本發(fā)明屬于質(zhì)子交換膜燃料電池電催化劑領(lǐng)域，具體涉及一種鉑-核殼結(jié)構(gòu)碳復(fù)合電催化劑的制備方法及應(yīng)用。

背景技術(shù)：

燃料電池是一種將燃料與氧化劑中的化學(xué)能通過(guò)電化學(xué)氧化還原反應(yīng)直接轉(zhuǎn)化為電能的發(fā)電裝置，有高能量密度、高效率、環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)，已受到世界各國(guó)的高度重視。燃料電池由陰極、陽(yáng)極、電解質(zhì)和外電路組成。陰極發(fā)生氧氣的還原反應(yīng)，其中氧還原電催化劑是燃料電池的關(guān)鍵部分，但由于商業(yè)Pt/C電催化劑由于較低的活性和耐久性而制約著燃料電池的商業(yè)化。因此，開(kāi)發(fā)氧還原活性高，耐久性好的電催化劑成為了目前研究的熱點(diǎn)。

由于鉑具有較高的氧還原活性，因此目前的研究大多針對(duì)于鉑基電催化劑的制備與性能研究，通過(guò)控制鉑納米材料的形貌或制備鉑基合金電催化劑等方法來(lái)提高其氧還原活性。例如，Adzic等(C.Koenigsmann,W.Zhou,R.R.Adzic,et al.,Nano Lett.,2010,10,2806-2811)和Xueliang Sun等(S.Sun,G.Zhang,D.Geng,et al.,Angew.Chem.Int.Ed.,2011,50,422-426)制備了Pt納米線，表面主要暴露高ORR活性的Pt(111)晶面，該電催化劑在酸性電解質(zhì)中具有更高的ORR活性和耐久性。Younan Xia等人(J.X.Wang,C.Ma,Y.Choi,et al.,J.Am.Chem.Soc.,2011,133,13551-13557)以Ni納米顆粒為硬模板制備了Pt的空心球結(jié)構(gòu)，結(jié)構(gòu)上的優(yōu)點(diǎn)使得Pt空心結(jié)構(gòu)具有商業(yè)Pt/C的4.4倍的ORR質(zhì)量比活性和優(yōu)異的電化學(xué)穩(wěn)定性。

自從1964年Jasinski(R.Jasinski,Nature,1964,201,1212-1213)發(fā)現(xiàn)酞菁鈷在堿性體系中具有氧還原活性后，非貴金屬電催化劑也越來(lái)越受到研究者的關(guān)注。2007年Dodelet研究組(Charreteur,F.,Jaouen,F.&Dodelet,J.-P,Electrochim.Acta,2009,54,6622-6630)用浸漬的方法將鐵卟啉擔(dān)載到碳載體的表面，后在950℃高溫條件下用NH₃對(duì)樣品進(jìn)行處理，得到的樣品具有較高的氧還原活性。Adzic等人(Cheon,J.Y.et al,Sci.Rep.,2013,3,2715)以介孔硅為硬模板，金屬卟啉為前驅(qū)體，高溫?zé)崽幚砗笥肏F除去硬模板制備得到介孔卟啉基非貴金屬電催化劑，該催化劑具有較高的氧還原活性，。

上述研究都是單獨(dú)針對(duì)鉑基電催化劑或非貴金屬電催化劑，極少有研究將非貴金屬電催化劑與鉑基電催化劑的研究相結(jié)合。本發(fā)明將非貴金屬電催化劑與鉑基電催化劑結(jié)合制備復(fù)合電催化劑，即非貴金屬電催化劑作為復(fù)合電催化劑的載體。非貴金屬電催化劑中的ORR活性位與鉑納米顆粒的活性位相結(jié)合，兩種活性位的疊加作用和協(xié)同作用顯著提高了復(fù)合電催化劑的氧還原活性，即狀具有相同電化學(xué)活性比表面積時(shí)，復(fù)合電催化劑中鉑的質(zhì)量活性為商業(yè)Pt/C中Pt納米顆粒的2倍。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種鉑-核殼結(jié)構(gòu)碳復(fù)合電催化劑的制備方法及應(yīng)用，該方法原料來(lái)源豐富，操作簡(jiǎn)單，易于控制，制備成本低。

本發(fā)明技術(shù)方案為：

一種鉑-核殼結(jié)構(gòu)碳復(fù)合電催化劑的制備方法包括以下步驟：

1)將卟啉完全溶于有機(jī)溶劑中，其中，卟啉在有機(jī)溶劑中的濃度為0.1-10mmol/L，加入炭黑，超聲分散20min以上，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀蒸干溶劑，在500-1100℃下的載氣中焙燒0.5-3小時(shí)，冷卻至室溫；加入0.1-8mol/L的酸性水溶液，在50-90℃的水浴中回流2-12小時(shí)后，抽濾，去離子水洗至中性，烘干，得到核殼結(jié)構(gòu)碳非貴金屬電催化劑；所述的卟啉與炭黑的質(zhì)量比為1：0.1～10。

2)將表面活性劑溶解到有機(jī)溶劑中，其中，表面活性劑在有機(jī)溶劑中的摩爾濃度為5-50mmol/L，加入殼結(jié)構(gòu)碳非貴金屬電催化劑作為載體，超聲分散10-60分鐘，再加入5-80mmol/L的鉑化合物水溶液，在室溫下攪拌30-120分鐘，靜置，分液去除水相，將剩余溶液加水稀釋2-20倍，在大于500轉(zhuǎn)/分鐘的攪拌速度下，加入硼氫化鈉或其水溶液，反應(yīng)4分鐘以上，蒸發(fā)去除有機(jī)溶劑，使用1升以上的去離子水抽濾、洗滌、真空干燥，得到鉑-核殼結(jié)構(gòu)碳復(fù)合電催化劑。

所述的反應(yīng)體系中硼氫化鈉的摩爾濃度為10-500mmol/L。

所述的卟啉為meso-四(4-甲氧基苯基)卟啉鐵、meso-四(4-甲氧基苯基)卟啉鈷、meso-四(4-甲氧基苯基)卟啉鋅、meso-四(4-甲氧基苯基)卟啉錳、meso-四(4-甲氧基苯基)卟啉鎳中的一種或兩種以上混合物。

所述的酸性水溶液為硼酸、硫酸、苯磺酸、鹽酸、氫溴酸、氫碘酸、磷酸、氫氟酸、硝酸和高氯酸中的一種或兩種以上的混合物。

所述的載氣為氦氣、氖氣、氬氣、氮?dú)?、氨氣中的一種或兩種以上的混合氣體。

所述的鉑化合物為氯鉑酸、氯亞鉑酸、氯鉑酸鹽、氯亞鉑酸鹽中的一種或兩種以上的混合物。

所述的表面活性劑為十六烷基三甲基溴化銨、十八烷基三甲基氯化銨、十二烷基苯磺酸鈉、十六烷基磺酸鈉、硬脂酸鉀、油酰基多縮氨基酸鈉、十二烷基氨基丙酸鈉、月桂基硫酸鈉、聚環(huán)氧乙烯月桂酰醚、月桂酸失水山梨醇酯、油酸二乙醇酰胺、十二烷基二甲基甜菜堿、十四烷基二甲基磺乙基甜菜堿、硬脂酸、油胺、油酸中的一種或兩種以上的混合物。

步驟1)和步驟2)中所述的有機(jī)溶劑為氯仿、二氯甲烷、四氯甲烷、苯、甲苯、二甲苯、乙醚、乙酸乙酯、正己烷、環(huán)己烷、環(huán)己酮、甲基異丁酮、醋酸異丙酯、乙醇、乙醚、甲醇、丙三醇、丙酮中的一種或兩種以上的混合溶劑。

上述制備得到的鉑-核殼結(jié)構(gòu)碳復(fù)合電催化劑應(yīng)用于質(zhì)子交換膜燃料電池電催化劑。

與現(xiàn)有報(bào)道的非貴金屬電催化劑相比，本發(fā)明的有益效果為：本方法將鉑基電催化劑與非貴金屬電催化劑的制備方法相結(jié)合，制備得到復(fù)合電催化劑。非貴金屬電催化劑具有成本低、活性高、耐久性好等優(yōu)點(diǎn)，鉑基電催化劑具有ORR活性高的優(yōu)點(diǎn)，因此復(fù)合電催化劑將兩種電催化劑的優(yōu)點(diǎn)相結(jié)合。非貴金屬電催化劑作為載體制備得到復(fù)合電催化劑后，使得復(fù)合電催化劑同時(shí)擁有非貴金屬電催化劑的ORR活性位和鉑的ORR活性位。并且復(fù)合電催化劑中鉑與非貴金屬電催化劑的活性位發(fā)生協(xié)同作用，使得復(fù)合電催化劑中鉑的電子結(jié)構(gòu)得到修飾，從而大大提高復(fù)合電催化劑的ORR活性。該方法為質(zhì)子交換膜燃料電池電催化劑的制備提供了新的設(shè)計(jì)思路。

附圖說(shuō)明

圖1是本發(fā)明實(shí)施例1制備核殼結(jié)構(gòu)碳和復(fù)合電催化劑的熱重分析(TG)曲線；

圖2是本發(fā)明實(shí)施例1制備復(fù)合電催化劑在酸性溶液中的CV曲線；

圖3是本發(fā)明實(shí)施例1制備復(fù)合電催化劑在酸性溶液中的氧氣還原反應(yīng)極化曲線。

具體實(shí)施方式

以下結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做具體的說(shuō)明。

實(shí)施例1：

在250mL的圓底燒瓶中加入150mg meso-四(4-甲氧基苯基)卟啉鐵和70mL氯仿，超聲使卟啉全部溶解，后加入100mg碳黑，超聲30min，65℃，100rpm條件下旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去溶劑，將得到的固體在氬氣氣氛保護(hù)下，程序升溫至800℃，穩(wěn)定熱處理2小時(shí)后自然冷卻至室溫。再經(jīng)0.5M H₂SO₄溶液在80℃的水浴下攪拌6小時(shí)后抽濾，水洗至中性，在65℃下真空干燥，得到核殼結(jié)構(gòu)碳。

將145mg的十六烷基三甲基溴化銨溶解到10mL氯仿中，首先加入13mg核殼結(jié)構(gòu)碳，超聲30分鐘，再加入10mL的20mmol/L的K₂PtCl₄水溶液，在25℃條件下攪拌反應(yīng)2小時(shí)，靜置，分液去除上層水相，再加入90mL的去離子水，高速攪拌(2500轉(zhuǎn)/分鐘)，加入10mL的300mmol/L的NaBH₄水溶液，反應(yīng)5分鐘，蒸發(fā)去除體系中的氯仿；使用2升的去離子水多次抽濾、洗滌；真空干燥6h以上得到鉑-核殼結(jié)構(gòu)碳復(fù)合電催化劑。

如圖1，得到的核殼結(jié)構(gòu)碳中Fe的氧化物的載量為5.0wt％，鉑-核殼結(jié)構(gòu)碳復(fù)合電催化劑中Fe的氧化物和鉑金屬的總載量為10.2wt％，計(jì)算可得到復(fù)合電催化劑中鉑的載量為5.5wt％。

如圖2，循環(huán)伏安掃描采用標(biāo)準(zhǔn)三電極法測(cè)定電化學(xué)性能，復(fù)合電催化劑制成薄膜工作電極，測(cè)試條件：25℃下氮?dú)怙柡偷?.1mol/L的HClO₄水溶液中，在0-1.2V(vs RHE)的電壓下進(jìn)行電位掃描測(cè)試，計(jì)算催化劑的電化學(xué)活性比表面積。循環(huán)伏安掃描曲線計(jì)算得到實(shí)施例1所得產(chǎn)物電催化劑的電化學(xué)活性比表面積為97.8m²/g。

如圖3，氧氣還原反應(yīng)測(cè)試采用標(biāo)準(zhǔn)三電極法測(cè)定電化學(xué)性能，復(fù)合電催化劑制成薄膜工作電極，測(cè)試條件：25℃下氧氣飽和的0.1mol/L的HClO₄水溶液中，在0-1.2V(vs RHE)的電壓下進(jìn)行電位掃描測(cè)試，電極旋轉(zhuǎn)速度為1600rpm。極化曲線顯示實(shí)施例1所得復(fù)合電催化劑在酸性溶液中具有非常高的氧還原活性，其質(zhì)量活性為435mA/mg_Pt。

實(shí)施例2：

在250mL的圓底燒瓶中加入100mg meso-四(4-甲氧基苯基)卟啉鈷和70mL氯仿，超聲使卟啉全部溶解，后加入100mg碳黑，超聲30min，65℃，100rpm條件下旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去溶劑，將得到的固體在氮?dú)鈿夥毡Ｗo(hù)下，程序升溫至900℃，穩(wěn)定熱處理2小時(shí)后自然冷卻至室溫。再經(jīng)2.0M HCl溶液在60℃的水浴下攪拌10小時(shí)后抽濾，水洗至中性，在65℃下真空干燥，得到核殼結(jié)構(gòu)碳。將145mg的十六烷基三甲基溴化銨溶解到10mL氯仿中，首先加入13mg核殼結(jié)構(gòu)碳，超聲30分鐘，再加入10mL的20mmol/L的K₂PtCl₆水溶液，在25℃條件下攪拌反應(yīng)2小時(shí)，靜置，分液去除上層水相，再加入40mL的去離子水，高速攪拌(2500轉(zhuǎn)/分鐘)，加入20mL的100mmol/L的NaBH₄水溶液，反應(yīng)5分鐘，蒸發(fā)去除體系中的氯仿；使用2升的去離子水多次抽濾、洗滌；真空干燥6h以上得到鉑-核殼結(jié)構(gòu)碳復(fù)合電催化劑。

實(shí)施例3：

在250mL的圓底燒瓶中加入350mg meso-四(4-甲氧基苯基)卟啉鎳和100mL乙酸乙酯，超聲使卟啉全部溶解，后加入100mg碳黑，超聲30min，65℃，100rpm條件下旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去溶劑，將得到的固體在氦氣氣氛保護(hù)下，程序升溫至1000℃，穩(wěn)定熱處理1小時(shí)后自然冷卻至室溫。再經(jīng)1.0M HClO₄溶液在50℃的水浴下攪拌4小時(shí)后抽濾，水洗至中性，在65℃下真空干燥，得到核殼結(jié)構(gòu)碳。將545mg的油胺溶解到10mL乙酸乙酯中，首先加入13mg核殼結(jié)構(gòu)碳，超聲30分鐘，再加入10mL的40mmol/L的K₂PtCl₄水溶液，在25℃條件下攪拌反應(yīng)2小時(shí)，靜置，分液去除上層水相，再加入150mL的去離子水，高速攪拌(2500轉(zhuǎn)/分鐘)，加入10mL的300mmol/L的NaBH₄水溶液，反應(yīng)5分鐘，蒸發(fā)去除體系中的乙酸乙酯；使用2升的去離子水多次抽濾、洗滌；真空干燥6h以上得到鉑-核殼結(jié)構(gòu)碳復(fù)合電催化劑。

實(shí)施例4：

在250mL的圓底燒瓶中加入750mg meso-四(4-甲氧基苯基)卟啉鋅和120mL醋酸異丙酯，超聲使卟啉全部溶解，后加入100mg碳黑，超聲50min，65℃，100rpm條件下旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去溶劑，將得到的固體在氨氣氣氛保護(hù)下，程序升溫至700℃，穩(wěn)定熱處理3小時(shí)后自然冷卻至室溫。再經(jīng)3.0M苯磺酸溶液在80℃的水浴下攪拌10小時(shí)后抽濾，水洗至中性，在65℃下真空干燥，得到核殼結(jié)構(gòu)碳。將59.8mg的聚環(huán)氧乙烯月桂酰醚溶解到10mL醋酸異丙酯中，首先加入13mg核殼結(jié)構(gòu)碳，超聲30分鐘，再加入10mL的20mmol/L的K₂PtCl₄水溶液，在25℃條件下攪拌反應(yīng)2小時(shí)，靜置，分液去除上層水相，再加入90mL的去離子水，高速攪拌(2500轉(zhuǎn)/分鐘)，加入10mL的300mmol/L的NaBH₄水溶液，反應(yīng)5分鐘，蒸發(fā)去除體系中的氯仿；使用2升的去離子水多次抽濾、洗滌；真空干燥6h以上得到鉑-核殼結(jié)構(gòu)碳復(fù)合電催化劑。

實(shí)施例5：

在250mL的圓底燒瓶中加入150mg meso-四(4-甲氧基苯基)卟啉錳和70mL正己烷，超聲使卟啉全部溶解，后加入100mg碳黑，超聲30min，65℃，100rpm條件下旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去溶劑，將得到的固體在氬氣氣氛保護(hù)下，程序升溫至1100℃，穩(wěn)定熱處理0.5小時(shí)后自然冷卻至室溫。再經(jīng)5.0M氫碘酸溶液在80℃的水浴下攪拌6小時(shí)后抽濾，水洗至中性，在65℃下真空干燥，得到核殼結(jié)構(gòu)碳。將145mg的十二烷基苯磺酸鈉溶解到10mL正己烷中，首先加入13mg核殼結(jié)構(gòu)碳，超聲30分鐘，再加入10mL的20mmol/L的H₂PtCl₆水溶液，在25℃條件下攪拌反應(yīng)2小時(shí)，靜置，分液去除上層水相，再加入90mL的去離子水，高速攪拌(2500轉(zhuǎn)/分鐘)，加入10mL的300mmol/L的NaBH₄水溶液，反應(yīng)5分鐘，蒸發(fā)去除體系中的氯仿；使用2升的去離子水多次抽濾、洗滌；真空干燥6h以上得到鉑-核殼結(jié)構(gòu)碳復(fù)合電催化劑。

上述實(shí)施例只為說(shuō)明本發(fā)明的技術(shù)構(gòu)思及特點(diǎn)，其目的在于讓熟悉此項(xiàng)技術(shù)的人士能夠了解本發(fā)明的內(nèi)容并據(jù)以實(shí)施，并不能以此限制本發(fā)明的保護(hù)范圍。凡根據(jù)本發(fā)明精神實(shí)質(zhì)所作的等效變化或修飾，都應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。