異丁烯制備3-甲基丁醛的方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種異丁烯制備3?甲基丁醛的方法。該方法是以異丁烯和合成氣為原料，以乙酰丙酮三苯基膦羰基銠為催化劑，以三苯基膦為配體，以正癸烷為溶劑，進(jìn)行氫甲酰化反應(yīng)。本發(fā)明方法能使催化劑的性能得到更好的發(fā)揮，異丁烯的轉(zhuǎn)化率高，異戊醛的選擇性高，而且副反應(yīng)少，產(chǎn)物中沒有檢測(cè)到特戊醛和異戊醇等副產(chǎn)物，同時(shí)簡(jiǎn)化產(chǎn)物的后續(xù)分離過程。
【專利說明】
異丁烯制備3-甲基丁醛的方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及一種以異丁烯為起始原料制備3-甲基丁醛的方法。 技術(shù)背景
[0002] 3-甲基丁醛，又稱為異戊醛，雖然是具有令人惡心氣味的無色液體，但是經(jīng)稀釋后 具有水果的香氣，是國(guó)家規(guī)定的可允許使用的食用香料，可用于配制各種水果型香精和煙 草制香物質(zhì)。同時(shí)，異戊醛廣泛應(yīng)用于制藥行業(yè)，是很多藥物生產(chǎn)的中間體，可用來生產(chǎn)維 生素 E和抗驚厥藥物普瑞巴林。由異戊醛進(jìn)一步加工所得的醇、酸、胺等衍生物是具有高附 加值的精細(xì)化學(xué)品，可用于制作增塑劑、織物添加劑、表面活性劑。
[0003] 目前，中國(guó)制備異戊醛的方法主要是以異戊醇為原料利用濃硫酸、重鉻酸對(duì)其進(jìn) 行氧化，但該工藝存在副反應(yīng)多、設(shè)備腐蝕嚴(yán)重、反應(yīng)后序處理復(fù)雜、環(huán)境污染大以及存在 生產(chǎn)安全隱患等許多缺陷。
[0004] 戊醛的生產(chǎn)主要集中在德國(guó)和美國(guó)，大多采用的是異丁烯氫甲?；姆椒?。烯烴 氫甲?；磻?yīng)是德國(guó)科學(xué)家0.Roelen在1938年研究費(fèi)托合成的過程中發(fā)現(xiàn)的，是指烯烴與 一氧化碳和氫氣在過渡金屬絡(luò)合催化劑的作用下生成比原料烯烴多一個(gè)碳原子的正、異構(gòu) 醛的反應(yīng)，由于反應(yīng)后的結(jié)果是在不飽和化合物雙鍵兩端碳原子上分別加了一個(gè)氫原子和 一個(gè)甲?；蚨直环Q作為氫甲?；磻?yīng)。迄今為止，關(guān)于該類反應(yīng)的理論和實(shí)際應(yīng)用的 研究一直備受關(guān)注，而且也已經(jīng)取得了很多顯著的研究成果。
[0005] 烯烴氫甲?；磻?yīng)是典型的均相絡(luò)合催化反應(yīng)，具有催化劑活性高、選擇性好、反 應(yīng)條件溫和的優(yōu)點(diǎn)，是工業(yè)上合成醛和醇的重要方法，其產(chǎn)品廣泛應(yīng)用于表面活性劑、織物 添加劑、藥物中間體、溶劑和香料等精細(xì)化工領(lǐng)域，是目前世界各國(guó)重點(diǎn)發(fā)展的化工行業(yè)和 重點(diǎn)研究的領(lǐng)域。烯烴氫甲酰化反應(yīng)屬于原子經(jīng)濟(jì)反應(yīng)，反應(yīng)物中的原子全部進(jìn)入到生成 物中，沒有廢棄物和對(duì)環(huán)境有毒有害的物質(zhì)生成，是公認(rèn)的綠色化工過程。
[0006] 氫甲?；磻?yīng)最初采用的是羰基鈷催化劑，目前在氫甲酰化反應(yīng)生產(chǎn)醛的過程 中，鈷基催化劑仍占有很大比重。特別是長(zhǎng)鏈烯烴氫甲?；驶挻呋瘎┱加兄鲗?dǎo)地位。 但是該催化劑的有效成分Co(CO) 4不穩(wěn)定，容易分解成Co和C0,為保證催化劑的穩(wěn)定性，需 要維持20~30MPa的合成氣壓力，對(duì)設(shè)備要求高。同時(shí)，該反應(yīng)產(chǎn)物中正異比很低，不利于更 具有應(yīng)用價(jià)值的目標(biāo)產(chǎn)物正構(gòu)醛的獲取，因而后來又研究出了性能更高的銠系催化劑。與 鈷系催化劑相比，銠系催化劑最大的優(yōu)點(diǎn)是反應(yīng)條件溫和，產(chǎn)品中直鏈的選擇性好，在工業(yè) 中獲得了廣泛的應(yīng)用。
[0007] CN1569790A公開了一種以異丁烯為起始原料制備異戊醛的方法，在銠催化劑存在 下，通入⑶和H2進(jìn)行氫甲酰化反應(yīng)，反應(yīng)條件如下：反應(yīng)溫度為100~150 °C，壓力為5~ IOMPa，反應(yīng)時(shí)間為1~4小時(shí)，異丁烯與銠催化劑的摩爾比為20~30:1。
[0008] 采用銠系的均相絡(luò)合催化體系催化氫甲?；磻?yīng)過程中，烯烴通常為直鏈的α-烯 烴，而且隨著烯烴碳數(shù)增加，催化劑的活性下降，這主要是因?yàn)榇呋磻?yīng)過程中催化活性中 心存在空間位阻效應(yīng)。因此乙烯和丙烯氫甲?；磻?yīng)制備丙醛和丁醛得到很好的工業(yè)應(yīng) 用，而長(zhǎng)鏈烯烴由于反應(yīng)活性低，難以實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。在烯烴氫甲?；磻?yīng)過程中，催化劑溶 劑通常采用產(chǎn)物醛作為初始溶劑。在反應(yīng)條件下，由于低碳醛容易自聚合生成高沸點(diǎn)的多 聚物(二聚、三聚或四聚物），這些多聚物可以作為催化劑的溶劑。
[0009] 異丁烯進(jìn)行氫甲酰化反應(yīng)生成異戊醛時(shí)，由于異丁烯存在甲基支鏈，反應(yīng)空間位 阻大，催化活性低，反應(yīng)難以進(jìn)行，而且生成物異戊醛難以自聚，因此采用銠系的均相絡(luò)合 催化體系催化異丁烯氫甲酰化反應(yīng)過程中催化劑和溶劑與低碳烯烴氫甲?；磻?yīng)存在很 大的不同，而且采用低碳烯烴氫甲?；夹g(shù)難以進(jìn)行異丁烯氫甲?；苽洚愇烊?br>[0010] 對(duì)于均相催化反應(yīng)來說，溶劑的選取非常重要。它不僅是為反應(yīng)提供反應(yīng)場(chǎng)所，而 且還會(huì)對(duì)一個(gè)反應(yīng)的反應(yīng)歷程和產(chǎn)物分布產(chǎn)生極大的影響。合適的溶劑不僅可以提高反應(yīng) 的速率，確保目標(biāo)產(chǎn)物的質(zhì)量和產(chǎn)率，還能夠簡(jiǎn)化后期分離操作，實(shí)現(xiàn)催化劑的重復(fù)使用。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0011] 針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)中存在的不足，本發(fā)明提供了一種異丁烯制備3-甲基丁醛的方法。 本發(fā)明方法在反應(yīng)條件溫和的條件下，可以使催化劑的性能得到更好的發(fā)揮，異丁烯的轉(zhuǎn) 化率高，異戊醛的選擇性高，而且副反應(yīng)少，產(chǎn)物中沒有檢測(cè)到特戊醛和異戊醇等副產(chǎn)物， 同時(shí)簡(jiǎn)化產(chǎn)物的后續(xù)分離過程。
[0012] 本發(fā)明提供的異丁烯制備3-甲基丁醛的方法，是以異丁烯和合成氣為原料，以乙 酰丙酮三苯基膦羰基銠為催化劑，以三苯基膦為配體，以正癸烷為溶劑，進(jìn)行氫甲酰化反 應(yīng)。
[0013] 本發(fā)明方法中，膦銠摩爾比是指配體三苯基膦與催化劑中的銠的摩爾比。
[0014] 本發(fā)明方法中，催化劑濃度是指催化劑和配體加入溶劑中所得的混合液中催化劑 的濃度。
[0015] 所述氫甲?；磻?yīng)的操作條件如下：反應(yīng)溫度為70~120 °C，反應(yīng)壓力2.0~4. OMPa; 優(yōu)選如下:反應(yīng)溫度為85~95 °C，反應(yīng)壓力為3 · 5~4 · OMPa。
[0016] 所述氫甲?；磻?yīng)的操作條件如下：催化劑濃度100~SOOng/mL，膦銠摩爾比2.0~ 30;優(yōu)選如下:催化劑濃度350~45(?^/!^，膦銠摩爾比2.5~7.5。
[0017] 本發(fā)明方法中，合成氣中氫氣和一氧化碳的摩爾比為0.5~3.0,異丁稀的加入量為 0.1~0.6g/(mL溶劑）；優(yōu)選如下:合成氣中氫氣和一氧化碳的摩爾比0.8~1.2,異丁稀的加入 量為0.2~0.4g/(mL溶劑）。
[0018]所述異丁烯氫甲酰化反應(yīng)的操作條件優(yōu)選如下：反應(yīng)溫度為70~120°C，反應(yīng)壓力 2.0~4. OMPa，催化劑濃度350~45〇ug/g，膦銠摩爾比2.5~7.5，合成氣中氫氣與一氧化碳的摩 爾比0.8~1.2，異丁烯的加入量為0.2~0.4g/(mL溶劑）。
[0019]所述異丁烯氫甲?；磻?yīng)的操作條件進(jìn)一步優(yōu)選如下：反應(yīng)溫度為85~95°C，反 應(yīng)壓力為3 · 5~4 · OMPa，催化劑濃度350~45〇ug/g，膦銠摩爾比2 · 5~7 · 5，合成氣中氫氣與一氧 化碳的摩爾比0.8~1.2，異丁烯的加入量為0.2~0.4g/(mL溶劑）。
[0020] 本發(fā)明方法，使異丁烯的轉(zhuǎn)化率達(dá)到44%以上，異戊醛的選擇性為98.90%以上，優(yōu) 選如下：異丁烯的轉(zhuǎn)化率達(dá)到62%以上，異戊醛的選擇性為99.0%以上進(jìn)一步優(yōu)選為:異丁烯 的轉(zhuǎn)化率為62%~70%，異戊醛的選擇性為99.0%~99.5%。
[0021] 本發(fā)明方法采用正癸烷為溶劑，以異丁烯與合成氣為原料，以乙酰丙酮三苯基膦 羰基銠為催化劑，以三苯基膦為配體，在溫和的反應(yīng)條件下進(jìn)行氫甲酰化反應(yīng)，可以使催化 劑的性能得到更好的發(fā)揮，異丁烯的轉(zhuǎn)化率高，異戊醛的選擇性高，而且副反應(yīng)少，產(chǎn)物中 沒有檢測(cè)到特戊醛和異戊醇等副產(chǎn)物，同時(shí)簡(jiǎn)化產(chǎn)物的后續(xù)分離過程。
【具體實(shí)施方式】
[0022] 下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明方法作進(jìn)一步詳細(xì)的說明，但本發(fā)明的保護(hù)范圍不受實(shí) 施例的限制。
[0023] 本發(fā)明中，異丁烯的轉(zhuǎn)化率：
異丁烯的選擇性：
其中:nq表示的是生成的異戊醛的物質(zhì)的量； nw表示的是生成的異丁燒的物質(zhì)的量； no表示的是加入的異丁烯的物質(zhì)的量。
[0024] 實(shí)施例1 在IOOmL反應(yīng)釜中，依次加入20mL正癸烷溶劑，乙酰丙酮三苯基膦羰基銠和三苯基膦， 乙酰丙酮三苯基膦羰基銠的濃度為SOOpg/mL，膦銠摩爾比為15,用氫氣和一氧化碳摩爾比 為1.0的合成氣置換反應(yīng)釜內(nèi)空氣三次，并加入〇.45g/(mL溶劑）異丁烯。之后開始加熱，待 溫度升到90°C后繼續(xù)通入合成氣，使反應(yīng)釜內(nèi)壓力達(dá)到2.OMPa，最后開啟攪拌并記錄時(shí)間。 4h反應(yīng)結(jié)束后，去除反應(yīng)釜的加熱套，將反應(yīng)釜冷卻至室溫，取樣分析。異丁烯的轉(zhuǎn)化率為 44.64%，異戊醛的選擇性為98.99%。
[0025] 實(shí)施例2 在IOOmL反應(yīng)釜中，依次加入30mL正癸烷溶劑，乙酰丙酮三苯基膦羰基銠和三苯基膦， 乙酰丙酮三苯基膦羰基銠的濃度為^Oyg/mL，膦銠摩爾比為7.5，用氫氣和一氧化碳摩爾比 為1.0的合成氣置換反應(yīng)釜內(nèi)空氣三次，并加入0.25g/(mL溶劑）異丁烯。之后開始加熱，待 溫度升到95°C后繼續(xù)通入合成氣，使反應(yīng)釜內(nèi)壓力達(dá)到4.OMPa，最后開啟攪拌并記錄時(shí)間。 4h反應(yīng)結(jié)束后，去除反應(yīng)釜的加熱套，將反應(yīng)釜冷卻至室溫，取樣分析。異丁烯的轉(zhuǎn)化率為 68.41%，異戊醛的選擇性為99.24%。
[0026] 實(shí)施例3 在IOOmL反應(yīng)釜中，依次加入35mL正癸烷溶劑，乙酰丙酮三苯基膦羰基銠和三苯基膦， 乙酰丙酮三苯基膦羰基銠的濃度為^Oyg/mL，膦銠摩爾比為2.5，用氫氣和一氧化碳摩爾比 為1.0的合成氣置換反應(yīng)釜內(nèi)空氣三次，并加入0.20g/(mL溶劑）異丁烯。之后開始加熱，待 溫度升到90°C后繼續(xù)通入合成氣，使反應(yīng)釜內(nèi)壓力達(dá)到4.OMPa，最后開啟攪拌并記錄時(shí)間。 4h反應(yīng)結(jié)束后，去除反應(yīng)釜的加熱套，將反應(yīng)釜冷卻至室溫，取樣分析。異丁烯的轉(zhuǎn)化率為 64.73%，異戊醛的選擇性為99.17%。
[0027] 實(shí)施例4 在IOOmL反應(yīng)釜中，依次加入30mL正癸烷溶劑，乙酰丙酮三苯基膦羰基銠和三苯基膦， 乙酰丙酮三苯基膦羰基銠的濃度為SSOlIgZmU膦銠摩爾比為4,用氫氣和一氧化碳摩爾比為 I.O的合成氣置換反應(yīng)釜內(nèi)空氣三次，并加入〇.22g/(mL溶劑)異丁烯。之后開始加熱，待溫 度升到88 °C后繼續(xù)通入合成氣，使反應(yīng)釜內(nèi)壓力達(dá)到3.8MPa，最后開啟攪拌并記錄時(shí)間。4h 反應(yīng)結(jié)束后，去除反應(yīng)釜的加熱套，將反應(yīng)釜冷卻至室溫，取樣分析。異丁烯的轉(zhuǎn)化率為 63.88%，異戊醛的選擇性為99.09%。
[0028] 比較例1 本比較例同實(shí)施例2,不同之處在于正癸烷溶劑替換為二甲苯。此時(shí)異丁烯的轉(zhuǎn)化率為 60.43%，異戊醛的選擇性為98.73%。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種異丁烯制備3-甲基丁醛的方法，是以異丁烯和合成氣為原料，以乙酰丙酮三苯 基膦羰基銠為催化劑，以三苯基膦為配體，以正癸烷為溶劑，進(jìn)行氫甲酰化反應(yīng)。2. 按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:所述氫甲?；磻?yīng)的操作條件如下：反應(yīng) 溫度為70~120°C，反應(yīng)壓力2 · 0~4 · OMPa;優(yōu)選如下：反應(yīng)溫度為85~95°C，反應(yīng)壓力為3 · 5~ 4.OMPa 〇3. 按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:所述氫甲?；磻?yīng)的操作條件如下：催化 劑濃度100~SOOpg/mL，膦銠摩爾比2.0~30;優(yōu)選如下：催化劑濃度350~450狀/11^，膦銠摩爾 比2·5~7·5。4. 按照權(quán)利要求1、2或3所述的方法，其特征在于:合成氣中氫氣和一氧化碳的摩爾比 為0.5~3.0,異丁稀的加入量為0.1~0.6g/(mL溶劑）；優(yōu)選如下:合成氣中氫氣和一氧化碳 的摩爾比0.8~1.2，異丁烯的加入量為0.2~0.4g/(mL溶劑）。5. 按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于：所述異丁烯氫甲?；磻?yīng)的操作條件如 下:反應(yīng)溫度為70~120°C，反應(yīng)壓力2 · 0~4 · OMPa，催化劑濃度350~450此/^，膦銠摩爾比2 · 5~ 7.5，合成氣中氫氣與一氧化碳的摩爾比0.8~1.2，異丁烯的加入量為0.2~0.4g/(mL溶劑）。6. 按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于：所述異丁烯氫甲?；磻?yīng)的操作條件如 下：反應(yīng)溫度為85~95 °C，反應(yīng)壓力為3.5~4. OMPa，催化劑濃度350~450狀/^，膦銠摩爾比 2.5~7.5，合成氣中氫氣與一氧化碳的摩爾比0.8~1.2，異丁烯的加入量為0.2~0.4g/(mL溶 劑)。7. 按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:所述的異丁烯制備3-甲基丁醛的方法，使 異丁烯的轉(zhuǎn)化率達(dá)到44%以上，異戊醛的選擇性為98.90%以上。8. 按照權(quán)利要求1、5或6所述的方法，其特征在于:所述的異丁烯制備3-甲基丁醛的方 法，使異丁烯的轉(zhuǎn)化率達(dá)到62%以上，異戊醛的選擇性為99.0%以上。9. 按照權(quán)利要求1、5或6所述的方法，其特征在于:所述的異丁烯制備3-甲基丁醛的方 法，使異丁烯的轉(zhuǎn)化率為62%~70%，異戊醛的選擇性為99.0%~99.5%。
【文檔編號(hào)】C07C47/02GK106008184SQ201610366587
【公開日】2016年10月12日
【申請(qǐng)日】2016年5月30日
【發(fā)明人】張謙溫, 張慧汝, 孫錦昌, 宋兆偉, 楊大奎
【申請(qǐng)人】大慶高新利華環(huán)?？萍加邢薰? 北京石油化工學(xué)院