一種通過單一冷端急凍單分子水膨脹制備石墨烯的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及納米材料制備技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種通過單一冷端急凍單分子水膨脹制備石墨烯的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]石墨烯具有本征迀移率高、比表面積大、楊氏模量高和斷裂應(yīng)力大等優(yōu)點，是鋰離子電池、超級電容器中導(dǎo)電基質(zhì)材料的理想選擇。大規(guī)模制備獲得穩(wěn)定存在的石墨烯是石墨烯產(chǎn)業(yè)化的前提條件。目前，石墨烯的制備方法主要有，機械剝離法、外延生長法、氧化石墨還原法、化學氣相沉積等方法。由于氧化石墨還原法的制備過程相對簡單，其被研究者大量的使用。但通過該法合成的石墨烯的缺陷和氧化基團較多，限制了其在電子器件方面的應(yīng)用?，F(xiàn)在，液相剝離法也得到了研究者們極大的關(guān)注，也得益于制備過程簡單，可大量生產(chǎn)且合成的石墨烯質(zhì)量較高，可以用于電子器件等領(lǐng)域，使其成為一種值得期待的方法。但由于大量使用了有機小分子作為有機溶劑，具有潛在的毒性和合成復(fù)雜性，存在難以去除殘留溶劑的問題。
[0003]現(xiàn)有技術(shù)中，中國專利公開號103623741A提供一種石墨烯分散劑和剝離劑，由萘四甲酸二酰亞胺單元、陰離子基團和烷基鏈三個部分組成。使用所述石墨分散劑通過超聲方法制備的石墨烯沒有經(jīng)過氧化-還原的過程，缺陷含量低，制備成本低。雖然該分散劑是水溶性的，但是仍然存在萘四甲酸二酸酐單元，原料價格昂貴，成本仍然很高。
[0004]中國專利公開號103771400A提供一種利用芘基苯甲酸聚醚脂雙親試劑制備石墨烯分散液的方法，以聚乙二醇單甲醚、對氨基苯甲酸和1-芘硼酸為原料，通過酯化反應(yīng)得到親水性長鏈的對氨基苯甲酸酸聚醚脂，再引入與1-芘硼酸反應(yīng)的HBr，制備得到3，5_ 二溴代苯甲酸聚乙二醇單甲醚脂，繼而再與1-芘硼酸反應(yīng)合成了雙性(親水親油)的石墨剝離劑;將此化合物和石墨烯溶解于H20/Et0H溶液中，進行兩次超聲，靜置處理后，再經(jīng)離心得到穩(wěn)定的石墨烯分散液。本發(fā)明無需對石墨烯進行氧化還原，因此對石墨烯結(jié)構(gòu)的破壞性極小，能充分發(fā)揮石墨烯獨特的導(dǎo)電和導(dǎo)熱性能；制備的分散液具有良好的水相穩(wěn)定性，為石墨烯在復(fù)合材料領(lǐng)域的應(yīng)用提供了一條有效的途徑。然而，該方法中仍然使用芘基苯甲酸聚醚脂雙親試劑做為重要原料，對環(huán)境污染嚴重，回收復(fù)雜，成本昂貴。
[0005]綜上所述，現(xiàn)在已有的方法中還沒有一種無污染、穩(wěn)定性好的水溶性的石墨烯剝離方法。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明將塊狀膨脹石墨充分浸沒于去離子水中，通過低頻振蕩獲得打斷水分子間的氫鍵，通過低頻共振儀產(chǎn)生低頻電磁振蕩打斷水分子間的氫鍵，獲得活化水分子，降低水分子團的大小，使水分子和極性添加劑分子自由進入石墨層間，然后用單一冷端，冷凍石墨和水，水在石墨層間凝固成冰，體積增大，增加石墨層間距。最后，通過機械機剪切剝離，剝離后蒸發(fā)水生產(chǎn)出石墨烯產(chǎn)品。
[0007]本發(fā)明提供一種通過單一冷端急凍單分子水膨脹制備石墨烯的方法，其特征在于，所述方法包括以下步驟:
a.以塊狀膨脹石墨作為原料，將所述原料和極性添加劑置于裝有去離子水的不銹鋼容器中，所述原料與所述極性添加劑、所述去離子水三者的質(zhì)量比為1:0.01?0.2:10?25，攪拌混合溶液至原料均勻分布，通過低頻共振儀產(chǎn)生低頻電磁振蕩，降低水分子團的大小，使水分子和所述極性添加劑自由進入石墨層間，在低頻電磁振蕩過程中不斷攪拌；
b.通過對所述容器的一端迅速降溫，使所述容器中的去離子水固化，獲得低溫固態(tài)復(fù)合石墨材料，用螺桿擠出機或?qū)ψ彩綒饬鞣鬯闄C機械剝離所述低溫固態(tài)復(fù)合石墨材料，獲得機械剝離產(chǎn)物；
c.在通入保護氣體的條件下，將所述機械剝離產(chǎn)物升溫至200?300°C，使去離子水汽化，冷卻后得到石墨烯。
[0008]優(yōu)選的，所述極性添加劑為片徑尺寸在20?80nm的氧化石墨烯量子點或以苯環(huán)、萘環(huán)或吡啶環(huán)為主體支架，包含一個或多個羥基或氨基和羧基的有機分子。
[0009]優(yōu)選的，所述低頻電磁振蕩的頻率為7.2?8.2Hz0
[0010]優(yōu)選的，采用溫度為-200?-100 1的冷頭對所述容器降溫，降溫速度為10?50
°C/s。
[0011 ]優(yōu)選的，所述螺桿擠出機的螺桿轉(zhuǎn)速為100?600轉(zhuǎn)/分鐘。
[0012]優(yōu)選的，所述對撞式氣流粉碎機的氣流速度為2.5?5馬赫。
[0013]本申請實施例中的上述一個或多個技術(shù)方案，至少具有如下一種或多種技術(shù)效果:
1、該方案中采用去離子和少量添加劑制備石墨烯，避免了毒性有機小分子的使用，而且該方案在低溫下物理剝離石墨烯，減少石墨烯的次生缺陷。
[0014]2、該方案采用單一冷端冷凍石墨層間的水，使水分子固化具有方向性，避免了均勻冷凍過程造成的均勻形核長大過程，使水固化造成的體積定向膨脹，撐開石墨層間距離，打斷范德華鍵。
[0015]3、該方案使用的去離子水可以循環(huán)使用，工藝簡單，成本低廉，減少了其他雜質(zhì)元素的污染，環(huán)保、適合大規(guī)模生產(chǎn)。
【附圖說明】
[0016]圖1為本申請實施例中一種通過單一冷端急凍單分子水膨脹制備石墨烯的方法原理示意圖。
【具體實施方式】
[0017]通過【具體實施方式】對本發(fā)明作進一步的詳細說明，但不應(yīng)將此理解為本發(fā)明的范圍僅限于以下的實例。在不脫離本發(fā)明上述方法思想的情況下，根據(jù)本領(lǐng)域普通技術(shù)知識和慣用手段做出的各種替換或變更，均應(yīng)包含在本發(fā)明的范圍內(nèi)。
[0018]實施例一
圖1為本申請實施例中一種通過單一冷端急凍單分子水膨脹制備石墨烯的方法原理示意圖，I為容器，2為水分子固化形成的冰，3為石墨層片，4為冷凍端。具體的實施步驟如下: 取塊狀膨脹石墨Ikg作為原料，將Ikg塊狀膨脹石墨和15g片徑尺寸為20nm的氧化石墨烯量子點置于1kg裝有去離子水的不銹鋼容器中，不斷攪拌混合溶液至原料均勻分布，通過電磁振蕩的頻率為7.2 Hz的低頻共振儀產(chǎn)生低頻電磁振蕩打斷去離子水水分子間的氫鍵，將去離子水活化，獲得活化水分子，進而降低去離子水水分子團的大小，進一步讓水分子容易攜帶氧化石墨烯量子點自由進入石墨層間，在低頻電磁振蕩過程中不斷攪拌。接下來，通過對容器的一端迅速降溫，在實施例中，容器可以是圓柱形容器，長方體容器，正方體容器，在此就不一一例舉了。根據(jù)容器的形狀設(shè)置冷凍端所在的容器面，在本實施例中，選擇圓柱形容器為盛放原料的裝置，冷凍端設(shè)置在圓柱容器圓形底部或圓形頂部為較佳方案，當然，本領(lǐng)域技術(shù)人員也可以根據(jù)需要，將冷凍端設(shè)置在圓柱形柱面的某一區(qū)域。冷凍端溫度為-200 °C的銅質(zhì)冷頭，以降溫速度為10°C/s對圓柱形容器進行降溫，使容器中的去離子水固化，這樣由于溫度梯度，接近銅質(zhì)冷頭的一端在石墨層間的去離子水凝固，體積增大，石墨層間的間距由于去離子水凝固而增加，隨著時間增加，由于溫度梯度，遠離冷凍端的原料也逐漸凝固，具有方向性的定向凝固使石墨有序地緩慢被撐開，獲得整個低溫固態(tài)復(fù)合石墨材料。接下來，設(shè)置螺桿轉(zhuǎn)速為100轉(zhuǎn)/分鐘，用螺桿擠出機機械剝離所述低溫固態(tài)復(fù)合石墨材料，獲得機械剝離產(chǎn)物。將機械剝離產(chǎn)物取出，在通入N2的條件下，將機械剝離產(chǎn)物升溫至200°C，使去離子水汽化，冷卻后得到石墨烯。
[0019]實施例二
圖1為本申請實施例中一種通過單一冷端急凍單分子水膨脹制備石墨烯的方法原理示意圖，I為容器，2為水分子固化形成的冰，3為石墨層片，4為冷凍端。具體的實施步驟如下:
取塊狀膨脹石墨Ikg作為原料，將Ikg塊狀膨脹石墨和200g片徑尺寸為70nm的氧化石墨烯量子點置于20kg裝有去離子水的不銹鋼容器中，不斷攪拌混合溶液至原料均勻分布，通過電磁振蕩的頻率為7.2 Hz的低頻共振儀產(chǎn)生低頻電磁振蕩打斷去離子水水分子間的氫鍵，將去離子水活化，獲得活化水分子，進而降低去離子水水分子團的大小，進一步讓水分子容易攜帶氧化石墨烯量子點自由進入石墨層間，在低頻電磁振蕩過程中不斷攪拌。接下來，通過對容器的一端迅速降溫，在實施例中，容器可以是圓柱形容器，長方體容器，正方體容器，在此就不一一例舉了。根據(jù)容器的形狀設(shè)置冷凍端所在的容器面，在本實施例中，選擇圓柱形容器為盛放原料的裝置，冷凍端設(shè)置在圓柱容器圓形底部或圓形頂部為較佳方案，當然，本領(lǐng)域技術(shù)人員也可以根據(jù)需要，將冷凍端設(shè)置在圓柱形柱面的某一區(qū)域。冷凍端溫度為-200 °C的銅質(zhì)冷頭，以降溫速度為10°C/s對圓柱形容器進行降溫，使容器中的去離子水固化，這樣由于溫度梯度，接近銅質(zhì)冷頭的一端在石墨層間的去離子水凝固，體積增大，石墨層間的間距由于去離子水凝固而增加，隨著時間增加，由于溫度梯度，遠離冷凍端的原料也逐漸凝固，具有方向性的定向凝固使石墨有序地緩慢被撐開，獲得整個低溫固態(tài)復(fù)合石墨材料。接下來，設(shè)置螺桿轉(zhuǎn)速為100轉(zhuǎn)/分鐘，用螺桿擠出機機械剝離所述低溫固態(tài)復(fù)合石墨材料，獲得機械剝離產(chǎn)物。將機械剝離產(chǎn)物取出，在通入N2的條件下，將機械剝離產(chǎn)物升溫至200°C，使去離子水汽化，冷卻后得到石墨烯。
[0020]實施例三
圖1為本申請實施例中一種通過單一冷端急凍單分子水膨脹制備石墨烯的方法原理示意圖，I為容器，2為水分子固化形成的冰，3為石墨層片，4為冷凍端。具體的實施步驟如下:
取塊狀膨脹石墨Ikg作為原料，將Ikg塊狀膨脹石墨和200g片徑尺寸為70nm的氧化石墨烯量子點置于20kg裝有去離子水的不銹鋼容器中，不斷攪拌混合溶液至原料均勻分布，通過電磁振蕩的頻率為8.2 Hz的低頻共振儀產(chǎn)生低頻電磁振蕩打斷去離子水水分子間的氫鍵，將去離子水活化，獲得活化水分子，進而降低去離子水水分子團的大小，進一步讓水分子容易攜帶氧化石墨烯量子點自由進入石墨層間，在低頻電磁振蕩過程中不斷攪拌。接下來，通過對容器的一端迅速降溫