無有機(jī)模板制備金屬@沸石單晶膠囊催化材料的方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及金屬催化劑制備，旨在提供無有機(jī)模板制備金屬@沸石單晶膠囊催化材料的方法。該無有機(jī)模板制備金屬@沸石單晶膠囊催化材料的方法如下所述：取金屬前驅(qū)體通過浸漬法負(fù)載到Beta沸石晶種上，焙燒后，將焙燒產(chǎn)物與氫氧化鈉、鋁源、硅源和水進(jìn)行充分?jǐn)嚢杌旌希⒀b入水熱釜中加熱后，將反應(yīng)產(chǎn)物取出進(jìn)行洗滌、干燥，即制得金屬@沸石單晶膠囊催化材料。本發(fā)明的制備方法中，完全沒有用到模板劑，非常適合合成金屬@Beta和絲光沸石單晶催化劑；另外，本發(fā)明制備過程中采用的原料價(jià)格較低、制備過程簡(jiǎn)單。
【專利說明】
無有機(jī)模板制備金屬@沸石單晶膠囊催化材料的方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明是關(guān)于金屬催化劑制備領(lǐng)域，特別涉及無有機(jī)模板制備金屬O沸石單晶膠囊催化材料的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]金屬催化劑廣泛應(yīng)用于石油化工、精細(xì)化工等領(lǐng)域。在反應(yīng)條件下，金屬催化劑往往具有較高的活性，但是因?yàn)闊岱€(wěn)定性、積碳等原因，使得催化劑的壽命受到影響，而焙燒重生催化劑的過程中往往會(huì)使得金屬粒子長(zhǎng)大，使得催化劑不能達(dá)到原有的活性。為了解決這一問題，開發(fā)出了金屬@沸石催化劑。這種催化劑是將金屬或者金屬氧化物包裹于沸石晶體或多晶中。因?yàn)榉惺哂休^高的熱穩(wěn)定性。所以金屬催化劑因?yàn)榉e碳等原因失活以后可以在高溫焙燒以除去積碳等不利因素，而不會(huì)將催化劑燒壞。
[0003]但是，大部分合成這種催化劑的方法比較復(fù)雜，而且因?yàn)槭褂昧溯^多會(huì)填充分子篩的孔道的模板劑，導(dǎo)致得到的產(chǎn)品中金屬不能很好的被沸石包裹。許多合成方法為了將金屬包裹嚴(yán)實(shí)，而將金屬做成較大的顆粒，而后包裹了很厚的沸石層，導(dǎo)致催化劑中的金屬活性不能很好的發(fā)揮。而有些方法為了將金屬包裹嚴(yán)實(shí)，采用比較穩(wěn)定的金屬絡(luò)合物為前驅(qū)體，這些前驅(qū)體通常價(jià)格較貴，不利于大規(guī)模工業(yè)應(yīng)用。所以合成金屬@沸石單晶催化劑仍然需要我們努力研究。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的主要目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)中的不足，提供一種無模板制備金屬OBeta和絲光沸石單晶膠囊催化材料的方法。為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明的解決方案是:
[0005]提供無有機(jī)模板制備金屬O沸石單晶膠囊催化材料的方法，具體方法如下所述:
[0006]取金屬前驅(qū)體通過浸漬法負(fù)載到Beta沸石晶種上，在100?500 °C下焙燒0.5?5h;將焙燒產(chǎn)物與氫氧化鈉、鋁源、硅源和水進(jìn)行充分?jǐn)嚢杌旌希⒀b入水熱釜中，在100?180°C下加熱48?240小時(shí)后，將反應(yīng)產(chǎn)物取出進(jìn)行洗滌、干燥，即制得金屬O沸石單晶膠囊催化材料，且金屬@沸石單晶膠囊催化材料中的沸石為Beta和絲光(MOR)沸石中的任意一種；
[0007]其中，焙燒產(chǎn)物中的晶種、氫氧化鈉、鋁源、娃源、水的摩爾比為0.0I?2.5:0?2.5:0?0.6:10:2.0?200.0(優(yōu)選焙燒產(chǎn)物中的晶種、氫氧化鈉、鋁源、娃源、水的摩爾比為
0.01?1.0:0?2.5:0?0.6:10:2.0?200.0，且焙燒產(chǎn)物中的晶種、氫氧化鈉、鋁源、硅源、水中最多只能有一種未添加);
[0008]所述鋁源為鋁酸鈉、氧化鋁、鋁溶膠、異丙醇鋁中的任意一種；
[0009]所述硅源為納米二氧化硅、細(xì)硅膠、粗硅膠、硅溶膠、水玻璃中任意的一種；
[0010]所述金屬前驅(qū)體是指金屬的硝酸鹽、氯化物、乙二胺絡(luò)合物或任意氧化硅負(fù)載金屬，金屬為金、銀、鉑、銠、鈀、鐵、鈷或者鎳中任意的一種。
[0011]在本發(fā)明中，所述制得的金屬O沸石單晶膠囊催化材料中沸石的硅鋁原子比為5到正無窮大，金屬@沸石單晶膠囊催化材料的比表面積在300?800m2/g之間。
[0012]在本發(fā)明中，所述制得的金屬@沸石單晶膠囊催化材料，金屬納米顆粒被封裝到Beta或絲光沸石晶體中，金屬在金屬@沸石單晶膠囊催化材料中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)在0.0I?10 %之間。
[0013]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果是:
[0014]本發(fā)明的制備方法中，完全沒有用到模板劑，非常適合合成金屬OBeta和絲光沸石單晶催化劑;另外，本發(fā)明制備過程中采用的原料價(jià)格較低、制備過程簡(jiǎn)單。
[0015]本發(fā)明合成的金屬OBeta和絲光沸石單晶膠囊催化材料，產(chǎn)品收率較高，金屬利用率較高，粒徑較小，同時(shí)具備了高活性和高穩(wěn)定性。且在所得金屬@沸石單晶膠囊催化材料中，金屬顆粒很好的被沸石單晶包裹，且金屬的含量可控，質(zhì)量分?jǐn)?shù)在0.01?10%范圍內(nèi)可調(diào)。
【具體實(shí)施方式】
[0016]下面結(jié)合【具體實(shí)施方式】對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)描述:
[0017]下面的實(shí)施例可以使本專業(yè)的專業(yè)技術(shù)人員更全面地理解本發(fā)明，但不以任何方式限制本發(fā)明。其中，乙二胺絡(luò)合物購買自Sigma-Aldrich公司。
[0018]實(shí)施例1
[0019]0.03g 二乙二胺三氯化金浸漬到IgBeta沸石晶種上，100°C燒5小時(shí)。0.75g鋁酸鈉，1.0Og氫氧化鈉溶于36.0Og水中，加入6.0Og細(xì)硅膠，攪拌均勻，加入上述0.6Ig晶種，所得的凝膠摩爾組成為晶種、氫氧化鈉、鋁源、娃源、水的摩爾比為1:2.5:0.6:10:200，裝入水熱爸中，100°C放置2天，抽濾，水洗，干燥，得到金OBeta分子篩，其中金的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1% ,娃招比為20，比表面積為350m2/g。
[0020]實(shí)施例2
[0021 ] 0.20g氯金酸浸漬到0.8gBeta沸石晶種上，200 °C燒4小時(shí)。0.75g鋁酸鈉，0.80g氫氧化鈉溶于27.0Og水中，加入6.0Og細(xì)硅膠，攪拌均勻，加入0.3g晶種，所得的凝膠摩爾組成為晶種、氫氧化鈉、招源、娃源、水的摩爾比為0.5:2.0:0.6:10:150，裝入水熱爸中，100 °C放置3天，抽濾，水洗，干燥，得到金O絲光分子篩，其中金的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%，硅鋁比為20，比表面積為350m2/g。
[0022]實(shí)施例3
[0023]0.50g硝酸銀浸漬到0.6gBeta沸石晶種上，500°C燒0.5小時(shí)。0.12g氧化鋁，0.40g氫氧化鈉溶于10.0Og水中，加入6.0Og粗硅膠，攪拌均勻，加入0.30g晶種，所得的凝膠摩爾組成為晶種、氫氧化鈉、招源、娃源、水的摩爾比為0.5:1.0:0.3:10:100，裝入水熱爸中，180°C放置10天，抽濾，水洗，干燥，得到銀O絲光分子篩，其中銀的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%，硅鋁比為50，比表面積為550m2/g。
[0024]實(shí)施例4
[0025]0.25g硝酸銀浸漬到0.6gBeta沸石晶種上，500°(:燒0.5小時(shí)。0.75g鋁酸鈉，0.40g氫氧化鈉溶于22.50g水中，加入6.0Og細(xì)硅膠，攪拌均勻，加入上述0.61g晶種，所得的凝膠摩爾組成為晶種、氫氧化鈉、鋁源、硅源、水的摩爾比為1:1.0:0.6:10:125，裝入水熱釜中，100°C放置3天，抽濾，水洗，干燥，得到銀OBeta分子篩，其中銀的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%，硅鋁比為20，比表面積為350m2/g。
[0026]實(shí)施例5
[0027]0.2g氯鉑酸浸漬到0.3gBeta沸石晶種上，300 °C燒4小時(shí)。0.12g異丙醇鋁，0.40g氫氧化鈉溶于8.0Og水中，加入6.0Og粗硅膠，攪拌均勻，加入0.15g晶種，所得的凝膠摩爾組成為晶種、氫氧化鈉、招源、娃源、水的摩爾比為0.25:1.0:0.15:10:50，裝入水熱爸中，180°C放置3天，抽濾，水洗，干燥，得到鉑O絲光分子篩，其中鉑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.4%，娃鋁比為100，比表面積為800m2/g。
[0028]實(shí)施例6
[0029]0.05g乙二胺氯化鉑浸漬到0.1gBeta沸石晶種上，400°C燒2小時(shí)。0.06g異丙醇鋁，0.40g氫氧化鈉溶于8.0Og水中，加入6.0Og粗硅膠，攪拌均勻，加入0.06g晶種，所得的凝膠摩爾組成為晶種、氫氧化鈉、招源、娃源、水的摩爾比為0.1: 1.0:0.08:10:100，裝入水熱Il中，180°C放置3天，抽濾，水洗，干燥，得到鉑OBeta分子篩，其中鉑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.15%，娃鋁比為200，比表面積為800m2/g。
[0030]實(shí)施例7
[0031 ] 0.60g氯化銠浸漬到0.6gBeta沸石晶種上，300 °C燒4小時(shí)。0.30g鋁溶膠，0.20g氫氧化鈉溶于13.0Og水中，加入6.0Og納米二氧化硅，攪拌均勻，加入0.62g晶種，所得的凝膠摩爾組成為晶種、氫氧化鈉、鋁源、娃源、水的摩爾比為1:0.5:0.15:10:100，裝入水熱爸中，140 0C放置3天，抽濾，水洗，干燥，得到銘OBeta分子篩，其中銘的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2 %，娃招比為100，比表面積為300m2/g。
[0032]實(shí)施例8
[0033]0.5g氯化鈀浸漬到0.6gBeta沸石晶種上，400 °C燒I小時(shí)。0.04g氫氧化鈉溶于0.36g水中，加入20.0Og硅溶膠，攪拌均勻，加入0.3g晶種，所得的凝膠摩爾組成為晶種、氫氧化鈉、鋁源、硅源、水的摩爾比為0.5:0.1:0:10:2，裝入水熱釜中，100°C放置3天，抽濾，水洗，干燥，得到鈀@絲光分子篩，其中鈀的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%，硅鋁比為無窮大，比表面積為550m2/go
[0034]實(shí)施例9
[0035]0.60g硝酸鈀浸漬到0.6gBeta沸石晶種上，200°C燒2小時(shí)。0.04g氫氧化鈉溶于
4.0Og水中，加入20.0Og硅溶膠，攪拌均勻，加入0.6g晶種，所得的凝膠摩爾組成為晶種、氫氧化鈉、鋁源、硅源、水的摩爾比為1: 0.1: 0: 10:20，裝入水熱釜中，100 °C放置3天，抽濾，水洗，干燥，得到鈀@絲光分子篩，其中鈀的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%，硅鋁比為無窮大，比表面積為650m2/go
[0036]實(shí)施例10
[0037]0.8g乙二胺氯化鈀浸漬到0.6gBeta沸石晶種上，400°C燒0.5小時(shí)。0.04g氫氧化鈉溶于8.0Og水中，加入20.0Og硅溶膠，攪拌均勻，加入0.6g晶種，所得的凝膠摩爾組成為晶種、氫氧化鈉、鋁源、硅源、水的摩爾比為1: 0.1: 0: 10:40，裝入水熱釜中，100 °C放置3天，抽濾，水洗，干燥，得到鈀OBeta分子篩，其中鈀的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%，硅鋁比為無窮大，比表面積為550m2/g。
[0038]實(shí)施例11
[0039]0.3g氯化鐵浸漬到0.6gBeta沸石晶種上，300°C燒5小時(shí)。0.06g異丙醇鋁溶于
6.0Og水中，加入18.0Og水玻璃，攪拌均勻，加入0.06g晶種，所得的凝膠摩爾組成為晶種、氫氧化鈉、鋁源、硅源、水的摩爾比為0.01: 0: 0.6:10:30，裝入水熱釜中，120 °C放置3天，抽濾，水洗，干燥，得到鐵O絲光分子篩，其中鐵的質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.1%，硅鋁比為200，比表面積為450m2/go
[0040] 實(shí)施例12
[0041 ] 1.Sg硝酸鐵浸漬到0.6gBeta沸石晶種上，300 °C燒4小時(shí)。0.06g異丙醇鋁溶于6.0Og水中，加入18.0Og水玻璃，攪拌均勻，加入0.66g晶種，所得的凝膠摩爾組成為晶種、氫氧化鈉、鋁源、硅源、水的摩爾比為1: 0: 0.6:10:30，裝入水熱釜中，120 °C放置3天，抽濾，水洗，干燥，得到鐵OBeta分子篩，其中鐵的質(zhì)量分?jǐn)?shù)3%，硅鋁比為200，比表面積為450m2/g。
[0042]實(shí)施例13
[0043]2.0g硝酸鈷浸漬到0.6gBeta沸石晶種上，400°C燒2小時(shí)。0.06g異丙醇鋁，0.08g氫氧化鈉溶于6.0Og水中，加入18.0Og水玻璃，攪拌均勻，加入0.67g晶種，所得的凝膠摩爾組成為晶種、氫氧化鈉、招源、娃源、水的摩爾比為1:0.2:0.6:10:30，裝入水熱爸中，120°C放置3天，抽濾，水洗，干燥，得到鈷O絲光分子篩，其中鈷的質(zhì)量分?jǐn)?shù)7%，硅鋁比為200，比表面積為450m2/g。
[0044]實(shí)施例14
[0045]2.2g氯化鈷浸漬到0.6gBeta沸石晶種上，400°C燒2小時(shí)。0.06g異丙醇鋁，0.08g氫氧化鈉溶于6.0Og水中，加入18.0Og水玻璃，攪拌均勻，加入0.68g晶種，所得的凝膠摩爾組成為晶種、氫氧化鈉、招源、娃源、水的摩爾比為0.5:0.2:0.6:10:30，裝入水熱爸中，200 °C放置3天，抽濾，水洗，干燥，得到鈷OBeta分子篩，其中鈷的質(zhì)量分?jǐn)?shù)4%，硅鋁比為200，比表面積為700m2/g。
[0046]實(shí)施例15
[0047]2.2g硝酸鎳浸漬到0.6gBeta沸石晶種上，400°C燒2小時(shí)。0.06g異丙醇鋁，0.08g氫氧化鈉溶于6.0Og水中，加入18.0Og水玻璃，攪拌均勻，加入0.64g晶種，所得的凝膠摩爾組成為晶種、氫氧化鈉、招源、娃源、水的摩爾比為0.5:0.2:0.6:10:30，裝入水熱爸中，120 °C放置3天，抽濾，水洗，干燥，得到鎳O絲光分子篩，其中鎳的質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%，硅鋁比為200，比表面積為450m2/g。
[0048]實(shí)施例16
[0049]1.5g氯化鎳浸漬到0.6gBeta沸石晶種，500°C燒0.5小時(shí)。0.06g異丙醇鋁，0.08g氫氧化鈉溶于6.0Og水中，加入18.0Og水玻璃，攪拌均勻，加入0.65g晶種，所得的凝膠摩爾組成為晶種、氫氧化鈉、招源、娃源、水的摩爾比為0.5:0.2:0.6:10:30)，裝入水熱爸中，120 °C放置3天，抽濾，水洗，干燥，得到鎳OBeta分子篩，其中鎳的質(zhì)量分?jǐn)?shù)6%，硅鋁比為200，比表面積為450m2/g。
[0050]實(shí)施例17
[0051 ] 0.25g硝酸銀浸漬到0.3gBeta沸石晶種上，500°C燒0.5小時(shí)。0.75g鋁酸鈉，0.40g氫氧化鈉溶于20.0Og水中，加入6.0Og細(xì)硅膠，攪拌均勻，加入上述0.61g晶種，所得的凝膠摩爾組成為晶種、氫氧化鈉、招源、娃源、水的摩爾比為0.5:1.0:0.6:10:100，裝入水熱爸中，120°C放置3天，抽濾，水洗，干燥，得到銀OBeta分子篩，其中銀的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%，硅鋁比為5，比表面積為350m2/g。
[0052] 實(shí)施例18
[0053]0.60g氯化銠浸漬到0.6gBeta沸石晶種上，300 °C燒4小時(shí)。0.30g鋁溶膠，0.20g氫氧化鈉溶于13.0Og水中，加入6.0Og 5%銠/二氧化硅，攪拌均勻，加入0.62g晶種，所得的凝膠摩爾組成為晶種、氫氧化鈉、鋁源、娃源、水的摩爾比為1:0.5:0.15:10:100，裝入水熱爸中，140°C放置3天，抽濾，水洗，干燥，得到銠OBeta分子篩，其中銠的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%，硅鋁比為100，比表面積為300m2/g。
[0054]最后，需要注意的是，以上列舉的僅是本發(fā)明的具體實(shí)施例。顯然，本發(fā)明不限于以上實(shí)施例，還可以有很多變形。本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員能從本發(fā)明公開的內(nèi)容中直接導(dǎo)出或聯(lián)想到的所有變形，均應(yīng)認(rèn)為是本發(fā)明的保護(hù)范圍。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.無有機(jī)模板制備金屬O沸石單晶膠囊催化材料的方法，其特征在于，具體方法如下所述: 取金屬前驅(qū)體通過浸漬法負(fù)載到Beta沸石晶種上，在100?500°C下焙燒0.5?5h;將焙燒產(chǎn)物與氫氧化鈉、鋁源、硅源和水進(jìn)行充分?jǐn)嚢杌旌?，并裝入水熱釜中，在100?180°C下加熱48?240小時(shí)后，將反應(yīng)產(chǎn)物取出進(jìn)行洗滌、干燥，即制得金屬O沸石單晶膠囊催化材料，且金屬O沸石單晶膠囊催化材料中的沸石為Beta和絲光沸石中的任意一種； 其中，焙燒產(chǎn)物中的晶種、氫氧化鈉、鋁源、娃源、水的摩爾比為0.01?2.5:0?2.5:0?0.6:10:2.0?200.0; 所述鋁源為鋁酸鈉、氧化鋁、鋁溶膠、異丙醇鋁中的任意一種； 所述硅源為納米二氧化硅、細(xì)硅膠、粗硅膠、硅溶膠、水玻璃中任意的一種； 所述金屬前驅(qū)體是指金屬的硝酸鹽、氯化物、乙二胺絡(luò)合物或任意氧化硅負(fù)載金屬，金屬為金、銀、鉑、銠、鈀、鐵、鈷或者鎳中任意的一種。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的無有機(jī)模板制備金屬O沸石單晶膠囊催化材料的方法，其特征在于，所述制得的金屬@沸石單晶膠囊催化材料中沸石的硅鋁原子比為5到正無窮大，金屬O沸石單晶膠囊催化材料的比表面積在300?SOOmVg之間。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的無有機(jī)模板制備金屬O沸石單晶膠囊催化材料的方法，其特征在于，所述制得的金屬@沸石單晶膠囊催化材料，金屬納米顆粒被封裝到Beta或絲光沸石晶體中，金屬在金屬@沸石單晶膠囊催化材料中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)在0.0I?1 %之間。
【文檔編號(hào)】B01J29/76GK106000454SQ201610341082
【公開日】2016年10月12日
【申請(qǐng)日】2016年5月20日
【發(fā)明人】王亮, 張建, 肖豐收
【申請(qǐng)人】浙江大學(xué)