以馬鈴薯淀粉為原料一鍋法接枝共聚合成高吸水樹脂的方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種以馬鈴薯淀粉為原料一鍋法接枝共聚合成高吸水樹脂的方法，其主要特征為馬鈴薯淀粉經(jīng)過(guò)氧化氫氧化后，與除去阻聚劑的丙烯酸及其鈉鹽和丙烯酰胺在交聯(lián)劑存在及氮?dú)獗Ｗo(hù)下水浴加熱一鍋法合成含氮高吸水樹脂，產(chǎn)品在5000倍的去離子水中最高吸水量到達(dá)1600g/g，含氮量1.73%。制得的產(chǎn)品具有較高的吸水量和含氮量，本發(fā)明合成的樹脂工藝簡(jiǎn)單，成本低，而且產(chǎn)品的性能優(yōu)良，特別是其高吸水量和含氮元素用于農(nóng)業(yè)是一舉兩得的好產(chǎn)品，具有很好的應(yīng)用推廣價(jià)值。
【專利說(shuō)明】
以馬鈴薯淀粉為原料一鍋法接枝共聚合成高吸水樹脂的方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明涉及一種用于農(nóng)業(yè)、林業(yè)、環(huán)境治理及荒漠化防治等領(lǐng)域的功能高分子材料一高吸水樹脂的制備方法，特別是指以馬鈴薯淀粉、過(guò)氧化氫、丙烯酸、氫氧化鈉、丙烯酰胺為主要原料一鍋法制備含氮高吸水樹脂的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]高吸水性樹脂是一類新型的功能性高分子材料。由于其獨(dú)特的吸水、保水性能，在醫(yī)藥衛(wèi)生、農(nóng)林園藝、荒漠治理等方面獲得了廣泛的應(yīng)用。淀粉系高吸水樹脂的制備原料來(lái)源廣泛、合成工藝簡(jiǎn)單。淀粉屬于葡萄糖的聚合體，廣泛分布在眾多植物的種子、根塊等組織中，因而采用淀粉及其衍生物合成高吸水聚合物可以大幅度降低原料成本，同時(shí)所制備出的產(chǎn)品具有良好的性能。
[0003]目前關(guān)于高吸水樹脂的研究越來(lái)越多，但是吸水倍率不高、工藝過(guò)程復(fù)雜及成本高等問題一直是使研究者困惑的問題，高吸水樹脂的聚合需要引發(fā)劑的引發(fā)，引發(fā)劑主要有自由基(偶氮類及過(guò)硫酸鹽等)引發(fā)劑和氧化還原引發(fā)劑兩類，但是這兩類引發(fā)劑的缺點(diǎn)是會(huì)引入雜質(zhì)離子，最終會(huì)影響高吸水樹脂的吸水量。因此，如何恰到好處的解決這些問題是目前的研究重點(diǎn)。
[0004]本申請(qǐng)首次采用了過(guò)氧化氫氧化馬鈴薯淀粉與去除阻聚劑的丙烯酸及其鈉鹽、丙烯酰胺一鍋法合成含氮高吸水樹脂的方法，傳統(tǒng)方法是先用過(guò)氧化氫氧化馬鈴薯淀粉，經(jīng)過(guò)分離、洗滌、烘干等步驟先制備出氧化馬鈴薯淀粉，再以氧化馬鈴薯淀粉為原料與單體聚合制備含氮高吸水樹脂，本申請(qǐng)很好地省略了氧化馬鈴薯淀粉的分離、洗滌、烘干等步驟，并且不需要額外加入引發(fā)劑，同時(shí)制得的產(chǎn)品具有較高的吸水量及含氮元素，因此，本發(fā)明工藝簡(jiǎn)單，合成成本低，實(shí)用性強(qiáng)，具有良好的應(yīng)用推廣價(jià)值。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明提供了一種工藝簡(jiǎn)單、合成成本低、吸水能力強(qiáng)、含氮的高吸水樹脂產(chǎn)品及其制備方法，
其方法及步驟如下:
(1)將馬鈴薯淀粉與去離子水按1:6的質(zhì)量比在攪拌下混合均勻，70°C下加入馬鈴薯淀粉質(zhì)量0.1554倍的30%的過(guò)氧化氫并在該溫度下氧化Ih;稱取馬鈴薯質(zhì)量1.944倍的氫氧化鈉，用氫氧化鈉質(zhì)量2.06倍的去離子水溶解氫氧化鈉;在冰水浴冷卻及攪拌下用配制的氫氧化鈉溶液中和馬鈴薯淀粉質(zhì)量7倍的除去阻聚劑的丙烯酸。稱取馬鈴薯淀粉質(zhì)量I倍的丙烯酰胺，以丙烯酰胺質(zhì)量6倍的去離子水溶解丙烯酰胺；
(2)將上述氧化后的馬鈴薯淀粉溶液與中和后的丙烯酸及其鈉鹽溶液以及丙烯酰胺溶液充分混合，加入馬鈴薯淀粉質(zhì)量0.2%的N，M-亞甲基雙丙烯酰胺做交聯(lián)劑，持續(xù)攪拌，通入氮?dú)?，緩慢加熱，聚合反?yīng)開始后，停止攪拌，80-100°C之間保溫2h，經(jīng)烘干、粉碎即得含氮高吸水樹脂，此條件下合成的產(chǎn)品在5000倍的去離子水中最高吸水量為1600g/g，產(chǎn)品含氮量為1.73%。
[0006]本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn):
(1)本發(fā)明首次采用馬鈴薯淀粉為原料一鍋法制備含氮高吸水樹脂，工藝簡(jiǎn)單、易于操作；
(2)無(wú)需加入引發(fā)劑即可聚合，不會(huì)引入雜質(zhì)，成本低；
(3)過(guò)氧化氫分解產(chǎn)物為水，無(wú)污染，同時(shí)產(chǎn)品具有優(yōu)良的性能；
(4)由本發(fā)明所制得的產(chǎn)品吸收去離子水最高可達(dá)1600g/g，具有很好的應(yīng)用推廣價(jià)值，特別是應(yīng)用于農(nóng)業(yè)是一舉兩得的好產(chǎn)品。
[0007]附圖及附表說(shuō)明
圖1是以馬鈴薯淀粉為原料一鍋法制備含氮高吸水樹脂的工藝流程圖圖2是30%過(guò)氧化氫的用量對(duì)含氮高吸水樹脂吸水量的影響曲線圖3是馬鈴薯淀粉的氧化溫度對(duì)含氮高吸水樹脂吸水量的影響曲線圖4是馬鈴薯淀粉的氧化時(shí)間對(duì)含氮高吸水樹脂吸水量的影響曲線圖5是馬鈴薯淀粉與單體總質(zhì)量比對(duì)含氮高吸水樹脂吸水量的影響曲線圖6是丙烯酸與丙烯酰胺的質(zhì)量比對(duì)含氮高吸水樹脂吸水量的影響曲線圖7是丙烯酸的中和度對(duì)含氮高吸水樹脂吸水量的影響曲線圖8是交聯(lián)劑的用量對(duì)含氮高吸水樹脂吸水量的影響曲線圖9是反應(yīng)體系的總水量對(duì)含氮高吸水樹脂吸水量的影響曲線圖10是正交實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)結(jié)果表
【具體實(shí)施方式】
[0008]實(shí)施例1:稱取5g馬鈴薯淀粉與30mL去離子水在攪拌下混合均勻，70°C及攪拌下加入0.7mL的30%的過(guò)氧化氫并在該溫度下氧化反應(yīng)Ih ；稱取9.72g氫氧化鈉，并用20mL去離子水溶解氫氧化鈉;在冰水浴冷卻下用上述配制的氫氧化鈉溶液中和33.3mL(35g)的丙稀酸，得到丙烯酸及其鈉鹽溶液。稱取5g丙烯酰胺，以30mL去離子水溶解丙烯酰胺，得到丙烯酰胺溶液。將上述氧化馬鈴薯淀粉溶液與中和后的丙烯酸及其鈉鹽溶液以及丙烯酰胺溶液在攪拌下充分混合，加入1mg的N，N L亞甲基雙丙烯酰胺做交聯(lián)劑，持續(xù)攪拌，通入氮?dú)?，緩慢加熱，聚合反?yīng)開始后，停止攪拌，80-100°C之間保溫2h，經(jīng)烘干、粉碎即得含氮高吸水樹脂，此條件下合成的產(chǎn)品在5000倍的去離子水中最高吸水量為1600g/g。
[0009]實(shí)施例2:稱取5g馬鈴薯淀粉與30mL去離子水在攪拌下混合均勻，70°C及攪拌下加入0.7mL的30%的過(guò)氧化氫并在該溫度下氧化反應(yīng)1.5h ；稱取11.67g氫氧化鈉，用30mL去離子水溶解氫氧化鈉;在冰水浴冷卻下用上述配制的氫氧化鈉溶液中和33.3mL(35g)的丙烯酸，得到丙烯酸及其鈉鹽溶液。稱取5g丙烯酰胺，以30mL去離子水溶解丙烯酰胺，得到丙烯酰胺溶液。將上述氧化馬鈴薯淀粉溶液與中和后的丙烯酸及其鈉鹽溶液以及丙烯酰胺溶液在攪拌下充分混合，加入1mg的N，K-亞甲基雙丙烯酰胺做交聯(lián)劑，持續(xù)攪拌，通入氮?dú)?，緩慢加熱，聚合反?yīng)開始后，停止攪拌，80-100°C之間保溫2h，經(jīng)烘干、粉碎即得含氮高吸水樹月旨，此條件下合成的產(chǎn)品在5000倍的去離子水中最高吸水量為1450g/g。
[0010]實(shí)施例3:稱取5g馬鈴薯淀粉與30mL去離子水在攪拌下混合均勻，70°C及攪拌下加入0.7mL的30%的過(guò)氧化氫并在該溫度下氧化反應(yīng)1.5h ；稱取5.83g氫氧化鈉，用20mL去離子水溶解氫氧化鈉;在冰水浴冷卻下用上述配制的氫氧化鈉溶液中和33.3mL(35g)的丙稀酸，得到丙烯酸及其鈉鹽溶液。稱取5g丙烯酰胺，以30mL去離子水溶解丙烯酰胺，得到丙烯酰胺溶液。將上述氧化馬鈴薯淀粉溶液與中和后的丙烯酸及其鈉鹽溶液以及丙烯酰胺溶液在攪拌下充分混合，加入1mg的N，N L亞甲基雙丙烯酰胺做交聯(lián)劑，持續(xù)攪拌，通入氮?dú)?，緩慢加熱，聚合反?yīng)開始后，停止攪拌，80-100°C之間保溫2h，經(jīng)烘干、粉碎即得含氮高吸水樹脂，此條件下合成的產(chǎn)品在5000倍的去離子水中最高吸水量為1350g/g。
[0011]實(shí)施例4:稱取5g馬鈴薯淀粉與40mL去離子水在攪拌下混合均勻，70°C及攪拌下加入0.7mL的30%的過(guò)氧化氫并在該溫度下氧化Ih ；稱取9.72g氫氧化鈉，用20mL去離子水溶解氫氧化鈉;在冰水浴冷卻下用上述配制的氫氧化鈉溶液中和33.3mL(35g)的丙烯酸，得到丙烯酸及其鈉鹽溶液。稱取5g丙烯酰胺，以1mL去離子水溶解丙烯酰胺，得到丙烯酰胺溶液。將上述氧化馬鈴薯淀粉溶液與中和后的丙烯酸及其鈉鹽溶液以及丙烯酰胺溶液在攪拌下充分混合，加入12.5mg的N，N'-亞甲基雙丙烯酰胺做交聯(lián)劑，持續(xù)攪拌，通入氮?dú)?，緩慢加熱，聚合反?yīng)開始后，停止攪拌，80-100°C之間保溫2h，經(jīng)烘干、粉碎即得含氮高吸水樹脂，此條件下合成的產(chǎn)品在5000倍的去離子水中最高吸水量為1400g/g。
[0012]實(shí)施例5:稱取5g馬鈴薯淀粉與50mL去離子水在攪拌下混合均勻，70°C及攪拌下加入0.7mL的30%的過(guò)氧化氫并在該溫度下氧化Ih ；稱取9.72g氫氧化鈉，用20mL去離子水溶解氫氧化鈉;在冰水浴冷卻下用上述配制的氫氧化鈉溶液中和33.3mL(35g)的丙烯酸，得到丙烯酸及其鈉鹽溶液。稱取5g丙烯酰胺，以1mL去離子水溶解丙烯酰胺，得到丙烯酰胺溶液。將上述氧化馬鈴薯淀粉溶液與中和后的丙烯酸及其鈉鹽溶液以及丙烯酰胺溶液在攪拌下充分混合，加入12.5mg的N，M-亞甲基雙丙烯酰胺做交聯(lián)劑，攪拌、通入氮?dú)狻⒕徛訜?，聚合反?yīng)開始后，停止攪拌，80-100°C之間保溫2h，經(jīng)烘干、粉碎即得含氮高吸水樹脂，此條件下合成的產(chǎn)品在5000倍的去離子水中最高吸水量為1500g/g。
[0013]實(shí)施例6:稱取5g馬鈴薯淀粉與30mL去離子水?dāng)嚢柘禄旌暇鶆颍?0°C及攪拌下加入
0.7mL的30%的過(guò)氧化氫，在該溫度下氧化Ih ；稱取8.33g氫氧化鈉，用20mL去離子水溶解氫氧化鈉;在冰水浴冷卻下用上述配制的氫氧化鈉溶液中和28.6mL(30g)的丙烯酸，得到丙烯酸及其鈉鹽溶液。稱取1g丙烯酰胺，以20mL去離子水溶解丙烯酰胺，得到丙烯酰胺溶液。將上述氧化馬鈴薯淀粉溶液與中和后的丙烯酸及其鈉鹽溶液以及丙烯酰胺溶液攪拌下充分混合，加入1mg的N，N'_亞甲基雙丙烯酰胺做交聯(lián)劑，持續(xù)攪拌，通入氮?dú)?，緩慢加熱，聚合反?yīng)開始后，停止攪拌，80°C以上保溫2h，經(jīng)烘干、粉碎即得含氮高吸水樹脂，此條件下合成的產(chǎn)品在5000倍的去離子水中最高吸水量為730g/g。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.以馬鈴薯淀粉為原料一鍋法制備含氮高吸水樹脂的方法，特征在于其方法及步驟為: (1)將馬鈴薯淀粉與去離子水按1:6的質(zhì)量比在攪拌下混合均勻，70°C下加入馬鈴薯淀粉質(zhì)量0.1554倍的30%的過(guò)氧化氫，在該溫度下氧化反應(yīng)Ih;稱取馬鈴薯質(zhì)量1.944倍的氫氧化鈉，以氫氧化鈉質(zhì)量2.06倍的去離子水溶解;在冰水浴冷卻下用配制的氫氧化鈉溶液中和馬鈴薯淀粉質(zhì)量7倍的除去阻聚劑的丙烯酸得到丙烯酸及其鈉鹽溶液;稱取馬鈴薯淀粉質(zhì)量I倍的丙烯酰胺，以丙烯酰胺質(zhì)量6倍的去離子水溶解丙烯酰胺； (2)將上述氧化馬鈴薯淀粉溶液與中和后的丙烯酸及其鈉鹽溶液以及丙烯酰胺溶液充分混合，加入含有馬鈴薯淀粉質(zhì)量0.2%的N，N L亞甲基雙丙烯酰胺做交聯(lián)劑，攪拌使之均勻，通入氮?dú)?，緩慢加熱，聚合反?yīng)開始后，停止攪拌，80-100°C之間保溫2h，經(jīng)烘干、粉碎即得含氮高吸水樹脂，最佳條件下合成的產(chǎn)品在5000倍的去離子水中最高吸水量為1600g/g。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述，各原料質(zhì)量比為馬鈴薯淀粉:30%的過(guò)氧化氫:丙烯酸:氫氧化鈉:丙烯酰胺:N，N'_亞甲基雙丙烯酰胺:總水量=1:0.1554:7:1.944:1:0.002:16;其中總水量為分散馬鈴薯淀粉的用水量、溶解氫氧化鈉用水量及溶解丙烯酰胺用水量的總和。
【文檔編號(hào)】C08F220/56GK106084134SQ201610481024
【公開日】2016年11月9日
【申請(qǐng)日】2016年6月28日
【發(fā)明人】溫國(guó)華, 李茹, 李洪昕, 郭建榮, 馮凱, 宋麗君, 陳超, 李媛, 張建平
【申請(qǐng)人】?jī)?nèi)蒙古大學(xué)