本發(fā)明屬于材料制備和環(huán)境凈化技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種鈷/六方氮化硼復(fù)合核殼結(jié)構(gòu)納米催化劑Co@BN及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

隨著我國化學(xué)工業(yè)的發(fā)展，工業(yè)廢水也在不斷地增加，其中含硝基化合物的廢水也是有害化工廢水之一。如何有效地處理含硝基化合物的廢水，對(duì)環(huán)境保護(hù)有著重要的意義。在目前眾多的處理硝基化合物廢水手段（如生化法、吸附法、液膜法、化學(xué)氧化法和催化法）中，催化還原硝基化合物技術(shù)由于成本低、反應(yīng)條件相對(duì)溫和以及還原產(chǎn)物用途廣泛等優(yōu)點(diǎn)成為一種比較理想的環(huán)境治理技術(shù)。目前，催化還原硝基化合物技術(shù)研究主要集中于貴金屬納米催化，但是貴金屬稀缺昂貴，不利于廣泛應(yīng)用。過渡金屬鈷含量豐富、廉價(jià)易得，是一種廣泛使用的催化材料。同時(shí)，納米尺寸的金屬催化劑由于比表面大、表面活性中心多，因此展現(xiàn)非常好催化性能。但是納米尺寸的金屬粒子由于高表面能容易導(dǎo)致粒子之間的團(tuán)聚，從而降低了催化劑的催化性能。因此開發(fā)具有較高穩(wěn)定性和活性的催化劑對(duì)還原硝基化合物及其廢水的治理有重大的意義。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種鈷/六方氮化硼復(fù)合核殼結(jié)構(gòu)納米催化劑Co@BN及其制備方法和應(yīng)用，所得催化劑具有高比表面積，適用于高效催化還原硝基化合物，且其具有磁性，易回收再次利用，可解決傳統(tǒng)金屬納米催化劑不穩(wěn)定、易團(tuán)聚等問題，同時(shí)其制備方法簡(jiǎn)單，原料廉價(jià)易得，有利于大規(guī)模的工業(yè)生產(chǎn)，具備顯著的經(jīng)濟(jì)和社會(huì)效益。

為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：

一種鈷/六方氮化硼復(fù)合核殼結(jié)構(gòu)納米催化劑，其是以六方氮化硼包裹鈷納米顆粒形成所述核殼結(jié)構(gòu)，所得催化劑具有大的比表面積和高的活性位點(diǎn)。

所述鈷/六方氮化硼復(fù)合核殼結(jié)構(gòu)納米催化劑是采用氨氣一次常壓高溫焙燒法進(jìn)行制備；其具體操作為：將氧化硼、尿素和硝酸鈷按質(zhì)量比10:20:0.3、10:20:3、10:20:6或10:20:12混合，研磨成粉末，然后置于剛玉瓷舟里，再放入臥式高溫管式爐中，在氨氣氣氛的保護(hù)下，以5℃/min的速度升溫到1250℃，保持5h，所得產(chǎn)物取出后經(jīng)研磨，即得所述鈷/六方氮化硼復(fù)合核殼結(jié)構(gòu)納米催化劑。

所述的鈷/六方氮化硼復(fù)合核殼結(jié)構(gòu)納米催化劑適用于硝基化合物的催化還原。

本發(fā)明的有益效果在于：

（1）本發(fā)明首次制備獲得一種Co@BN核殼結(jié)構(gòu)，其利用六方氮化硼包裹鈷納米顆粒，可使鈷納米粒子得到長(zhǎng)期保存。

（2）本發(fā)明在氨氣氣氛下，經(jīng)一步高溫焙燒制備所述鈷/六方氮化硼復(fù)合核殼結(jié)構(gòu)納米催化劑，該制備方法具有很好的可控性和重復(fù)性，制備過程簡(jiǎn)單、低環(huán)境污染，有利于大規(guī)模的工業(yè)生產(chǎn)。

（3）本發(fā)明所得復(fù)合核殼結(jié)構(gòu)納米催化劑Co@BN能高效催化還原硝基化合物，同時(shí)具有良好的活性穩(wěn)定性，且其具有磁性，重復(fù)利用率高，具有很高的實(shí)用價(jià)值和應(yīng)用前景。

附圖說明

圖1為實(shí)施例1-4制備的具有不同鈷含量的鈷/六方氮化硼復(fù)合核殼結(jié)構(gòu)納米催化劑的XRD圖。

圖2為實(shí)施例1-4制備的具有不同鈷含量的鈷/六方氮化硼復(fù)合核殼結(jié)構(gòu)納米催化劑的FTIR圖。

圖3為實(shí)施例1-4制備的具有不同鈷含量的鈷/六方氮化硼復(fù)合核殼結(jié)構(gòu)納米催化劑的Raman圖。

圖4為本發(fā)明鈷/六方氮化硼復(fù)合核殼結(jié)構(gòu)納米催化劑的TEM圖（a、b）、HRTEM圖（c）和SAED圖（d）。

圖5為實(shí)施例1-4制備的具有不同鈷含量的鈷/六方氮化硼復(fù)合核殼結(jié)構(gòu)納米催化劑催化還原對(duì)硝基苯酚的C_t/C₀圖。

圖6為本發(fā)明鈷/六方氮化硼復(fù)合核殼結(jié)構(gòu)納米催化劑催化還原不同硝基化合物的性能圖。

具體實(shí)施方式

為了使本發(fā)明所述的內(nèi)容更加便于理解，下面結(jié)合具體實(shí)施方式對(duì)本發(fā)明所述的技術(shù)方案做進(jìn)一步的說明，但是本發(fā)明不僅限于此。

實(shí)施例1

將氧化硼、尿素和硝酸鈷按質(zhì)量比10：20：0.3混合，研磨成粉末；取混合樣品于剛玉瓷舟里，再將其置于臥式高溫管式爐里，在氨氣氣氛的保護(hù)下，以5℃/min的速度升溫到1250℃，再保持5h；產(chǎn)物取出后經(jīng)研磨得10:20:0.3 Co@BN。

實(shí)施例2

將氧化硼、尿素和硝酸鈷按質(zhì)量比10：20：3混合，研磨成粉末；取混合樣品于剛玉瓷舟里，再將其置于臥式高溫管式爐里，在氨氣氣氛的保護(hù)下，以5℃/min的速度升溫到1250℃，再保持5h；產(chǎn)物取出后經(jīng)研磨得10:20:3 Co@BN。

實(shí)施例3

將氧化硼、尿素和硝酸鈷按質(zhì)量比10：20：6混合，研磨成粉末；取混合樣品于剛玉瓷舟里，再將其置于臥式高溫管式爐里，在氨氣氣氛的保護(hù)下，以5℃/min的速度升溫到1250℃，再保持5h；產(chǎn)物取出后經(jīng)研磨得10:20:6 Co@BN。

實(shí)施例4

將氧化硼、尿素和硝酸鈷按質(zhì)量比10：20：12混合，研磨成粉末；取混合樣品于剛玉瓷舟里，再將其置于臥式高溫管式爐里，在氨氣氣氛的保護(hù)下，以5℃/min的速度升溫到1250℃，再保持5h；產(chǎn)物取出后經(jīng)研磨得10:20:12 Co@BN。

圖1-3分別為實(shí)施例1-4制備的不同鈷含量的鈷/六方氮化硼復(fù)合核殼結(jié)構(gòu)納米催化劑的X射線衍射圖（XRD）、紅外光譜圖（FTIR）及拉曼光譜圖（Raman）。圖1中，位于26.7°和42°的衍射峰分別代表的是h-BN的（002）和（100）特征衍射，在44.2°、51.5°和75.8°的衍射峰分別對(duì)應(yīng)于Co的（111）、（200）和（220）晶面，此外，Co的衍射峰強(qiáng)度隨著它的含量增加而逐漸增加。圖2中，位于786和1387 cm^-1處的峰分別是由于B-N-B平面外的彎曲振動(dòng)和B-N平面內(nèi)的伸縮振動(dòng)，沒有觀察到氧化鈷的峰，與XRD分析結(jié)合，說明制備的是單質(zhì)鈷。晶體的摻雜、缺陷、晶格無序都可由拉曼圖分析得到。如圖3中，位于1368 cm^-1處的峰是由于氮化硼層間高頻振動(dòng)形成的峰，也沒有觀察到氧化鈷的峰，拉曼分析結(jié)果與XRD和紅外峰一致。

圖4為實(shí)施例3制備的10:20:6 Co@BN復(fù)合核殼結(jié)構(gòu)納米催化劑的透射電鏡圖（TEM）、高分辨透射電鏡圖（HRTEM）及選區(qū)電子衍射圖（SAED）。從透射電鏡圖（a、b）可以看出高度分散的Co納米粒子的直徑在100-200 nm之間，并且被h-BN包裹形成了核殼結(jié)構(gòu)，氮化硼殼的厚度約為30-50 nm。而從相應(yīng)的高分辨率透射電鏡圖像（c）看出，圖中有兩種晶格間距0.33 nm和0.20 nm，分別對(duì)應(yīng)于h-BN的(002)晶面和Co的(111)晶面；更進(jìn)一步可以看出Co納米粒子被h-BN晶格環(huán)繞包裹，表明形成了Co@h-BN的核殼結(jié)構(gòu)。由選區(qū)電子衍射圖（d）可以看出，制備的鈷是立方相，單晶。

實(shí)施例5

在100 mL的燒杯中，依次加入35 mL去離子水、4 mL 100 ppm的對(duì)硝基苯酚溶液，3 mL 0.2M的硼氫化鈉溶液、10 mg Co@BN復(fù)合納米催化劑。每隔一定時(shí)間，取1.5 mL的反應(yīng)混合溶液，用濾頭過濾使催化劑與反應(yīng)液隔離，以達(dá)到終止反應(yīng)的目的，所得濾液用紫外可見分光光度計(jì)測(cè)定其吸光度。

圖5為實(shí)施例1-4制備的具有不同鈷含量的鈷/六方氮化硼復(fù)合核殼結(jié)構(gòu)納米催化劑催化還原對(duì)硝基苯酚的C_t/C₀圖（對(duì)硝基苯酚的初始濃度和任意時(shí)刻的濃度分別為C₀和C_t，根據(jù)朗伯比而定律，C_t/C₀即A_t/A₀）。從圖5曲線斜率可以看出10:20:6 Co@BN的催化性能最好。

實(shí)施例6

在100 mL干凈的燒杯中，依次加入35 mL去離子水、4mL 100 ppm的硝基化合物（對(duì)硝基苯酚、對(duì)硝基氯苯、對(duì)硝基甲苯、對(duì)硝基苯甲醚、對(duì)硝基苯胺）溶液，3 mL 0.2M 的硼氫化鈉溶液、10 mg 制備好的10:20:6 Co@BN 復(fù)合納米催化劑。利用Cary-500型分光光度計(jì)檢測(cè)Co@BN 復(fù)合納米催化劑對(duì)不同硝基化合物的催化還原情況。

圖6為實(shí)施例3制備的10:20:6 Co@BN復(fù)合核殼結(jié)構(gòu)納米催化劑催化還原不同硝基化合物的性能圖。如圖6所示，10:20:6 Co@BN對(duì)不同硝基化合物的催化性能都很好，反應(yīng)30分鐘，對(duì)硝基苯酚、對(duì)硝基苯甲醚、對(duì)硝基苯胺的轉(zhuǎn)化率均達(dá)到100%，對(duì)硝基甲苯和對(duì)硝基氯苯的轉(zhuǎn)化率分別為74%和82%，轉(zhuǎn)化率不同的原因可能是因?yàn)楣倌軋F(tuán)的差異引起的。

以上所述僅為本發(fā)明的較佳實(shí)施例，凡依本發(fā)明申請(qǐng)專利范圍所做的均等變化與修飾，皆應(yīng)屬本發(fā)明的涵蓋范圍。