一種無模板劑體系制備單分散規(guī)整晶貌的zsm-5分子篩的方法
【專利摘要】本發(fā)明屬于催化化學(xué)技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種無模板劑體系制備單分散規(guī)整晶貌的ZSM?5分子篩的方法。利用硅源、鋁源、氫氧化鈉和水為原料，配制無有機(jī)模板劑體系的分子篩合成母液；然后往母液中加入少量MFI分子篩微核溶膠液，并采用三段不同溫度和時(shí)間晶化程序晶化生長(zhǎng)，獲得具有單分散、均勻規(guī)整晶粒的高結(jié)晶度ZSM?5分子篩。本發(fā)明采用很少量的ZSM?5微核溶膠液代替了傳統(tǒng)大量有機(jī)模板劑的使用，誘導(dǎo)合成了的高質(zhì)量的單分散規(guī)整晶貌ZSM?5分子篩，有效克服了傳統(tǒng)合成大量使用有機(jī)模板劑帶來的高成本和環(huán)境污染等一系列難題。因此，本發(fā)明具有成本低廉、環(huán)境友好而且易于工業(yè)化優(yōu)勢(shì)特點(diǎn)。
【專利說明】
一種無模板劑體系制備單分散規(guī)整晶貌的ZSM-5分子篩的方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明提供了一種無模板劑體系制備單分散均勻規(guī)整晶貌的ZSM-5分子篩，屬于催化化學(xué)技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]ZSM-5分子篩以其獨(dú)特的三維孔道結(jié)構(gòu)和良好的催化性能及倍受青睞，在烴類擇形催化領(lǐng)域尤其是在芳構(gòu)化、異構(gòu)化、烷基化、脫烷基、芳烴歧化等反應(yīng)中表現(xiàn)出卓越的性能，將其用作催化裂化反應(yīng)可以達(dá)到提高汽油辛烷值、降低汽油烯烴含量、多產(chǎn)丙烯等目的。ZSM-5分子篩也被廣泛應(yīng)用于吸附分離、離子交換、精細(xì)化工及環(huán)境保護(hù)等各個(gè)領(lǐng)域等領(lǐng)域。
[0003]ZSM-5分子篩的合成是由1972年美孚公司首次報(bào)道，采用典型而昂貴的四丙基氫氧化銨(TPAOH)或四丙基溴化銨(TPABr)有機(jī)模板劑體系合成的(Argauer R J,Landoh GR.US Patent:US3702886)。為了獲取均一而規(guī)整晶貌的高結(jié)晶度ZSM-5分子篩，隨后幾十年對(duì)ZSM-5分子篩的合成研究，大都采用有機(jī)胺(如一級(jí)胺、二級(jí)胺、三級(jí)胺和季銨堿與季銨鹽等)作為模板劑導(dǎo)向合成。美國(guó)專利(US3，926，782)報(bào)道了一種采用四丙基氫氧化銨(TPAOH)作為模板劑合成出納米ZSM-5沸石分子篩的方法，合成出納米級(jí)別晶粒大小可以到達(dá)5?lOOnm。中國(guó)專利CN1260126 C專利報(bào)道了一篇以正丁胺為模板劑，動(dòng)態(tài)晶化條件下合成納米ZSM-5分子篩達(dá)到粒徑10?500nm。但有機(jī)胺類作為模板劑合成ZSM-5分子篩，合成過程中含有機(jī)模板劑廢水的排放會(huì)導(dǎo)致水體污染;分子篩開放孔道需要將有機(jī)模板劑進(jìn)行高溫脫除，不僅增加了能耗成本，還增加了NOx和CO2的排放，造成大氣污染；另外，有機(jī)模板劑的價(jià)格比較貴，大量有機(jī)模板劑的使用會(huì)大大增加分子篩的生產(chǎn)成本。因此，一些采用非有機(jī)胺類為模板劑如醇類、氨水等的合成ZSM-5分子篩研究，也相繼報(bào)道，Whittam采用醇類作為合成ZSM-5分子篩的模板劑，探索出以1，6_己二醇可以合成出較純的ZSM-5沸石分子篩[CASCI J L，等Zeolite synthesis:EP，42225[P].1981].但這類非有機(jī)胺類為模板劑合成的ZSM-5分子篩，不僅晶貌不規(guī)整而性能差，而且晶化困難時(shí)間長(zhǎng)也帶來能耗高和環(huán)境污染問題。所以，無模板劑體系合成高結(jié)晶度ZSM-5分子篩一直是人們追求的目標(biāo)和分子篩合成研究的熱點(diǎn)。
[0004]為了降低和消除上述不利影響，無模板劑法合成目前成為ZSM-5分子篩合成的熱點(diǎn)之一。1981年Grose等首次在無模板劑的條件下，于200°C高溫晶化72h合成了ZSM-5分子篩[Grose R ff,et al.’US 4257885.1981 ] ;Wang等人在氨水存在的條件下，使用氫氧化鈉為堿源，以無定型硅酸鋁為起始原料成功合成出硅鋁比為30-70的高硅ZSM-5[Wang F S,etal.，Chin.J.Catal.,1981,2:282-287];另夕卜，Kim等報(bào)道了通過調(diào)節(jié)Na2O-S12-Al2O3-H2O體系中各種起始反應(yīng)物的組成可在無模板劑的條件下合成ZSM-5分子篩晶體[Kim S D,etal.,Microporous Mesoporous Mater.,2004,72:185-192] ;Huang等人米用高溫成核低溫晶化的兩步法在無模板劑的添加下以硅溶膠為硅源合成了較大晶體粒徑的ZSM-5分子篩團(tuán)簇體[Huang X L，et al.,Chin.J.Catal.，2011，11:1702-1710] ;Pan等考察了以硅溶膠為硅源，NaY晶種提供鋁源，同時(shí)作為模板劑的條件下合成了ZSM-5分子篩[Pan H H,et al.,Ind.Eng.Chem.Res.,2010,49:7294-7302]οΥ.Cheng等[J.Mater.proc.techno1.2008，206:445-45]報(bào)道了無模板劑合成納米ZSM-5分子篩的方法，但該方法只能合成特定硅鋁比(Si02/Al203 = 50)的納米ZSM-5分子篩，當(dāng)Si02/Al203大于或小于50時(shí)，得到的晶化產(chǎn)物出現(xiàn)絲光沸石等雜晶，無法制備高結(jié)晶的純相ZSM-5分子篩。中國(guó)專利CN 101643219A將預(yù)晶化晶種引入無模板劑的凝膠體系來制備不同硅鋁比的納米ZSM-5分子篩的方法，但方法加入預(yù)晶化晶種比重占混合凝膠總重量的比重較高達(dá)到5%，且合成分子篩無法實(shí)現(xiàn)單分散，形貌不均勻和規(guī)整，晶粒尺寸分布較寬，結(jié)晶度不太高。中國(guó)專利CN102642847B披露了一種無模板劑亞微米ZSM-5沸石分子篩的合成方法，先制取摩爾比為10?30Na20:1OOS12:1.25?5.0Al2O3:12S(k2—:2000?6OOOH2O的預(yù)晶化液，再將其加入摩爾比為10?30Na20:1OOS12:1.25?5.0Al2O3:12S042—: 2000?6000H20合成母液，再多次控制加入堿和H2O2的配比，分段晶化，得到粒徑在400?500nm的亞微米級(jí)分子篩，但是該方法的缺陷是預(yù)晶化液加入量大，達(dá)到10wt%以上)，分子篩分散性差，晶粒為團(tuán)簇體狀，形貌不規(guī)整，操作較為繁瑣，不易實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。
[0005]總之，上述方法以及其它相關(guān)類似方法可以有效地減少或者避免有機(jī)模板劑的使用，但是大部分技術(shù)仍然存在所得ZSM-5分子篩晶粒不規(guī)整、不均勻、呈聚集體以及結(jié)晶度不高等問題，這就在很大程度上限制了此類合成方法的工業(yè)化應(yīng)用。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明針對(duì)目前對(duì)無模板劑體系ZSM-5分子篩的制備現(xiàn)狀，提出一種無模板劑體系制備單分散均勻規(guī)整晶粒的ZSM-5分子篩技術(shù)。采用在無模板劑合成體系中添加少量分子篩微核溶膠液的策略，并通過控制分子篩合成晶化過程，誘導(dǎo)生長(zhǎng)形成單分散、均勻晶粒的ZSM-5分子篩。該制備技術(shù)具有三個(gè)優(yōu)勢(shì)特征:I)除了在合成微核溶膠中使用少量有機(jī)模板劑外，后續(xù)分子篩生長(zhǎng)過程不使用任何有機(jī)模板劑。而且與其他ZSM-5分子篩合成相比，該制備技術(shù)加入的微核溶膠液量極少，不到合成母液的0.3 % ; 2)采用常規(guī)合成原料，操作簡(jiǎn)單，具有成本和能耗低、環(huán)保友好等優(yōu)點(diǎn)；3)合成的ZSM-5分子篩具有單分散的均勻規(guī)整粒徑、結(jié)晶度高，而且粒徑大小可以在400nm?2000nm之間簡(jiǎn)單調(diào)控，具有良好的應(yīng)用前景。
[0007]本發(fā)明的技術(shù)方案:
[0008]一種無模板劑體系制備單分散規(guī)整晶貌的ZSM-5分子篩的方法，步驟如下:
[0009](I)分子篩微核溶膠的制備:按順序?qū)⑺谋鶜溲趸@、無水乙醇、水和正硅酸乙酯混合成均勻溶膠，其中，正硅酸乙酯為硅源、四丙基氫氧化銨為模板劑，水和無水乙醇為溶劑，利用氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH為11-12，各種物質(zhì)的摩爾比如下:0.1Na20:100Si02:36TPA0H:400Et0H:1500H20；
[0010]溶膠中還加入有異丙醇鋁作為鋁源，各種物質(zhì)的摩爾比如下:0.4Na20:1OOS12:Al2O3:20TPA0H: 400Et0H: 2OOOH2O ；
[0011]在80°C溫度下處理3?7天，得到富含大量MFI納米結(jié)構(gòu)微核的溶膠液；
[0012](2)按順序?qū)⑵X酸鈉或硫酸鋁、氫氧化鈉、水和硅溶膠配制成ZSM-5合成母液，母液中各物質(zhì)的摩爾比為:6?12Na20:100Si02:l?2.5Α1203:1700?3000H20;再加入0.03?0.3wt%步驟(I)合成的溶膠，攪拌，裝入聚四氟乙烯內(nèi)襯釜;先在60°C低溫成核預(yù)晶化5h;接著高溫160-170°C晶化12?24h;最后低溫120°C晶化6h生長(zhǎng)后，獲得單分散、晶粒規(guī)整而類似苯環(huán)形狀、粒徑在400-2000nm之間可調(diào)節(jié)的ZSM-5分子篩。
[0013]本發(fā)明的有益效果:本發(fā)明采用很少量的ZSM-5微核溶膠液代替了傳統(tǒng)大量有機(jī)模板劑的使用，誘導(dǎo)合成了的高質(zhì)量的單分散規(guī)整晶貌ZSM-5分子篩，有效克服了傳統(tǒng)合成大量使用有機(jī)模板劑帶來的高成本和環(huán)境污染等一系列難題。因此，本發(fā)明具有成本低廉、環(huán)境友好而且易于工業(yè)化優(yōu)勢(shì)特點(diǎn)。
【附圖說明】
[0014]圖1a為實(shí)施例1合成樣品的SEM圖。
[0015]圖1b為實(shí)施例1合成樣品的XRD譜圖。
[0016]圖2a為實(shí)施例2合成樣品的SEM圖。
[0017]圖2b為實(shí)施例2合成樣品的XRD譜圖。
[0018]圖3a為實(shí)施例3合成樣品的SEM圖。
[0019]圖3b為實(shí)施例3合成樣品的XRD譜圖。
[0020]圖4a為實(shí)施例4合成樣品的SEM圖。
[0021]圖4b為實(shí)施例4合成樣品的XRD譜圖。
[0022]圖5a為實(shí)施例5合成樣品的SEM圖。
[0023]圖5b為實(shí)施例5合成樣品的XRD譜圖。
[0024]圖6a為實(shí)施例6合成樣品的SEM圖。
[0025]圖6b為實(shí)施例6合成樣品的XRD譜圖。
[0026]圖7a為實(shí)施例7合成樣品的SEM圖。
[0027]圖7b為實(shí)施例7合成樣品的XRD譜圖。
[0028]圖8a為實(shí)施例8合成樣品的SEM圖。
[0029]圖8b為實(shí)施例8合成樣品的XRD譜圖。
[0030]圖9a為實(shí)施例9合成樣品的SEM圖。
[0031]圖9b為實(shí)施例9合成樣品的XRD譜圖。
【具體實(shí)施方式】
[0032]以下結(jié)合技術(shù)方案和附圖詳細(xì)敘述本發(fā)明的【具體實(shí)施方式】。
[0033]實(shí)施例1
[0034](I)分子篩微核溶膠的制備
[0035]以正硅酸乙酯、異丙醇鋁、四乙基氫氧化銨、乙醇和水為原料，按0.1Na2O:1OOS12:36TPA0H: 400Et0H: 1500H20配料比加入釜中攪拌12h。裝入聚四氟乙烯內(nèi)襯釜80°C下晶化3天取出后冷卻，得到具有無鋁MFI微核的均勻溶膠液。
[0036](2)無模板體系誘導(dǎo)合成ZSM-5分子篩
[0037]將工業(yè)級(jí)硅溶膠、硫酸鋁或偏鋁酸鈉、氫氧化鈉和水原料按摩爾配比為10.SNa2O:1OOS12: Al2O3:1700H20配制合成母液，室溫下以轉(zhuǎn)速400r/min速度攪拌2h。然后將(I)中分子篩納米微核溶膠液加入合成液，其加入量占母液中S12的0.2% (即微膠干重/母液S12干重=0.2% )，繼續(xù)攪拌Ih。裝入聚四氟乙烯內(nèi)襯釜于60°C下預(yù)晶化5h后，再170°C下晶化12h后轉(zhuǎn)120°C晶化6h，冷卻后倒掉上清液，加水洗至中性得到分散好、晶形為苯環(huán)狀規(guī)整均勻晶體，粒徑在700?800nm左右。
[0038]附圖2給出了本案例SEM譜圖，表明分子篩分散良好，形貌均勻，形態(tài)為扁苯環(huán)狀晶體，粒徑在700?800nm左右。
[0039]實(shí)施例2
[0040](I)分子篩納米微核溶膠制備與實(shí)例I相同，只是80°C下晶化7天取出后冷卻，得到具有微核的均勻溶膠液。
[0041](2)將工業(yè)級(jí)硅溶膠、偏鋁酸鈉或硫酸鋁、氫氧化鈉和水按母液摩爾配比為10.4Na20:1OOS12:1.25A1203:3000H20配料，室溫以轉(zhuǎn)速400r/min速度攪拌2h。然后將(I)中分子篩納米微核溶膠加入合成液，加入量為占母液中S12的0.25 % (即微膠干重/S12 =
0.25%),繼續(xù)攪拌Ih。裝入聚四氟乙烯內(nèi)襯釜于60 0C下預(yù)晶化5h后，再170 °C下晶化24h后轉(zhuǎn)120°C晶化6h，冷卻后倒掉上清液，加水洗至中性得到分散好、晶形為苯環(huán)狀規(guī)整均勻晶體，粒徑在600?700nm左右。
[0042]附圖2a給出了本案例SEM譜圖，表明分子篩分散良好，形貌均勻，形態(tài)為扁苯環(huán)狀晶體，粒徑在600?700nm左右，XRD譜圖呈現(xiàn)出良好的MFI譜圖。
[0043]實(shí)施例3
[0044](I)分子篩納米微核溶膠制備方式與實(shí)例2相同。
[0045](2)將工業(yè)級(jí)硅溶膠、偏鋁酸鈉或硫酸鋁、氫氧化鈉和水按母液摩爾配比為
9.8Na20:1OOS12:1.67A1203:3000H20配料，室溫以轉(zhuǎn)速400r/min速度攪拌2h。然后將(I)中ZSM-5納米微核溶膠加入合成液，加入量為占母液中S12的0.15% (即微膠干重/S12 =
0.15%)，繼續(xù)攪拌lh。
[0046]裝入聚四氟乙烯內(nèi)襯釜于60 0C下預(yù)晶化5h后，再160 °C下晶化24h后轉(zhuǎn)120 V晶化6h，冷卻后倒掉上清液，加水洗至中性得到分散好、晶形為苯環(huán)狀規(guī)整均勻晶體，粒徑在800nm左右。
[0047]附圖2a給出了本案例SEM譜圖，表明分子篩分散良好，形貌均勻，形態(tài)為扁苯環(huán)狀晶體，粒徑在800nm左右，XRD譜圖呈現(xiàn)出良好的MFI譜圖。
[0048]實(shí)施例4
[0049](I)納米微核溶膠制備方式與實(shí)例2相同。
[0050](2)合成母液制備與實(shí)施例3相同，但納米微核溶膠液加入量占母液中S12質(zhì)量的
0.08% (即微膠干重/母液S12干重= 0.08%)。得到分散好、形貌均勻?yàn)楸獗江h(huán)狀晶體，粒徑在1.3μπι左右。
[0051 ]附圖4a給出了本案例SEM譜圖，附圖4b給出了本案例樣品表現(xiàn)出典型的MFI型沸石特征峰，試樣為較純ZSM-5分子篩。
[0052]實(shí)施例5
[0053](I)納米微核溶膠制備方式與實(shí)例2相同。
[0054](2)合成母液制備與實(shí)施例3相同，但納米微核溶膠液加入量占母液中S12質(zhì)量的
0.3% (即微膠干重/母液S12干重= 0.3%)。得到分散好、形貌均勻?yàn)楸獗江h(huán)狀晶體，粒徑在400nm左右。
[0055]附圖5a給出了本案例SEM譜圖，附圖5b給出了本案例樣品表現(xiàn)出典型的MFI型沸石特征峰，試樣為較純ZSM-5分子篩。
[0056]實(shí)施例6
[0057](I)分子篩納米微核溶膠的制備
[0058]以正硅酸乙酯、四乙基氫氧化銨、氫氧化鈉、乙醇和水為原料，按0.4Na20:1OOS12:Al203:20TPA0H:400Et0H:2000H20配料比配制合成液，室溫以轉(zhuǎn)速400r/min速度攪拌12h。裝入聚四氟乙烯內(nèi)襯釜80°C下晶化3天取出后，得到含鋁MFI分子篩微核溶膠液。
[0059](2)無模板體系誘導(dǎo)合成ZSM-5分子篩
[0060]將工業(yè)級(jí)硅溶膠、偏鋁酸鈉或硫酸鋁、氫氧化鈉和水按母液摩爾配比為10.SNa2O:1OOS12:1.25A1203:3000H20配料，室溫以轉(zhuǎn)速400r/min速度攪拌2h。然后將(I)中分子篩納米微核溶膠加入合成液，加入量為占母液中S12的0.03 % (S卩微膠干重/S12 = 0.03 % )，繼續(xù)攪拌Ih。裝入聚四氟乙烯內(nèi)襯釜于60 0C下預(yù)晶化5h后，再160 °C下晶化24h后轉(zhuǎn)120 °C晶化6h，冷卻后倒掉上清液，加水洗至中性得到分散好、晶形為苯環(huán)狀規(guī)整均勻晶體，粒徑在2000nm 左右。
[0061]附圖6a給出了本案例SEM譜圖，表明分子篩分散良好，形貌均勻，形態(tài)為扁苯環(huán)狀晶體，粒徑在2000nm左右，附圖6b給出了XRD譜圖呈現(xiàn)出良好的MFI譜圖。
[0062]實(shí)施例7
[0063](I)分子篩納米微核溶膠的制備同實(shí)施例6。
[0064](2)無模板體系誘導(dǎo)合成ZSM-5分子篩
[0065]重復(fù)實(shí)施例6的操作步驟，納米微核溶膠加入質(zhì)量占母液中S12質(zhì)量的0.25% (SP微膠干重/母液S12干重= 0.25%)。裝入聚四氟乙烯內(nèi)襯釜于60°C下預(yù)晶化5h后，再160 °C下晶化24h后轉(zhuǎn)120°C晶化6h，冷卻后倒掉上清液，加水洗至中性得到分散好、晶形為苯環(huán)狀規(guī)整均勻晶體，粒徑在600?700nm左右。
[0066]附圖7a給出了本案例SEM譜圖，表明分子篩形貌均勻，形態(tài)為苯環(huán)狀晶體，粒徑在600?700nm左右。附圖7b給出了本案例XRD譜圖，試樣結(jié)晶度很高為典型的ZSM-5分子篩。
[0067]實(shí)施例8
[0068](I)分子篩納米微核溶膠的制備同實(shí)施例6。
[0069]重復(fù)實(shí)施例2的操作步驟，不同之處為納米微核溶膠加入質(zhì)量占母液中S12質(zhì)量的0.06 % (S卩微膠干重/母液S12干重= 0.06%)。裝入聚四氟乙烯內(nèi)襯釜于60°C下預(yù)晶化5h后，再160°C下晶化12h后轉(zhuǎn)120°C晶化6h，冷卻后倒掉上清液，加水洗至中性得到分散好、晶形為苯環(huán)狀規(guī)整均勻晶體，粒徑在1.2μπι左右。
[0070]附圖8a給出了本案例SEM譜圖，表明分子篩單分散形貌均勻，形態(tài)為苯環(huán)狀晶體，粒徑在1.2μπι左右。附圖8b給出了本案例樣品表現(xiàn)出典型的MFI型沸石特征峰。
[0071 ] 實(shí)施例9
[0072](I)分子篩納米微核溶膠的制備同實(shí)施例1。
[0073](2)無模板體系誘導(dǎo)合成ZSM-5分子篩
[0074]重復(fù)實(shí)施例1的操作步驟，不同之處母液中摩爾配比為9.3Na20:1OOS12:
2.5A1203:1700H20 ο得到分散好、晶形為苯環(huán)狀規(guī)整均勻晶體，粒徑在Iym左右。
[0075]附圖9給出了本案例SEM譜圖，表明分子篩單分散形貌均勻，形態(tài)為扁苯環(huán)狀晶體， 粒徑在在Ιμπι左右。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種無模板劑體系制備單分散規(guī)整晶貌的ZSM-5分子篩的方法，其特征在于，步驟如下: (1)分子篩微核溶膠的制備:按順序依次將四丙基氫氧化銨、無水乙醇、水和正硅酸乙酯混合成均勻溶膠，其中，正硅酸乙酯為硅源、四丙基氫氧化銨為模板劑，水和無水乙醇為溶劑，利用氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH為11-12，各種物質(zhì)的摩爾比如下:0.1Na20:100Si02:36TPA0H:400Et0H:1500H20;在80°C溫度下處理3?7天，得到富含大量MFI納米結(jié)構(gòu)微核的溶膠液； (2)按順序依次將偏鋁酸鈉或硫酸鋁、氫氧化鈉、水和硅溶膠混合配制成ZSM-5合成母液，母液中各物質(zhì)的摩爾比為:6?12Na20:100Si02:l?2.5Α1203:1700?3000H20;再加入0.03?0.3wt%步驟(I)合成的溶膠，攪拌，裝入聚四氟乙烯內(nèi)襯釜;先在60°C低溫成核預(yù)晶化5h ；接著高溫160-170 °C晶化12?24h ；最后低溫120 °C晶化6h生長(zhǎng)后，獲得單分散、晶粒規(guī)整而類似苯環(huán)形狀、粒徑在400-2000nm之間可調(diào)節(jié)的ZSM-5分子篩。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，溶膠中還加入有異丙醇鋁作為鋁源，各種物質(zhì)的摩爾比如下:0.4Na20:100Si02:Al203:20TPA0H:400Et0H:2000H20。
【文檔編號(hào)】C01B39/38GK105836756SQ201610256314
【公開日】2016年8月10日
【申請(qǐng)日】2016年4月22日
【發(fā)明人】張雄福, 魏洪朋, 劉海鷗
【申請(qǐng)人】大連理工大學(xué)