氨基酸接枝甲基丙烯酸縮水甘油酯-二乙烯基苯共聚物螯合樹脂及制備方法和應(yīng)用
【專利摘要】本發(fā)明提供的是一種氨基酸接枝甲基丙烯酸縮水甘油酯?二乙烯基苯共聚物螯合樹脂的制備方法和應(yīng)用。(1)以甲基丙烯酸縮水甘油酯即GMA為單體，二乙烯基苯即DVB為交聯(lián)劑，聚乙烯醇為分散劑，偶氮二異丁腈為引發(fā)劑，甲苯和正庚烷為混合致孔劑，采用懸浮聚合法制備以甲基丙烯酸縮水甘油酯為主單體的GMA?DVB二元共聚物交聯(lián)微球；(2)以N,N?二甲基甲酰胺作溶脹劑，用氨基酸對GMA?DVB二元共聚物交聯(lián)微球進(jìn)行表面接枝改性，得到氨基酸接枝GMA?DVB共聚物螯合樹脂。本發(fā)明具有合成過程簡單，制備成本低且毒性小，樹脂的粒徑均勻，分離回收容易，可多次重復(fù)使用等優(yōu)點(diǎn)。
【專利說明】氨基酸接枝甲基丙烯酸縮水甘油酯-二乙烯基苯共聚物螯合 樹脂及制備方法和應(yīng)用 技術(shù)領(lǐng)域 本發(fā)明涉及的是氨基酸接枝GMA-DVB共聚物螯合樹脂。本發(fā)明也涉及氨基酸接枝GMA-DVB共聚物螯合樹脂的制備方法及應(yīng)用。 【背景技術(shù)】 隨著社會經(jīng)濟(jì)的迅速發(fā)展，環(huán)境的惡化對我國經(jīng)濟(jì)可持續(xù)發(fā)展構(gòu)成了嚴(yán)重的威脅。與 廢水一起排放的有毒金屬不僅污染著環(huán)境，對人類的自身安全也產(chǎn)生持久的威脅。因而從 廢水中分離這些金屬離子并回收金屬離子，凈化工業(yè)廢水，在經(jīng)濟(jì)上以及對人類健康都十 分重要，開發(fā)出成本低廉且性能良好的回收利用廢水中金屬離子的方法和材料也就成為當(dāng) 務(wù)之急。 吸附樹脂法處理廢水是一種較為有效和常用的處理方法，但某些去除率相對較高的螯 合樹脂的制備過程往往過于復(fù)雜，成本比較高，且樹脂的可重復(fù)利用率較低。如Maria Valentina Dinu等（Maria Valentina Dinu，et al.Trochimczuk.Sorption of Pb(II),Cd (Il)and Zn(II)by iminodiacetate chelating resins in non-competitive and competitive conditions!!J] ? Desalination,2009,249:374-379)米用丙稀臆和二乙烯基 苯為原料，制備二元共聚物微球，再與乙二胺反應(yīng)，通過胺解-水解作用使氰基轉(zhuǎn)化為氨基， 最后與氯化醋酸鈉反應(yīng)，即得到帶有亞氨基二乙酸鹽基團(tuán)的丙烯腈-二乙烯基苯螯合樹脂， 當(dāng)交聯(lián)度為15%時，對廢水中Zn(II)、Pb(II)和Cd(II)的吸附率分別為74.67%、91.84%和 95.10%。比較而言，該螯合樹脂制備過程較復(fù)雜，制備過程中所用的原料如丙烯腈、乙二胺 等毒性大。 近幾年來，隨著人們環(huán)保意識的增強(qiáng)，越來越多的綠色化學(xué)工藝被開發(fā)，即盡可能采 用無毒無害的原料，減少廢物的排放，螯合樹脂制備過程也應(yīng)盡量采用綠色工藝。高潔等 (高潔等.新型多胺螯合樹脂對Cu(II)的吸附性能研究[J].離子交換與吸附，2013，29(2): 108-116)采用氯球?yàn)樵?，首先與2-氨基噻唑-4-乙酸乙酯反應(yīng)，再與二乙烯三胺反應(yīng)，制 備的螯合樹脂對Cu(II)的飽和吸附量為1.360mmol/g。但氯球制備過程的毒性較大，且原料 二乙烯三胺的揮發(fā)性和毒性也較大。 甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)是一種傳統(tǒng)的工業(yè)原料，較其他乙烯基單體而言，價格便 宜，且分子中含有活潑的環(huán)氧基團(tuán)，是一種功能單體，常與其他功能單體進(jìn)行共聚合，制備 出具有各種功能基團(tuán)的高分子微球材料，或直接利用共聚物微球表面的環(huán)氧基團(tuán)作為功能 基團(tuán)，通過進(jìn)一步的大分子反應(yīng)，制備含有其他功能基團(tuán)的微球材料。如Ahmed M.Donia等 人（Ahmed M.Donia，et al?Removal of uranium(VI)from aqueous solutions using glycidyl methacrylate chelating resins[J].Hydrometallurgy，2009,95:183-189)米 用甲基丙烯酸縮水甘油酯、二乙烯基苯(DVB)等為原料，通過懸浮聚合方法制備GMA/DVB磁 性及非磁性共聚物微球，進(jìn)一步用四乙烯五胺處理得到磁性及非磁性螯合樹脂，在25°C時 對水溶液中的U(VI)最大吸附容量分別為1.68和0.82mmol/g，但制備過程中用到的四乙烯 五胺揮發(fā)性和毒性都較大，對人體會產(chǎn)生較大的危害。目前，以GMA-DVB共聚物為骨架，采用 無毒無害的氨基酸對其進(jìn)行表面接枝改性，設(shè)計(jì)合成具有較高吸附容量的多孔螯合樹脂微 球未見報(bào)道。
【發(fā)明內(nèi)容】
本發(fā)明的目的在于提供一種溶脹性能和熱穩(wěn)定性能良好，具有較大吸附容量和吸附速 率的氨基酸接枝甲基丙烯酸縮水甘油酯-二乙烯基苯共聚物螯合樹脂。本發(fā)明的目的還在 于提供一種簡單、污染小的氨基酸接枝甲基丙烯酸縮水甘油酯-二乙烯基苯共聚物螯合樹 脂的制備方法。本發(fā)明的目的還在于提供一種簡單、污染小的氨基酸接枝甲基丙烯酸縮水 甘油酯-二乙烯基苯共聚物螯合樹脂的用途。 本發(fā)明的目的是這樣實(shí)現(xiàn)的： 本發(fā)明的氨基酸接枝甲基丙烯酸縮水甘油酯-二乙烯基苯共聚物螯合樹脂具有如下結(jié) 構(gòu)式：
其中 R為-SH、-OH、-COOH或-C6H5 〇 m大于等于20，n大于等于120。 本發(fā)明的氨基酸接枝甲基丙烯酸縮水甘油酯-二乙烯基苯共聚物螯合樹脂的制備方法 為： (1) 以甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)為單體，二乙烯基苯(DVB)為交聯(lián)劑，聚乙烯醇為分 散劑，偶氮二異丁腈為引發(fā)劑，甲苯和正庚烷為混合致孔劑，采用懸浮聚合法制備以甲基丙 烯酸縮水甘油酯為主單體的GMA-DVB二元共聚物交聯(lián)微球； (2) 以N，N-二甲基甲酰胺作溶脹劑，用氨基酸對GMA-DVB二元共聚物交聯(lián)微球進(jìn)行表面 接枝改性，得到氨基酸接枝GMA-DVB共聚物螯合樹脂。 所述的氨基酸為L-半胱氨酸、L-天門冬氨酸、L-絲氨酸或L-苯丙氨酸。 步驟(1)具體包括:在裝有回流冷凝器、攪拌裝置的反應(yīng)器中依次加入10~40ml溶解有 聚乙烯醇的水溶液、2~6ml甲基丙烯酸縮水甘油酯單體和占單體質(zhì)量5~20 %的二乙烯基 苯，攪拌15~30分鐘使兩相充分分散，加熱使反應(yīng)體系溫度升到60~80°C，同時通入N2,邊 通犯邊將溶解有偶氮二異丁腈的混合致孔劑1~5ml加入到反應(yīng)器中，在N 2保護(hù)下恒溫60~ 80°C攪拌反應(yīng)2~5h，再升溫至80~100°C反應(yīng)2~5h，反應(yīng)結(jié)束將產(chǎn)物濾出，先用60°C蒸餾 水洗3~6次，再用乙醇泡洗3~6次，抽濾，在60~80°C真空干燥箱干燥24~48h，最終得到半 透明白色微球即為GMA-DVB共聚物微球。 步驟(2)具體包括:在裝有回流冷凝器、攪拌裝置的反應(yīng)器中依次加入1~4g GMA-DVB 共聚物微球、5~20ml N，N-二甲基甲酰胺，50~80°C條件下攪拌1~5h，得到懸浮液，將已配 制好的氨基酸水溶液5~15ml加入到所述懸浮液中，升溫至80~100°C，恒溫反應(yīng)36~72h， 反應(yīng)完畢，過濾，球形顆粒用蒸餾水洗滌至中性，抽濾，在60~80°C下真空干燥36~72h。 所述溶解有聚乙烯醇的水溶液中聚乙烯醇的的質(zhì)量百分比濃度為0.5~3%。 所述溶解有偶氮二異丁腈的混合致孔劑為甲苯和正庚烷的混合物，甲苯和正庚烷的體 積比為2:1~5:1，然后將占單體質(zhì)量0.5~3%的引發(fā)劑偶氮二異丁腈溶解其中。 所述已配制好的氨基酸水溶液是將單體GMA摩爾數(shù)1~3倍的氨基酸，加入到與相應(yīng)氨 基酸中羧基的摩爾數(shù)等量的NaOH水溶液中，待氨基酸完全溶解得到的澄清溶液。 本發(fā)明的氨基酸接枝甲基丙烯酸縮水甘油酯-二乙烯基苯共聚物螯合樹脂用于含有重 金屬離子附2+、0)2+別2+、取2+的廢水處理。 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下的有益效果： 本發(fā)明和以甲基丙烯酸縮水甘油酯為單體，二乙烯基苯為交聯(lián)劑，聚乙烯醇為分散劑， 偶氮二異丁腈為引發(fā)劑，甲苯和正庚烷為混合致孔劑，采用懸浮聚合法制備GMA-DVB共聚物 交聯(lián)微球。分別用L-半胱氨酸、L-天門冬氨酸、L-絲氨酸和L-苯丙氨酸對GMA-DVB共聚物微 球進(jìn)行接枝改性，通過接枝反應(yīng)引入-SH、-OH、-C00H和-NH-官能團(tuán)，由于樹脂中引入大量的 N、0、S等功能原子，增大了對污水中Pb2+、Hg2+、C〇 2+和Ni2+等重金屬離子的吸附能力。同時，制 備的粒徑均勻適中的螯合樹脂易于與廢水進(jìn)行分離，使固液分離更容易。 本發(fā)明的方法的實(shí)現(xiàn)過程可以用反應(yīng)式表示如下：
為了應(yīng)對和解決水污染問題，本發(fā)明合成了四種制備方法簡單，溶脹性能和熱穩(wěn)定性 能良好，具有較大吸附容量和吸附速率的新型螯合樹脂，其特點(diǎn)是螯合樹脂具有較均勻的 粒徑，較強(qiáng)的機(jī)械強(qiáng)度，易于回收并可多次重復(fù)使用，吸附-解吸八次以后，四種螯合樹脂再 生率均在90%以上。另外在氨基酸接枝的GMA-DVB共聚物螯合樹脂中，通過接枝反應(yīng)引入 了-SH、-〇H、_⑶OH和-NH-官能團(tuán)，由于樹脂中引入大量的N、0、S等功能原子，增大了對污水 中Pb 2+、Hg2+、C〇2+和Ni2+等多種重金屬離子的吸附能力。
【附圖說明】 圖1為本發(fā)明提供的GMA-DVB共聚物微球的紅外光譜圖(采用KBr壓片法）； 圖2為L-半胱氨酸接枝GMA-DVB共聚物螯合樹脂微球的紅外光譜圖（采用KBr壓片法）； 圖3為L-天門冬氨酸接枝GMA-DVB共聚物螯合樹脂微球的紅外光譜圖（采用KBr壓片 法)； 圖4為L-絲氨酸接枝GMA-DVB共聚物螯合樹脂微球的紅外光譜圖（采用KBr壓片法）； 圖5為L-苯丙氨酸接枝GMA-DVB共聚物螯合樹脂微球的紅外光譜圖（采用KBr壓片法）。
【具體實(shí)施方式】 下面結(jié)合具體實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明。 具體實(shí)施例1: (1) 將0.125~0.75g聚乙烯醇加入到盛有10~40ml蒸餾水的燒杯中，先在10~30°C的 冷水中溶脹1~5h，然后升溫至80~100°C保溫1~3h，直到呈現(xiàn)透明狀溶液(I)。 (2) 在裝有回流冷凝器、加熱攪拌裝置的100ml反應(yīng)器中加入聚乙烯醇的水溶液（1)，2 ~6ml甲基丙烯酸縮水甘油酯單體和0.11~1.26g的二乙烯基苯，攪拌使兩相充分分散后， 加熱使反應(yīng)體系溫度升高到60~80°C，同時通N 2 30分鐘。 (3) 邊通氮?dú)膺厡⑷芙庥幸l(fā)劑偶氮二異丁腈（占單體甲基丙烯酸縮水甘油酯質(zhì)量0.5 ~3% )的混合致孔劑1~5ml加入到反應(yīng)體系中，混合致孔劑中甲苯和正庚烷的體積比為2: 1~5:1，在N2保護(hù)下恒溫60~80 °C攪拌反應(yīng)2~5h，反應(yīng)完畢，再升溫至80~100°C反應(yīng)2~ 5h，反應(yīng)結(jié)束將產(chǎn)物過濾，先用60 °C蒸餾水洗3~6次，再用乙醇洗滌3~6次，抽濾，在60~80 °(：真空干燥箱干燥24~48h，得到半透明白色微球即為GMA-DVB共聚物交聯(lián)微球（II)。 (4) 將單體GMA摩爾數(shù)1~3倍的氨基酸(L-半胱氨酸、L-苯丙氨酸、L-絲氨酸或L-天門冬 氨酸)加入到5~15ml NaOH的水溶液中，NaOH用量為相應(yīng)氨基酸中羧基的摩爾數(shù)。待氨基酸 溶解完全，得到澄清溶液(m)。 (5) 在裝有回流冷凝器、攪拌裝置的100ml燒瓶中依次加入1~4g物質(zhì)（II)，5~20ml N， N-二甲基甲酰胺，50~80°C條件下攪拌1~3h，使（II )充分溶脹，將已配好的氨基酸水溶液 (m)加入到混合體系中，升溫至80~100°C，恒溫反應(yīng)36~72h。反應(yīng)完畢，球形顆粒用蒸餾 水洗滌至中性，抽濾，在60~80°C下真空干燥36~72h，即得到氨基酸接枝GMA-DVB共聚物螯 合樹脂(IV)。 所得到的氨基酸接枝GMA-DVB共聚物螯合樹脂可應(yīng)用于含有Pb2+、Hg2+、C〇 2+和Ni2+等重 金屬離子的廢水處理。 具體實(shí)施例2: 將〇.5g聚乙烯醇加入到盛有25ml蒸餾水的燒杯中，先在25°C的冷水中溶脹lh，而后升 溫至90°C加速溶解，保溫2h，直到呈現(xiàn)透明溶液。在裝有回流冷凝器、加熱攪拌裝置的100ml 反應(yīng)器中加入所配制的聚乙烯醇水溶液，3ml甲基丙烯酸縮水甘油酯和0.52ml二乙烯基 苯，攪拌使兩相充分分散，油浴加熱使反應(yīng)體系溫度升高到70°C，同時通N 2 30分鐘。邊通氮 氣邊將溶解〇.〇32g引發(fā)劑偶氮二異丁腈的混合致孔劑甲苯和正庚烷混合溶液加入到反應(yīng) 體系中（混合致孔劑中v甲苯:vM=4:1，混合致孔劑量為單體質(zhì)量的60% )。在N2保護(hù)下恒溫 70°C攪拌反應(yīng)3h，反應(yīng)完畢，再升溫至85°C反應(yīng)2h，反應(yīng)結(jié)束將產(chǎn)物濾出，用60°C蒸餾水洗 滌（100ml X 6)，95%乙醇洗滌(40ml X 3)，抽濾，在60°C真空干燥箱干燥24h，得到半透明白 色GMA-DVB共聚物微球。 將3.408gL-半胱氨酸加入到10ml溶有1.125gNaOH的水溶液中，待氨基酸完全溶解，得 到澄清氨基酸水溶液。 在裝有回流冷凝器、攪拌裝置的l〇〇ml燒瓶中加入2g GMA-DVB交聯(lián)微球，10ml N，N-二 甲基甲酰胺，恒溫60°C下攪拌2h。將已配好的氨基酸水溶液加入到反應(yīng)體系中，升溫到85 °C，恒溫反應(yīng)48h。反應(yīng)完畢，球形顆粒用蒸餾水洗滌至中性，抽濾，在60 °C下真空干燥48h。 得到L-半胱氨酸接枝GMA-DVB共聚物螯合樹脂。 具體實(shí)施例3 反應(yīng)步驟及條件與具體實(shí)施例2相同，所用氨基酸為L-天門冬氨酸，其用量為3.727g， 將其加入到l〇ml溶有2.250g NaOH的水溶液中。最終得到L-天門冬氨酸接枝的GMA-DVB螯合 樹脂。 具體實(shí)施例4 反應(yīng)步驟及條件與具體實(shí)施例2相同，所用氨基酸為L-絲氨酸，其用量為2.943g。最終 得到L-絲氨酸接枝GMA-DVB共聚物螯合樹脂。 具體實(shí)施例5
[0046]反應(yīng)步驟及條件與具體實(shí)施例2相同，所用氨基酸為L-苯丙氨酸，其用量為 4.625g。最終得到L-苯丙氨酸接枝GMA-DVB共聚物螯合樹脂。 具體實(shí)施例6 按具體實(shí)施例2制備的L-半胱氨酸接枝GMA-DVB螯合樹脂微球，在室溫和pH為6,吸附劑 量為48/1，金屬離子初始濃度為4〇11^/1，吸附時間為811的條件下，對附2+去除率為85.4%; Co 2+去除率為92.2% ;Pb2+去除率為98.2% ;Hg2+去除率為98.0%。 具體實(shí)施例7 按具體實(shí)施例3制備的L-天門冬氨酸接枝GMA-DVB螯合樹脂微球，在室溫和pH為6，吸附 劑量為4g/L，金屬離子初始濃度為40mg/L，吸附時間為8h的條件下，對Ni2+去除率為74.1%; 吸附Co 2+去除率為80.9% ;吸附Pb2+去除率為86.9% ;吸附Hg2+去除率為86.7%。 具體實(shí)施例8 按具體實(shí)施例4制備的L-絲氨酸接枝GMA-DVB螯合樹脂微球，在室溫，pH為6，吸附劑量 為48/1，金屬離子初始濃度為4〇11^/1，吸附時間為811的條件下，對附2+去除率為75.6%;對 Co 2+去除率為82.3% ;對Pb2+去除率為88.5 % ;對Hg2+去除率為89.2%。 具體實(shí)施例9 按具體實(shí)施例5制備的L-苯丙氨酸接枝GMA-DVB螯合樹脂微球，在室溫，pH為6，吸附劑 量為4g/L，金屬離子初始濃度為40mg/L，吸附時間為8h的條件下，對Ni2+去除率為74.8% ;對 Co2+去除率為81.6% ;對Pb2+去除率為86.0 % ;對Hg2+去除率為87.9%。 按具體實(shí)施例2制備的GMA-DVB共聚物微球的紅外光譜圖的典型吸收峰的分析如下： 2950CHT1是甲基的特征吸收峰，1731CHT1為酯羰基伸縮振動的吸收峰，1600CHT 1和 1493cm-1為苯環(huán)的骨架振動吸收峰，908cm-1和840cm- 1為環(huán)氧基吸收峰，1148cm-1為酯基中-C-0-C-的不對稱伸縮振動吸收峰，1130CHT 1是仲醇-C-0的伸縮振動吸收峰。（見圖1) 按具體實(shí)施例2制備的L-半胱氨酸接枝GMA-DVB共聚物螯合樹脂微球的紅外光譜圖的 典型吸收峰分析如下： 3465CHT1為-OH伸縮振動吸收峰，3340CHT1為-NH-伸縮振動吸收峰，2563CHT 1處為-SH的 伸縮振動吸收峰，1725CHT1為酯羰基伸縮振動的吸收峰，MOOcnf1和1600CHT 1分別為-C0CT對 稱伸縮振動和不對稱伸縮振動吸收峰。（見圖2) 按具體實(shí)施例3制備的L-天門冬氨酸接枝GMA-DVB共聚物螯合樹脂微球的紅外光譜圖 的典型吸收峰的分析如下： 3447cnf1為-OH伸縮振動吸收峰，3354CHT1為-NH-伸縮振動吸收峰，2946cnf 1是甲基伸縮 振動吸收峰，MOOcnf1和1593CHT1分別為-C0CT對稱伸縮振動和不對稱伸縮振動吸收峰， 1727CHT 1為酯羰基伸縮振動的吸收峰，1155CHT1為酯基中-C-0-C-的不對稱伸縮振動吸收 峰。（見圖3) 按具體實(shí)施例4制備的L-絲氨酸接枝GMA-DVB共聚物螯合樹脂微球的紅外光譜圖的典 型吸收峰分析如下： 3441cm-1為-OH伸縮振動吸收峰，3347cm-1為-NH-伸縮振動吸收峰，1274cm- 1為-C-N的吸 收峰，1157CHT1為酯基中-C-0-C-的不對稱伸縮振動吸收峰，1395CHT1和1593CHT 1分別為-COCT對稱伸縮振動和不對稱伸縮振動吸收峰。（見圖4) 按具體實(shí)施例5制備的L-苯丙氨酸接枝GMA-DVB共聚物螯合樹脂微球的紅外光譜圖的 典型吸收峰分析如下： 3465cm-1為-OH伸縮振動吸收峰，3340cm-1為-NH-伸縮振動吸收峰，1400cm- 1和1585cm <分別為-COCT對稱伸縮振動和不對稱伸縮振動吸收峰，1650CHT1和1585CHT1，1450CHT 1為苯 環(huán)特征吸收峰，1157CHT1為酯基中-C-0-C-的不對稱伸縮振動吸收峰。（見圖5)。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種氨基酸接枝甲基丙烯酸縮水甘油酯-二乙烯基苯共聚物螯合樹脂，其特征是具 有如下結(jié)構(gòu)式：其中 R為-SH、-OH、-COOH或-C6H5 〇2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的氨基酸接枝甲基丙烯酸縮水甘油酯-二乙烯基苯共聚物螯合 樹脂，其特征是:m大于等于20，n大于等于120。3. -種權(quán)利要求1所述的氨基酸接枝甲基丙烯酸縮水甘油酯-二乙烯基苯共聚物螯合 樹脂的制備方法，其特征是： (1) 以甲基丙烯酸縮水甘油酯即GMA為單體，二乙烯基苯即DVB為交聯(lián)劑，聚乙烯醇為分 散劑，偶氮二異丁腈為引發(fā)劑，甲苯和正庚烷為混合致孔劑，采用懸浮聚合法制備以甲基丙 烯酸縮水甘油酯為主單體的GMA-DVB二元共聚物交聯(lián)微球； (2) 以N，N-二甲基甲酰胺作溶脹劑，用氨基酸對GMA-DVB二元共聚物交聯(lián)微球進(jìn)行表面 接枝改性，得到氨基酸接枝GMA-DVB共聚物螯合樹脂。4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的氨基酸接枝甲基丙烯酸縮水甘油酯-二乙烯基苯共聚物螯合 樹脂的制備方法，其特征是:所述的氨基酸為L-半胱氨酸、L-天門冬氨酸、L-絲氨酸或L-苯 丙氨酸。5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的氨基酸接枝甲基丙烯酸縮水甘油酯-二乙烯基苯共聚物螯合 樹脂的制備方法，其特征是步驟（1)具體包括:在裝有回流冷凝器、攪拌裝置的反應(yīng)器中依 次加入10~40ml溶解有聚乙烯醇的水溶液、2~6ml甲基丙烯酸縮水甘油酯單體和占單體質(zhì) 量5~20%的二乙烯基苯，攪拌15~30分鐘使兩相充分分散，加熱使反應(yīng)體系溫度升到60~ 80°C，同時通入犯，邊通N 2邊將溶解有偶氮二異丁腈的混合致孔劑1~5ml加入到反應(yīng)器中， 在N2保護(hù)下恒溫60~80°C攪拌反應(yīng)2~5h，再升溫至80~100 °C反應(yīng)2~5h，反應(yīng)結(jié)束將產(chǎn)物 濾出，先用60°C蒸餾水洗3~6次，再用乙醇泡洗3~6次，抽濾，在60~80°C真空干燥箱干燥 24~48h，最終得到半透明白色微球即為GMA-DVB共聚物微球。6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的氨基酸接枝甲基丙烯酸縮水甘油酯-二乙烯基苯共聚物螯合 樹脂的制備方法，其特征是步驟(2)具體包括:在裝有回流冷凝器、攪拌裝置的反應(yīng)器中依 次加入1~4g GMA-DVB共聚物微球、5~20ml N，N-二甲基甲酰胺，50~80°C條件下攪拌1~ 5h，得到懸浮液，將已配制好的氨基酸水溶液5~15ml加入到所述懸浮液中，升溫至80~100 °C，恒溫反應(yīng)36~72h，反應(yīng)完畢，過濾，球形顆粒用蒸餾水洗滌至中性，抽濾，在60~80°C下 真空干燥36~72h。7. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的氨基酸接枝甲基丙烯酸縮水甘油酯-二乙烯基苯共聚物螯合 樹脂的制備方法，其特征是:所述溶解有聚乙烯醇的水溶液中聚乙烯醇的的質(zhì)量百分比濃 度為0.5~3%。8. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的氨基酸接枝甲基丙烯酸縮水甘油酯-二乙烯基苯共聚物螯合 樹脂的制備方法，其特征是:所述溶解有偶氮二異丁腈的混合致孔劑為甲苯和正庚烷的混 合物，甲苯和正庚烷的體積比為2:1~5:1，然后將占單體質(zhì)量0.5~3%的引發(fā)劑偶氮二異 丁腈溶解其中。9. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的氨基酸接枝甲基丙烯酸縮水甘油酯-二乙烯基苯共聚物螯合 樹脂的制備方法，其特征是:所述已配制好的氨基酸水溶液是將單體GMA摩爾數(shù)1~3倍的氨 基酸，加入到與相應(yīng)氨基酸中羧基的摩爾數(shù)等量的NaOH水溶液中，待氨基酸完全溶解得到 的澄清溶液。10. -種權(quán)利要求1所述的本發(fā)明的氨基酸接枝甲基丙烯酸縮水甘油酯-二乙烯基苯共 聚物螯合樹脂，其特征是用于含有重金屬離子附 2+、0)2+別2+、取2+的廢水處理。
【文檔編號】B01J20/26GK105820289SQ201610293158
【公開日】2016年8月3日
【申請日】2016年5月5日
【發(fā)明人】陳興娟, 張緒, 丁桂云
【申請人】哈爾濱工程大學(xué)