一種甲基丙烯腈催化劑的制備方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明涉及一種甲基丙烯腈催化劑的制備方法，使用大孔聚苯乙烯陽(yáng)離子交換樹(shù)脂作為載體，其骨架上引入錳，鉀，銻，鉍，鋅，鋰，硒等金屬和非金屬元素制備而成。
【專(zhuān)利說(shuō)明】
一種甲基丙烯腈催化劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及一種催化劑的制備方法，尤其是一種甲基丙烯腈催化劑的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 甲基丙烯腈是一種重要的化工原料，而且本身亦能聚合成為高分子材料。60年代， 德國(guó)羅姆(Rohm GmbH)公司研究開(kāi)發(fā)聚甲基丙烯酰亞胺(PMI)泡沫，甲基丙烯腈是主要原料 之一。80年代，由于優(yōu)良的熱塑性透明材料有機(jī)玻璃的丙酮氰醇法生產(chǎn)工藝受到名目繁多 的原料限制，消耗原料多，成本昂貴，產(chǎn)量上升慢。因此，在國(guó)外已有人將甲基丙烯腈與硫酸 反應(yīng)生成甲基丙烯酰胺硫酸鹽，然后水解成酸再酯化成甲基丙烯酸甲酯(MMA)。這就為石油 化工的大量混合碳四利用來(lái)生產(chǎn)有機(jī)玻璃打開(kāi)了一條新路。
[0003] CN1121321涉及一種通過(guò)丙烯或異丁烯或叔丁醇的氨氧化反應(yīng)由丙烯生產(chǎn)丙烯腈 及由異丁烯或叔丁醇生產(chǎn)甲基丙烯腈的方法中使用的氨氧化催化劑組合物，它由下式表示 的氧化催化劑組合物構(gòu)成:Mol2(Bil_aCea)bFecNidXeYf0g，其中X為鎂和鋅元素中至少一 種，Y為鉀，銣和銫元素中至少一種，a值為0.6-0.8，b值為0.5-2，C值為0.1-3，d值為4-10，e 值為0-3，f?值為0.01-2，g值由存在的其它元素所要求的價(jià)數(shù)所決定。
[0004] CN 1053197涉及在一種催化劑存在下使烯烴如丙烯和異丁烯、氨和含分子氧的氣 體的混合物反應(yīng)，將所述烯烴分別轉(zhuǎn)化成其相應(yīng)的不飽和腈，丙烯腈和甲基丙烯腈，其中催 化劑含有鉍、鉬、鐵、鎳和鎂的氧化物、至少一種選自鉀和銫的元素并且也可以含有一種選 自鈷、磷、猛、蹄、鈉、鋪、絡(luò)、鋪和媽的元素，其中銫和鉀之和為至少0.1-0.4。
[0005] 現(xiàn)有技術(shù)中的甲基丙烯腈催化劑主要采用二氧化硅，二氧化鈦等氧化物作為催化 劑載體，具有載體易破碎，易堵塞的缺點(diǎn)，影響了催化劑的長(zhǎng)期使用效果。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明目的在于解決現(xiàn)有技術(shù)中存在的上述技術(shù)問(wèn)題，提供一種甲基丙烯腈催化 劑的制備方法。。其特征在于制備步驟包括： 1) 在反應(yīng)釜中，按重量份計(jì)加入100份大孔聚苯乙烯陽(yáng)離子交換樹(shù)脂、1-10份三羰基環(huán) 戊二烯錳，1-10份五甲基環(huán)戊二烯鉀，500-1000份水，1-4份羥丙基甲基纖維素，0.5-2份過(guò) 氧化苯甲酰，在80 °C -95 °C反應(yīng)5-12h，過(guò)濾，烘干后得到中間產(chǎn)物1; 2) 按重量份，將100份中間產(chǎn)物1分散于1000-2000份二氯乙烷中，加入1-5份三甲基銻， 1- 5份三甲基鉍，1-5份二乙基鋅，1-5份正丁基鋰，500-1000份四甲基乙二胺，50-80°C反應(yīng) 2- 8h，反應(yīng)結(jié)束后過(guò)濾并用甲醇洗滌，得到中間產(chǎn)物2。
[0007] 3)按重量份，將100份中間產(chǎn)物2中加入1-10份1-5二甲基二硒醚和10-30份甲苯， 0-30°C反應(yīng)1 _5h，過(guò)濾，烘干后得到催化劑產(chǎn)品。
[0008] 所述的大孔聚苯乙烯陽(yáng)離子交換樹(shù)脂，羥丙基甲基纖維素，過(guò)氧化苯甲酰，三羰基 環(huán)戊二烯錳，五甲基環(huán)戊二烯鉀為市售產(chǎn)品。
[0009] 所述的三甲基銻，三甲基鉍，二乙基鋅，正丁基鋰為市售產(chǎn)品，如上海邁瑞爾化學(xué) 技術(shù)有限公司生產(chǎn)的產(chǎn)品。
[0010] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的催化劑及其制備方法，具有以下有益效果： 大孔聚苯乙烯陽(yáng)離子交換樹(shù)脂具有微孔結(jié)構(gòu)，在其骨架上引入錳，鉀，銻，鉍，鋅，鋰，硒 等金屬和非金屬元素，提高了催化合成甲基丙烯腈的收率，克服了金屬氧化物作為載體易 破碎，易堵塞的缺點(diǎn)，經(jīng)過(guò)長(zhǎng)時(shí)間運(yùn)行仍能保持較高的催化活性，10個(gè)月甲基丙烯腈的收率 80%以上，最高可達(dá)84%。
【具體實(shí)施方式】
[0011] 以下實(shí)例僅僅是進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明，并不是限制本發(fā)明保護(hù)的范圍。
[0012] 實(shí)施例1: 1) 在反應(yīng)釜中，按重量份計(jì)加入100份大孔聚苯乙烯陽(yáng)離子交換樹(shù)脂、5份三羰基環(huán)戊 二烯錳，3份五甲基環(huán)戊二烯鉀，700份水，3份羥丙基甲基纖維素，1份過(guò)氧化苯甲酰，在83°C 反應(yīng)8h，過(guò)濾，烘干后得到中間產(chǎn)物1; 2) 按重量份，將100份中間產(chǎn)物1分散于15000份二氯乙烷中，加入2.1份三甲基銻，2.3 份三甲基鉍，2.8份二乙基鋅，1.7份正丁基鋰，700份四甲基乙二胺，62°C反應(yīng)4h，反應(yīng)結(jié)束 后過(guò)濾并用甲醇洗滌，得到中間產(chǎn)物2。
[0013] 3)按重量份，將100份中間產(chǎn)物2中加入3份1-5二甲基二硒醚和20份甲苯，10°C反 應(yīng)2h，過(guò)濾，烘干后得到催化劑產(chǎn)品。編號(hào)為M-1。
[0014] 實(shí)施例2: 1) 在反應(yīng)釜中，按重量份計(jì)加入100份大孔聚苯乙烯陽(yáng)離子交換樹(shù)脂、1份三羰基環(huán)戊 二烯錳，1份五甲基環(huán)戊二烯鉀，500份水，1份羥丙基甲基纖維素，0.5份過(guò)氧化苯甲酰，在 80 °C °C反應(yīng)12h，過(guò)濾，烘干后得到中間產(chǎn)物1; 2) 按重量份，將100份中間產(chǎn)物1分散于1000份二氯乙烷中，加入1份三甲基銻，1份三甲 基鉍，1份二乙基鋅，1份正丁基鋰，500份四甲基乙二胺，50°C反應(yīng)8h，反應(yīng)結(jié)束后過(guò)濾并用 甲醇洗滌，得到中間產(chǎn)物2。
[0015] 3)按重量份，將100份中間產(chǎn)物2中加入1份二甲基二硒醚和10份甲苯，0°C反應(yīng)5h， 過(guò)濾，烘干后得到催化劑產(chǎn)品。編號(hào)為M-2。
[0016] 實(shí)施例3 1) 在反應(yīng)釜中，按重量份計(jì)加入100份大孔聚苯乙烯陽(yáng)離子交換樹(shù)脂、10份三羰基環(huán)戊 二烯錳，10份五甲基環(huán)戊二烯鉀，1000份水，4份羥丙基甲基纖維素，2份過(guò)氧化苯甲酰， 在95 °C反應(yīng)5h，過(guò)濾，烘干后得到中間產(chǎn)物1; 2) 按重量份，將100份中間產(chǎn)物1分散于2000份二氯乙烷中，加入5份三甲基銻，5份三甲 基鉍，5份二乙基鋅，5份正丁基鋰，1000份四甲基乙二胺，80°C反應(yīng)2h，反應(yīng)結(jié)束后過(guò)濾并 用甲醇洗滌，得到中間產(chǎn)物2。
[0017] 3)按重量份，將100份中間產(chǎn)物2中加10份5二甲基二硒醚和30份甲苯，30°C反應(yīng) lh，過(guò)濾，烘干后得到催化劑產(chǎn)品。編號(hào)為M-3。
[0018] 對(duì)比例1 不加入羰基環(huán)戊二烯錳，其它同實(shí)施例1。編號(hào)為M-4。
[0019] 對(duì)比例2 不加入五甲基環(huán)戊二烯鉀，其它同實(shí)施例1。編號(hào)為M-5。
[0020] 對(duì)比例3 不加入三甲基銻，其它同實(shí)施例1。編號(hào)為M-6。
[0021] 對(duì)比例4 不加入三甲基鉍，其它同實(shí)施例1。編號(hào)為M-7。
[0022] 對(duì)比例5 不加入二乙基鋅，其它同實(shí)施例1。編號(hào)為M-8。
[0023] 對(duì)比例6 不加入正丁基鋰，其它同實(shí)施例1。編號(hào)為M-9。
[0024] 對(duì)比例7 不加入二甲基二硒醚，其它同實(shí)施例1。編號(hào)為M-10。
[0025] 對(duì)比例8 大孔聚苯乙烯陽(yáng)離子交換樹(shù)脂換成氧化鋁，其它同實(shí)施例1，編號(hào)為M-11。
[0026] 實(shí)施例4 在1L固定床反應(yīng)器中加入實(shí)施例1-3以及對(duì)比例1-7所制備的催化劑0.4L，將叔丁醇， 氨氣，空氣連續(xù)通入，叔丁醇:氨氣:空氣(摩爾比）=1:1:1.5，叔丁醇空速=l/h，反應(yīng)溫度400 °C，產(chǎn)物經(jīng)過(guò)氣相色譜檢測(cè)，計(jì)算叔丁醇的轉(zhuǎn)化率以及甲基丙烯腈的收率。
[0027] 表1:連續(xù)運(yùn)行10個(gè)月，使用不同工藝做出的催化劑，叔丁醇的轉(zhuǎn)化率以及甲基丙 烯腈的收率的比較：
以上僅為本發(fā)明的具體實(shí)施例，但本發(fā)明的技術(shù)特征并不局限于此。任何以本發(fā)明為 基礎(chǔ)，為解決基本相同的技術(shù)問(wèn)題，實(shí)現(xiàn)基本相同的技術(shù)效果，所作出的簡(jiǎn)單變化、等同替 換或者修飾等，皆涵蓋于本發(fā)明的保護(hù)范圍之中。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種甲基丙烯腈催化劑的制備方法，其特征在于包括以下步驟： (1) 在反應(yīng)釜中，按重量份計(jì)加入100份大孔聚苯乙烯陽(yáng)離子交換樹(shù)脂、1-10份三羰基 環(huán)戊二烯錳，1-10份五甲基環(huán)戊二烯鉀，500-1000份水，1-4份分散劑，0.5-2份過(guò)氧化苯甲 酰，在80 °C -95 °C反應(yīng)5-12h，過(guò)濾，烘干后得到中間產(chǎn)物1; (2) 按重量份，將100份中間產(chǎn)物1分散于1000-2000份二氯乙烷中，加入1-5份三甲基 銻，1-5份三甲基鉍，1 -5份二乙基鋅，1 -5份正丁基鋰，500-1000份四甲基乙二胺，50-80 °C反 應(yīng)2-8h，反應(yīng)結(jié)束后過(guò)濾并用甲醇洗滌，得到中間產(chǎn)物2; (3) 按重量份，將100份中間產(chǎn)物2中加入1-10份1-5二甲基二硒醚和10-30份甲苯，0-30 °C反應(yīng)1 _5h，過(guò)濾，烘干后得到催化劑產(chǎn)品。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種甲基丙烯腈催化劑的制備方法，其特征在于所述的分散 劑為羥丙基甲基纖維素。
【文檔編號(hào)】C07C255/08GK106000461SQ201610359479
【公開(kāi)日】2016年10月12日
【申請(qǐng)日】2016年5月27日
【發(fā)明人】王琪宇
【申請(qǐng)人】張玲