甲基環(huán)戊烷的制備方法
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及甲基環(huán)戊烷制備方法。
【背景技術】
[0002] 甲基環(huán)戊烷可用作溶劑及色譜分析標準物質(zhì)，也用于有機合成。
[0003] 甲基環(huán)戊烷可通過對碳六溶劑油直接蒸餾分離得到，但是碳六溶劑油中還含有較 多與甲基環(huán)戊烷沸點接近的化合物，因此造成甲基環(huán)戊烷分離能耗較高，產(chǎn)率較低，甲基環(huán) 戊烷產(chǎn)品純度不高。另外，甲基環(huán)戊烷還可以通過甲基環(huán)戊二烯加氫制得，而甲基環(huán)戊二烯 通過甲基雙環(huán)戊二烯解聚精餾獲得，因此甲基環(huán)戊二烯加氫法制備甲基環(huán)戊烷操作條件苛 亥IJ，流程較長。CN102399121公開了一種環(huán)戊烷及甲基環(huán)戊烷的制備方法，方法以石油裂解 制乙烯副產(chǎn)的C9~C10餾分為原料進行減壓精餾分離，塔釜得富集雙甲基環(huán)戊二烯的物 料，塔釜物料進行解聚精餾，塔頂?shù)铆h(huán)戊二烯，側(cè)線得甲基環(huán)戊二烯，得到的甲基環(huán)戊二烯 在催化劑的存在下通過加氫反應制得甲基環(huán)戊烷產(chǎn)品，該方法是目前報道的生產(chǎn)甲基環(huán)戊 烷少有的方法之一，但是具有操作條件苛刻，流程較長的缺點。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明所要解決的技術問題是現(xiàn)有加氫生產(chǎn)甲基環(huán)戊烷的技術中操作條件苛刻， 流程較長的技術問題，提供一種新的甲基環(huán)戊烷生產(chǎn)方法。該方法具有催化劑價格低、反應 條件溫和的優(yōu)點。
[0005] 為解決上述技術問題，本發(fā)明采用的技術方案如下：一種甲基環(huán)戊烷的制備方法， 以富含環(huán)己烷的物料為原料，在50~10(TC下原料與催化劑接觸反應生成甲基環(huán)戊烷，其 中所用催化劑為無水鹵化鋁的至少一種，反應原料與催化劑重量比例為1~10。
[0006] 上述技術方案中，無水鹵化鋁催化劑優(yōu)選無水氯化鋁或無水溴化鋁中的至少一 種。更優(yōu)選的是采用無水氯化鋁和無水溴化鋁的混合物，此時對甲基環(huán)戊烷有更好的選擇 性。當采用無水氯化鋁和無水溴化鋁的混合物時，無水氯化鋁和無水溴化鋁的重量比優(yōu)選 0· 5 ~2〇
[0007] 上述技術方案中，反應溫度為50~KKTC。
[0008] 上述技術方案中，反應壓力為反應自生壓力。
[0009] 上述技術方案中，反應原料中的環(huán)己烷含量為20~100wt%。
[0010] 上述技術方案中，反應原料與無水鹵化鋁催化劑的重量比為1~10。
[0011] 上述技術方案中，采用釜式反應器進行反應。
[0012] 上述技術方案中，采用攪拌使反應原料與催化劑充分混合。
[0013] 上述技術方案中，攪拌速度為100~1000轉(zhuǎn)/分鐘。
[0014] 上述技術方案中，反應時間為1~24小時。
[0015] 該發(fā)明涉及的最主要的反應是環(huán)己烷異構化縮環(huán)生成甲基環(huán)戊烷，環(huán)己烷的縮環(huán) 異構化反應符合正碳離子機理，該反應的控制步驟均是正碳離子的生成，所以密度較高的 強酸中心有利于該反應的進行。另外，環(huán)己烷和甲基環(huán)戊烷之間的異構反應為可逆反應，并 受熱力學平衡的限制，在較高溫度下甲基環(huán)戊烷的平衡濃度較高。無水鹵化鋁是典型的路 易斯酸催化劑，在反應中與環(huán)己烷結合形成正碳離子中間體，可以在溫和條件下促進環(huán)己 烷的異構化反應生成甲基環(huán)戊烷。與甲基環(huán)戊二烯加氫催化劑相比，無水鹵化鋁催化劑價 格較低，具有較大的優(yōu)勢。
[0016] 采用本發(fā)明提供的方法，在催化劑作用下，反應溫度（T)為50~KKTC，反應壓力 (P)為常壓或反應自生壓力，反應原料中的環(huán)己烷（CH)含量為20~100%，反應原料與無 水鹵化鋁催化劑的重量比（R)為1~10,采用釜式反應器進行反應，采用攪拌使反應原料與 催化劑充分混合，攪拌速度為100~1000轉(zhuǎn)/分鐘（rpm)，在反應時間（t)下1~24小時 (h)環(huán)己烷的轉(zhuǎn)化率大于15%，甲基環(huán)戊烷（MCP)產(chǎn)物選擇性大于98%，反應條件溫和，取 得了良好的技術效果。
[0017] 下面通過實施例對本發(fā)明作進一步的闡述。
【具體實施方式】
[0018]【實施例1】
[0019] 在50ml密閉釜式反應器中，在無水氯化鋁（A1C13)催化劑作用下，反應溫度為 100°C，以環(huán)己烷為反應原料，反應原料與A1C13的重量比10,攪拌速度為1000轉(zhuǎn)/分鐘，反 應24小時后環(huán)己烷的轉(zhuǎn)化率為34. 1%，甲基環(huán)戊烷產(chǎn)物選擇性為98. 5%。
[0020] 為便于比較，將主要工藝條件和反應結果列于表1。
[0021] 【實施例2】
[0022] 在50ml密閉釜式反應器中，在無水氯化鋁（A1C13)催化劑作用下，反應溫度為 70°C，以環(huán)己烷為反應原料，反應原料與A1C13的重量比3,攪拌速度為800轉(zhuǎn)/分鐘，反應 18小時后環(huán)己烷的轉(zhuǎn)化率為22. 4%，甲基環(huán)戊烷產(chǎn)物選擇性為98. 9%。
[0023] 為便于比較，將主要工藝條件和反應結果列于表1。
[0024]【實施例3】
[0025] 在50ml密閉釜式反應器中，在無水氯化鋁（A1C13)催化劑作用下，反應溫度為 50°C，以環(huán)己烷為反應原料，反應原料與A1C13的重量比1，攪拌速度為1000轉(zhuǎn)/分鐘，反應 20小時后環(huán)己烷的轉(zhuǎn)化率為15. 2%，甲基環(huán)戊烷產(chǎn)物選擇性為99. 1%。
[0026] 為便于比較，將主要工藝條件和反應結果列于表1。
[0027]【實施例4】
[0028] 在50ml密閉釜式反應器中，在無水氯化鋁（A1C13)催化劑作用下，反應溫度為 60°C，以富環(huán)己烷物料為反應原料（其中環(huán)己烷重量含量為20%，其余為正己烷），反應原 料與A1C13的重量比1，攪拌速度為500轉(zhuǎn)/分鐘，反應10小時后環(huán)己烷的轉(zhuǎn)化率為18. 2 %， 甲基環(huán)戊烷產(chǎn)物選擇性為99. 0%。
[0029] 為便于比較，將主要工藝條件和反應結果列于表1。
[0030]【實施例5】
[0031] 在50ml密閉釜式反應器中，在無水溴化鋁（AlBr3)催化劑作用下，反應溫度為 70°C，以環(huán)己烷為反應原料，反應原料與AlBr3的重量比3,攪拌速度為800轉(zhuǎn)/分鐘，反應 18小時后環(huán)己烷的轉(zhuǎn)化率為24. 0%，甲基環(huán)戊烷產(chǎn)物選擇性為98. 6%。
[0032] 為便于比較，將主要工藝條件和反應結果列于表1。
[0033]【實施例6】
[0034] 在50ml密閉釜式反應器中，在無水溴化鋁（AlBr3)催化劑作用下，反應溫度為 72°C，以環(huán)己烷為反應原料，反應原料與AlBr3&重量比1，攪拌速度為100轉(zhuǎn)/分鐘，反應 24小時后環(huán)己烷的轉(zhuǎn)化率為23. 5%，甲基環(huán)戊烷產(chǎn)物選擇性為99. 0%。
[0035] 為便于比較，將主要工藝條件和反應結果列于表1。
[0036]【實施例7】
[0037] 在50ml密閉釜式反應器中，在無水溴化鋁（AlBr3)催化劑作用下，反應溫度為 70°C，以富環(huán)己烷為反應原料（其中甲基甲基環(huán)戊烷重量含量為60%，其余為正庚烷），反 應原料與AlBr3的重量比4,攪拌速度為1000轉(zhuǎn)/分鐘，反應24小時后環(huán)己烷的轉(zhuǎn)化率為 19. 6%，甲基環(huán)戊烷產(chǎn)物選擇性為98. 9%。
[0038] 為便于比較，將主要工藝條件和反應結果列于表1。
[0039]【實施例8】
[0040] 在50ml密閉釜式反應器中，在在無水氯化鋁（A1C13)和無水溴化鋁（AlBr3)混合 催化劑（重量比1 :1)作用下，反應溫度為70°C，以環(huán)己烷為反應原料，反應原料與混合催 化劑的重量比3,攪拌速度為800轉(zhuǎn)/分鐘，反應18小時后環(huán)己烷的轉(zhuǎn)化率為24. 3%，甲基 環(huán)戊烷產(chǎn)物選擇性為99. 4%。
[0041] 為便于比較，將主要工藝條件和反應結果列于表1。
[0042]表1
[0043]
[0044] 注：表中R表示反應原料與催化劑的重量比。
【主權項】
1. 甲基環(huán)戊烷的制備方法，以富含環(huán)己烷的物料為反應原料，在50~100°C下反應原 料與催化劑接觸反應生成甲基環(huán)戊烷，其中所用催化劑為無水鹵化鋁的至少一種，反應原 料與催化劑重量比例為1~10。2. 根據(jù)權利要求1所述甲基環(huán)戊烷的制備方法，其特征在于無水鹵化鋁催化劑選擇無 水氯化鋁或無水溴化鋁中的至少一種。3. 根據(jù)權利要求1所述甲基環(huán)戊烷的制備方法，其特征在于反應溫度為50~100°C。4. 根據(jù)權利要求1所述甲基環(huán)戊烷的制備方法，其特征在于反應壓力為反應自生壓 力。5. 根據(jù)權利要求1所述甲基環(huán)戊烷的制備方法，其特征在于反應原料中的環(huán)己烷含量 為 20 ~100wt%。6. 根據(jù)權利要求1所述甲基環(huán)戊烷的制備方法，其特征在于反應原料與無水鹵化鋁催 化劑的重量比為1~10。7. 根據(jù)權利要求1所述甲基環(huán)戊烷的制備方法，其特征在于采用釜式反應器進行反 應。8. 根據(jù)權利要求1所述甲基環(huán)戊烷的制備方法，其特征在于采用攪拌使反應原料與催 化劑充分混合。9. 根據(jù)權利要求1所述甲基環(huán)戊烷的制備方法，其特征在于攪拌速度為100~1000轉(zhuǎn) /分鐘。10. 根據(jù)權利要求1所述甲基環(huán)戊烷的制備方法，其特征在于反應時間為1~24小時。
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種甲基環(huán)戊烷的制備方法，主要解決現(xiàn)有加氫生產(chǎn)甲基環(huán)戊烷的技術中操作條件苛刻，流程較長的技術問題。本發(fā)明以富含環(huán)己烷的物料為原料，在50～100℃下原料與催化劑接觸反應生成甲基環(huán)戊烷，其中所用催化劑為無水鹵化鋁的至少一種，反應原料與催化劑重量比例為1～10的技術方案較好地解決了該問題，可以應用于甲基環(huán)戊烷的工業(yè)生產(chǎn)中。
【IPC分類】C07C13/10, C07C5/29
【公開號】CN105439791
【申請?zhí)枴緾N201410427749
【發(fā)明人】王德舉, 劉仲能, 王輝, 郭友娣, 黃琴琴
【申請人】中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院
【公開日】2016年3月30日
【申請日】2014年8月27日