含1，3-二氧環(huán)戊烷基團(tuán)的（甲基）丙烯酸酯的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及含1,3?二氧環(huán)戊烷基團(tuán)的(甲基)丙烯酸酯的制備方法。在有機(jī)鈦或有機(jī)錫類化合物催化劑作用下，通過(guò)（甲基）丙烯酸低級(jí)烷基酯與1,3?二氧環(huán)戊烷基甲醇的酯交換反應(yīng)制備1,3?二氧環(huán)戊烷基甲基（甲基）丙烯酸酯。所述的有機(jī)鈦或有機(jī)錫類化合物催化劑是鈦酸四丁酯、鈦酸異丁酯、鈦酸異丙酯、二丁基二月桂酸錫、二氯二丁基錫、三丁基乙酸錫、二丁基氧化錫或三丁基氯化錫中的一種。
【專利說(shuō)明】
含1，3-二氧環(huán)戊烷基團(tuán)的(甲基)丙烯酸酯的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明涉及一種甘油單(甲基)丙烯酸酯的合成前體，即含I，3_二氧環(huán)戊烷基團(tuán)的(甲基)丙烯酸酯的制備方法，更具體地說(shuō)，涉及一種利用酯交換反應(yīng)來(lái)制備I，3_二氧環(huán)戊烷基甲基(甲基)丙烯酸酯的方法。
【背景技術(shù)】
[0002](甲基)丙烯酸羥乙酯分子結(jié)構(gòu)中，由于在酯基上含有一個(gè)親水的羥基，其聚合物是一類重要的親水性高分子，廣泛應(yīng)用于制備醫(yī)用高分子材料、涂料、油墨及粘合劑等領(lǐng)域。但是該類聚合物并不能溶于水中，只能吸收水發(fā)生溶脹，其應(yīng)用受到限制。與(甲基)丙烯酸羥乙酯相比，甘油單(甲基)丙烯酸酯分子的酯基上含有兩個(gè)親水的羥基，其聚合物具有更好的親水性，利用其可以制備應(yīng)用范圍更廣的高分子材料。在甘油單(甲基)丙烯酸酯的制備工藝中，可以通過(guò)(甲基)丙烯酸縮水甘油酯或者I，3_二氧環(huán)戊烷基甲基(甲基)丙烯酸酯的水解反應(yīng)制備。其中(甲基)丙烯酸縮水甘油酯的水解反應(yīng)副反應(yīng)多，不容易控制，收率底。而以I，3_二氧環(huán)戊烷基甲基(甲基)丙烯酸酯為前體，通過(guò)水解反應(yīng)制備甘油單(甲基)丙烯酸酯非常容易實(shí)施。在I，3-二氧環(huán)戊烷基甲基(甲基)丙烯酸酯前體的制備上，Sousa等人(J Braz Chem Soc，2011，22(9): 1634-1643)利用丙烯酰氯與2，2_二甲基-1，3_二氧環(huán)戊烷基甲醇反應(yīng)，但是這種工藝產(chǎn)生的氯化氫需要堿性物質(zhì)吸收，易造成設(shè)備腐蝕和環(huán)境污染，且酰氯有毒，不適宜工業(yè)應(yīng)用。另外，I，3-二氧環(huán)戊烷基(甲基)丙烯酸酯還可以通過(guò)(甲基)丙烯酸低級(jí)烷基酯與I，3_二氧環(huán)戊烷基甲醇的酯交換反應(yīng)制備，酯交換反應(yīng)的關(guān)鍵是催化劑的選擇，傳統(tǒng)酯交換催化劑主要有酸、醇鈉等催化劑，如濃硫酸、對(duì)甲苯磺酸、甲醇鈉等。這些催化劑的主要缺點(diǎn)是催化效率低，用量大，反應(yīng)后難以與產(chǎn)品分離。本發(fā)明利用有機(jī)鈦或有機(jī)錫類化合物作催化劑，催化(甲基)丙烯酸低級(jí)烷基酯與I，3_二氧環(huán)戊烷基甲醇的酯交換反應(yīng)，制備I，3_二氧環(huán)戊烷基甲基(甲基)丙烯酸酯。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003]本發(fā)明的目的是提供一種甘油單(甲基)丙烯酸酯的合成前體，即含I，3_二氧環(huán)戊烷基團(tuán)的(甲基)丙烯酸酯的制備方法。
[0004]本發(fā)明是這樣實(shí)現(xiàn)的，工藝方法為:在有機(jī)鈦或有機(jī)錫類化合物催化劑作用下，通過(guò)(甲基)丙烯酸低級(jí)烷基酯與I，3_二氧環(huán)戊烷基甲醇的酯交換反應(yīng)制備I，3_二氧環(huán)戊烷基甲基(甲基)丙烯酸酯。(甲基)丙烯酸低級(jí)烷基酯與I，3_二氧環(huán)戊烷基甲醇的摩爾比為1.0?10.0:1，若為2?4.0:1更好。
[0005]根據(jù)本發(fā)明，酯交換反應(yīng)中所用的催化劑是有機(jī)鈦或有機(jī)錫類化合物，包括鈦酸四丁酯、鈦酸異丁酯、鈦酸異丙酯、二丁基二月桂酸錫、二氯二丁基錫、三丁基乙酸錫、二丁基氧化錫、三丁基氯化錫等，催化劑的加量為I?8%(相對(duì)于原料I，3_二氧環(huán)戊烷基甲醇的重量比)。
[0006]根據(jù)本發(fā)明，酯交換反應(yīng)中所用的(甲基)丙烯酸低級(jí)烷基酯，烷基為Cl?C4直鏈烷基或支鏈烷基，包括丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸異丙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯等。
[0007]另外，由于本發(fā)明所使用的原料(甲基)丙烯酸低級(jí)烷基酯以及目標(biāo)產(chǎn)物I，3_二氧環(huán)戊烷基甲基(甲基)丙烯酸酯含有高反應(yīng)活性的碳碳雙鍵，為了阻止其在反應(yīng)及后期處理過(guò)程中可能發(fā)生的聚合反應(yīng)，可以加入適當(dāng)?shù)淖杈蹌１景l(fā)明所用阻聚劑包括對(duì)苯二酚、對(duì)苯醌、對(duì)羥基苯甲醚、2-叔丁基對(duì)苯二酚、2，5-二叔丁基對(duì)苯二酚、4-羥基-2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧自由基(TEMPO)、吩噻嗪、二丁基二硫代氨基甲酸銅等中的一種或兩種復(fù)合而成的阻聚劑。
[0008]本發(fā)明的有益效果:本發(fā)明利用有機(jī)鈦或有機(jī)錫類化合物作催化劑，催化(甲基)丙烯酸低級(jí)烷基酯與I，3_二氧環(huán)戊烷基甲醇的酯交換反應(yīng)，制備I，3_二氧環(huán)戊烷基甲基(甲基)。反應(yīng)容易控制，收率高，環(huán)境污染小，且采用本發(fā)明的催化劑，催化效率高，用量少，易與廣品分尚，廣品純度尚。
[0009]丙烯酸酯【具體實(shí)施方式】:
如下的實(shí)施例將更詳細(xì)地描述本發(fā)明。
[0010]本發(fā)明的I，3_二氧環(huán)戊烷基甲基丙烯酸酯的制備方法依次進(jìn)行以下步驟:
步驟1、2，2-二甲基-1，3-二氧環(huán)戊烷基甲醇的制備
在2000毫升裝有攪拌器、溫度計(jì)、分水器的反應(yīng)瓶中，加入200克丙三醇、600毫升丙酮、600毫升石油醚(30-60°C)以及8克催化劑對(duì)甲基苯磺酸。油浴加熱回流開(kāi)始反應(yīng)。24小時(shí)后停止反應(yīng)，此時(shí)體系分出水量為59毫升。冷卻反應(yīng)混合物至室溫，加入8克干燥的粉狀乙酸鈉，繼續(xù)攪拌30分鐘，然后過(guò)濾混合物。在常壓下蒸餾以除去石油醚和過(guò)量丙酮，然后進(jìn)行減壓蒸餾，收集81?84 °C/5mmHg的餾分，得到產(chǎn)品2，2_二甲基-1，3-二氧環(huán)戊烷基甲醇265克，產(chǎn)品用氣相色譜分析，純度97.4%。
[0011]步驟2、酯交換反應(yīng)制備2，2-二甲基-1，3-二氧環(huán)戊烷基甲基丙烯酸酯對(duì)比實(shí)施例1
在1000毫升裝有攪拌器、溫度計(jì)、分餾柱的反應(yīng)瓶中，加入132克(I摩爾)2，2_二甲基-1，3_二氧環(huán)戊烷基甲醇、258克(3摩爾)丙烯酸甲酯(經(jīng)過(guò)4A分子篩干燥)、10克甲醇鈉溶液(甲醇鈉含量27-28%)及0.65克吩噻嗪。攪拌下，加熱至回流進(jìn)行反應(yīng)30分鐘左右，然后通過(guò)分餾塔將生成的甲醇在回流比為2?4條件下除去，反應(yīng)液用氣相色譜進(jìn)行分析，6小時(shí)后停止反應(yīng)，結(jié)果顯示反應(yīng)混合物含有大量副產(chǎn)物。常壓蒸餾出過(guò)量的丙烯酸甲酯，再進(jìn)行減壓蒸餾，收集108?114 °C/5mmHg的餾分，得到產(chǎn)品2，2_二甲基-1，3-二氧環(huán)戊烷基甲基丙烯酸酯94克，產(chǎn)品用氣相色譜分析，純度87.3%。
[0012]實(shí)施例1
在1000毫升裝有攪拌器、溫度計(jì)、分餾柱的反應(yīng)瓶中，加入132克(I摩爾)2，2_二甲基-1，3_二氧環(huán)戊烷基甲醇、258克(3摩爾)丙烯酸甲酯(經(jīng)過(guò)4A分子篩干燥)、4克二丁基二月桂酸錫及0.65克吩噻嘆。水分測(cè)定儀測(cè)定混合物水分含量為165ppm。攪拌下，加熱至回流進(jìn)行反應(yīng)30分鐘左右，然后通過(guò)分餾塔將生成的甲醇在回流比為2?4條件下除去，反應(yīng)液用氣相色譜進(jìn)行分析。6小時(shí)后，常壓蒸餾出過(guò)量的丙烯酸甲酯，再進(jìn)行減壓蒸餾，收集110?114 °C/5mmHg的餾分，得到產(chǎn)品2，2_二甲基-1，3-二氧環(huán)戊烷基甲基丙烯酸酯165克，產(chǎn)品用氣相色譜分析，純度97.7 %，含2，2-二甲基-1，3-二氧環(huán)戊烷基甲醇1.2%。1H NMR(CDCl3)6.36 (多重峰，1H，H2C=C,反式)，6.10 (多重峰，1H，=HC_C0，反式)，5.62(多重峰，1H，H2C=0，順式)，3.6?4.5(多重峰，5!1，(:!1201012)，1.96(多重峰，3!1，=C-CH3)，1.46，1.41(兩個(gè)單峰，6H，C(CH3)2)。
[0013]實(shí)施例2
在1000毫升裝有攪拌器、溫度計(jì)、分餾柱的反應(yīng)瓶中，加入132克(I摩爾)2，2_二甲基-1，3_二氧環(huán)戊烷基甲醇、258克(3摩爾)丙烯酸甲酯(經(jīng)過(guò)4A分子篩干燥)、4克二丁基二月桂酸錫及0.65克對(duì)苯二酚。水分測(cè)定儀測(cè)定混合物水分含量為168ppm。攪拌下，加熱至回流進(jìn)行反應(yīng)30分鐘左右，然后通過(guò)分餾塔將生成的甲醇在回流比為2?4條件下除去，反應(yīng)液用氣相色譜進(jìn)行分析。6小時(shí)后，常壓蒸餾出過(guò)量的丙烯酸甲酯，再進(jìn)行減壓蒸餾，收集110?114 °C/5mmHg的餾分，得到產(chǎn)品2，2_二甲基-1，3-二氧環(huán)戊烷基甲基丙烯酸酯158克，產(chǎn)品用氣相色譜分析，純度96.2%，含2，2-二甲基-1，3-二氧環(huán)戊烷基甲醇2.4%。
[0014]實(shí)施例3
在1000毫升裝有攪拌器、溫度計(jì)、分餾柱的反應(yīng)瓶中，加入132克(I摩爾)2，2_二甲基-1，3_二氧環(huán)戊烷基甲醇、258克(3摩爾)丙烯酸甲酯(經(jīng)過(guò)4A分子篩干燥)、4克二丁基二月桂酸錫、0.3克吩噻嗪及0.4克對(duì)苯二酚。水分測(cè)定儀測(cè)定此時(shí)混合物水分含量為153ppm。開(kāi)啟攪拌，加熱至回流進(jìn)行反應(yīng)30分鐘左右，然后通過(guò)分餾塔將生成的甲醇在回流比為2?4條件下除去，反應(yīng)液用氣相色譜進(jìn)行分析。6小時(shí)后，常壓蒸餾出過(guò)量的丙烯酸甲酯，再進(jìn)行減壓蒸餾，收集110?114 °C/5mmHg的餾分，得到產(chǎn)品2，2_二甲基-1，3-二氧環(huán)戊烷基甲基丙烯酸酯167克，產(chǎn)品用氣相色譜分析，純度98.1%，含2，2_二甲基-1，3_二氧環(huán)戊烷基甲醇1.1%。
[0015]實(shí)施例4
在1000毫升裝有攪拌器、溫度計(jì)、分餾柱的反應(yīng)瓶中，加入132克(I摩爾)2，2_二甲基-1，3_二氧環(huán)戊烷基甲醇、258克(3摩爾)丙烯酸甲酯(經(jīng)過(guò)4A分子篩干燥)、4克鈦酸四丁酯及0.65克吩噻嘆。水分測(cè)定儀測(cè)定此時(shí)混合物水分含量為195ppm。加熱至回流進(jìn)行反應(yīng)30分鐘左右，然后通過(guò)分餾塔將生成的甲醇在回流比為2?4條件下除去，反應(yīng)液用氣相色譜進(jìn)行分析。7小時(shí)后，常壓蒸餾出過(guò)量的丙烯酸甲酯，再進(jìn)行減壓蒸餾，收集110?115 °C/5mmHg的餾分，得到產(chǎn)品2，2_二甲基-1，3_二氧環(huán)戊烷基甲基丙烯酸酯161克，產(chǎn)品用氣相色譜分析，純度91.2 %，含2，2-二甲基-1，3-二氧環(huán)戊烷基甲醇6.4%。
[0016]實(shí)施例5
在1000毫升裝有攪拌器、溫度計(jì)、分餾柱的反應(yīng)瓶中，加入132克(I摩爾)2，2_二甲基-1，3_二氧環(huán)戊烷基甲醇、258克(3摩爾)丙烯酸甲酯(經(jīng)過(guò)4A分子篩干燥)、4克鈦酸異丙酯及0.65克吩噻嗪。水分測(cè)定儀測(cè)定混合物水分含量為143ppm。加熱至回流進(jìn)行反應(yīng)30分鐘左右，然后通過(guò)分餾塔將生成的甲醇在回流比為2?4條件下除去，反應(yīng)液用氣相色譜進(jìn)行分析。7小時(shí)后，常壓蒸餾出過(guò)量的丙烯酸甲酯，再進(jìn)行減壓蒸餾，收集110?114 °C/5mmHg的餾分，得到產(chǎn)品2，2_二甲基-1，3_二氧環(huán)戊烷基甲基丙烯酸酯152克，產(chǎn)品用氣相色譜分析，純度95.3 %，含2，2-二甲基-1，3-二氧環(huán)戊烷基甲醇3.5%。
[0017]實(shí)施例6
在1000毫升裝有攪拌器、溫度計(jì)、分餾柱的反應(yīng)瓶中，加入132克(I摩爾)2，2_二甲基-1，3_二氧環(huán)戊烷基甲醇、258克(3摩爾)丙烯酸甲酯(經(jīng)過(guò)4A分子篩干燥)、4克二丁基氧化錫、0.3克吩噻嗪及0.4克對(duì)苯二酚。水分測(cè)定儀測(cè)定此時(shí)混合物水分含量為209ppm。加熱至回流進(jìn)行反應(yīng)30分鐘左右，然后通過(guò)分餾塔將生成的甲醇在回流比為2?4條件下除去，反應(yīng)液用氣相色譜進(jìn)行分析。7小時(shí)后，常壓蒸餾出過(guò)量的丙烯酸甲酯，再進(jìn)行減壓蒸餾，收集110?115 °C/5mmHg的餾分，得到產(chǎn)品2，2-二甲基-1，3-二氧環(huán)戊烷基甲基丙烯酸酯164克，產(chǎn)品用氣相色譜分析，純度97.2%，含2，2_二甲基-1，3_二氧環(huán)戊烷基甲醇1.4%。
[0018] 實(shí)施例7
I，3_二氧環(huán)戊烷基甲基丙烯酸酯的水解反應(yīng)。在500毫升反應(yīng)瓶中加入186克(I摩爾)2，2-二甲基-1，3-二氧環(huán)戊烷基甲基丙烯酸酯、50克蒸餾水及I克對(duì)羥基苯甲醚。開(kāi)啟攪拌，慢慢加入5克10%的鹽酸水溶液，室溫?cái)嚢璺磻?yīng)，氣相色譜監(jiān)測(cè)反應(yīng)，至2，2-二甲基-1，3-二氧環(huán)戊烷基甲基丙烯酸酯含量低于0.5%后停止反應(yīng)，利用20%Na0H水溶液中和反應(yīng)液。減壓蒸出丙酮及大部分水后，再加入I克吩噻嗪，然后在高真空度下進(jìn)行減壓蒸餾，收集101?108 °C/20Pa的餾分，得到甘油單丙烯酸酯95克，產(chǎn)品用氣相色譜分析，純度93.6% NMR(D20)6.18 (多重峰，1H，H2C=C,反式)，5.59(多重峰，1H，H2C=C-，順式)，3.5?4.4(多重峰，7!1，-01201(0!0012(0!0)，1.95(多重峰，3!1，=〇-CH3)。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種含I，3_ 二氧環(huán)戊烷基團(tuán)的(甲基)丙烯酸酯的制備方法，其特征在于:工藝方法為:在有機(jī)鈦或有機(jī)錫類化合物催化劑作用下，通過(guò)(甲基)丙烯酸低級(jí)烷基酯與I，3_二氧環(huán)戊烷基甲醇的酯交換反應(yīng)制備I，3_二氧環(huán)戊烷基甲基(甲基)丙烯酸酯，(甲基)丙烯酸低級(jí)烷基酯與I，3-二氧環(huán)戊烷基甲醇的摩爾比為1.0?1.0:1。2.如權(quán)利要求1所述的含I，3_二氧環(huán)戊烷基團(tuán)的(甲基)丙烯酸酯的制備方法，其特征在于:(甲基)丙烯酸低級(jí)烷基酯與I，3-二氧環(huán)戊烷基甲醇的摩爾比為2?4.0:1。3.如權(quán)利要求1所述的含I，3_二氧環(huán)戊烷基團(tuán)的(甲基)丙烯酸酯的制備方法，其特征在于:所述的(甲基)丙烯酸低級(jí)烷基酯，烷基為Cl?C4直鏈烷基或支鏈烷基。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的含I，3_二氧環(huán)戊烷基團(tuán)的(甲基)丙烯酸酯的制備方法，其特征在于:所述的催化劑是鈦酸四丁酯、鈦酸異丁酯、鈦酸異丙酯、二丁基二月桂酸錫、二氯二丁基錫、三丁基乙酸錫、二丁基氧化錫或三丁基氯化錫中的一種。5.如權(quán)利要求1或4所述的含I，3_二氧環(huán)戊烷基團(tuán)的(甲基)丙烯酸酯的制備方法，其特征在于:所述的催化劑的加入量相對(duì)于原料2，2-二甲基-1，3-二氧環(huán)戊烷基甲醇的重量比為I?8%。6.如權(quán)利要求1所述的含I，3_二氧環(huán)戊烷基團(tuán)的(甲基)丙烯酸酯的制備方法，其特征在于: 上述反應(yīng)過(guò)程中可以加入適量的阻聚劑。7.如權(quán)利要求6所述的含I，3_二氧環(huán)戊烷基團(tuán)的(甲基)丙烯酸酯的制備方法，其特征在于:所述阻聚劑包括對(duì)苯二酚、對(duì)苯醌、對(duì)羥基苯甲醚、2-叔丁基對(duì)苯二酚、2，5_ 二叔丁基對(duì)苯二酚、4-羥基-2,2，6 ,6-四甲基哌啶-1-氧自由基(TEMPO)、吩噻嗪、二丁基二硫代氨基甲酸銅等中的一種或兩種復(fù)合而成的阻聚劑。
【文檔編號(hào)】C07D317/34GK106008447SQ201610384911
【公開(kāi)日】2016年10月12日
【申請(qǐng)日】2016年6月2日
【發(fā)明人】國(guó)鳳玲, 劉芳, 鄭萬(wàn)強(qiáng), 趙士燕
【申請(qǐng)人】山東瑞博龍化工科技股份有限公司