烯粉料、馬來酸酐加入三頸燒瓶中，充分攪拌，油浴加熱，在三頸燒瓶上連接好回流冷凝裝置，并通氮氣，取一定量催化劑溶液與二甲苯混合液加入上述混和物中，升溫至110～150℃恒溫1～2小時；升溫過程中，加入適量醋酸乙烯酯。反應(yīng)結(jié)束后，產(chǎn)物用丙酮淋洗，洗去未反應(yīng)的馬來酸酐。得接枝率為2.0～4.0％(馬來酸酐重量比)產(chǎn)物，產(chǎn)物反應(yīng)轉(zhuǎn)化率(以馬來酸酐計)55～75％。
例1將400g聚丙烯粉料、20g馬來酸酐加入1000ml三頸燒瓶中，充分攪拌，油浴加熱，在三頸燒瓶上連接好回流冷凝裝置，并通氮氣，取50ml催化劑(催化劑實施例2)溶液與10ml二甲苯混合液加入上述混和物中；升溫過程中，加入5g醋酸乙烯酯。恒溫150℃一小時，產(chǎn)物丙酮淋洗，以馬來酸酐重量比產(chǎn)物接枝率為3.75％，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率為75％。
例2將400g聚丙烯粉料、20g馬來酸酐加入1000ml三頸燒瓶中，充分攪拌，油浴加熱，在三頸燒瓶上連接好回流冷凝裝置，并通氮氣，取30ml催化劑(催化劑實施例4)溶液與10ml二甲苯混合液加入上述混和物中；升溫過程中，加入5g醋酸乙烯酯。恒溫120℃一小時，產(chǎn)物丙酮淋洗，以馬來酸酐重量比產(chǎn)物接枝率為2.8％，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率為56.0％。
例3將400g聚丙烯粉料、14g馬來酸酐加入1000ml三頸燒瓶中，充分攪拌，油浴加熱，在三頸燒瓶上連接好回流冷凝裝置，并通氮氣，取20ml催化劑(催化劑實施例6)溶液與10ml二甲苯混合液加入上述混和物中；升溫過程中，加入5g醋酸乙烯酯。恒溫110℃一小時，產(chǎn)物丙酮淋洗，以馬來酸酐重量比產(chǎn)物接枝率為2.2％，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率為62.8％。
例4將400g聚丙烯粉料、取50ml催化劑(催化劑實施例3)溶液與10ml二甲苯混合液、20g馬來酸酐加入1000ml三頸燒瓶中，充分攪拌，油浴加熱，在三頸燒瓶上連接好回流冷凝裝置，并通氮氣；升溫過程中，加入5g醋酸乙烯酯。恒溫150℃二小時，產(chǎn)物丙酮淋洗，以馬來酸酐重量比產(chǎn)物接枝率為3.75％，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率為75％。
例5將400g聚丙烯粉料、取50ml催化劑(催化劑實施例7)溶液與10ml二甲苯混合液、20g馬來酸酐加入1000ml三頸燒瓶中，充分攪拌，油浴加熱，在三頸燒瓶上連接好回流冷凝裝置，并通氮氣，升溫過程中，加入5g醋酸乙烯酯。恒溫140℃二小時，產(chǎn)物丙酮淋洗，以馬來酸酐重量比產(chǎn)物接枝率為3.6％，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率為72％。
權(quán)利要求
1.馬來酸酐固相接枝聚丙烯催化劑，其特征在于催化劑由三氯化鐵、配體和鹵代烴組成，三氯化鐵與配體的摩爾比為1∶3～3∶1，三氯化鐵與鹵代烴的摩爾比為1∶3～3∶1；所述的配體為含有氮、氧、磷雜原子的有機化合物，8-羥基喹啉、α，α′-聯(lián)吡啶、鄰二氮菲、吡啶、異喹啉、喹啉、卟啉、乙二胺四乙酸、乙二胺、二乙胺、乙?；?、苯?；?、三苯膦；所述的鹵代烴為含有氯或溴的有機化合物，芐溴、芐氯、1-溴-1-苯基乙烷、1-氯-1-苯基乙烷、1-溴-1-苯基丙烷、1-氯-1-苯基丙烷、溴代三甲基甲烷、氯代三甲基甲烷、溴代三甲基乙烷、氯代三甲基乙烷、3-溴代丙烯、3-溴代-1-丁烯。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的馬來酸酐固相接枝聚丙烯催化劑，其特征是催化劑的最佳摩爾比為三氯化鐵∶配體∶鹵代烴＝1∶1∶1。
3.馬來酸桿固相接枝聚丙烯催化劑的制備方法，其特征在于包括以下步驟將已被純化干燥的三氯化鐵、配體和鹵代烴按摩爾量配比；放入經(jīng)抽真空充入氮氣并加熱烘烤的玻璃瓶中，然后加入溶劑環(huán)己酮溶解，密封玻璃瓶；待溶解后將玻璃瓶放入20℃～60℃恒溫水浴中恒溫50～70分鐘，冷卻后即為催化劑組合物。
4.馬來酸酐接枝聚丙烯催化劑用于固相接枝聚丙烯方法，其特征在于包括以下步聚聚丙烯粉料∶馬來酸酐為100∶3～6的重量比加入接有回流冷凝的三頸燒瓶中通入氮氣，充分攪拌、油浴加熱；按聚丙烯粉料∶催化劑為100∶0.8～2.1的重量比將所述的催化劑與二甲苯混合液加入上述三頸燒瓶中，升溫至110℃～150℃恒溫1～2小時，升溫過程中加入適量的醋酸乙烯酯；反應(yīng)結(jié)束后，用丙酮淋洗去未反應(yīng)的馬來酸酐。
全文摘要
馬來酸酐接枝聚丙烯催化劑制備及接枝聚丙烯制備方法，催化劑由三氯化鐵、配體和鹵代烴組成，其中三氯化鐵與配體的摩爾比為1∶3～3∶1，三氯化鐵與鹵代烴的摩爾比為1∶3～3∶1；本發(fā)明的制備方法包括以下步驟將已被純化干燥的三氯化鐵、配體和鹵代烴按摩爾量配比；放入經(jīng)抽真空充入氮氣并加熱烘烤的玻璃瓶中，加入溶劑環(huán)己酮溶解，密封玻璃瓶；待溶解后將玻璃瓶放入20℃～60℃恒溫水浴中恒溫50～70分鐘，冷卻后即為催化劑組合物。所述催化劑組合物作為馬來酸酐固相接枝聚丙烯催化劑，有聚丙烯不會降解的優(yōu)點，聚丙烯接枝率高，反應(yīng)溫度寬110℃～150℃，催化效率高，且價廉易得，降低聚丙烯接枝生產(chǎn)的成本。
文檔編號C08F4/80GK1908024SQ20061005291
公開日2007年2月7日 申請日期2006年8月11日 優(yōu)先權(quán)日2006年8月11日
發(fā)明者房江華, 李天擎, 檀革江, 馬敬濤 申請人:寧波工程學院