一種膨潤(rùn)土基多孔材料負(fù)載氧化鈷催化劑的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開(kāi)一種膨潤(rùn)土基多孔材料負(fù)載氧化鈷催化劑的制備方法。依次包括如下步驟：將膨潤(rùn)土加入到八烷基三甲基溴化銨溶液中，在恒溫?cái)嚢?、老化、離心分離，得到八烷基三甲基溴化銨改性的膨潤(rùn)土固體；將(3?氨基丙基)三乙氧基硅烷、水楊醛和氯化鈷按1：1：1(摩爾比)的量加入到乙醇中形成溶液，反應(yīng)6～8h，加入八烷基三甲基溴化銨改性的膨潤(rùn)土固體，攪拌沉淀分離，形成含鈷有機(jī)配合物柱撐膨潤(rùn)土；含產(chǎn)物置于馬弗爐中，400～550℃下焙燒6～8h，其中的碳氮等元素轉(zhuǎn)化為氣體溢出，形成孔道，得到氧化硅柱撐的膨潤(rùn)土基多孔材料負(fù)載氧化鈷催化劑。該材料中的氧化鈷均勻分布于三維孔道的孔壁上，對(duì)反應(yīng)物有較好的吸附和催化效果。
【專利說(shuō)明】
一種膨潤(rùn)土基多孔材料負(fù)載氧化鈷催化劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明涉及一種膨潤(rùn)土基多孔材料負(fù)載氧化鈷催化劑的制備方法，屬于催化材料制備領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]氧化鈷催化劑應(yīng)用較廣，例如乙烯和水煤氣在鈷催化劑作用下，可以得到醛和醇，新型鈷基費(fèi)托催化劑可用于合成長(zhǎng)鏈烴和潔凈能源(Chem.Rev.2007，107，1692-1744)，負(fù)載型鈷催化劑促進(jìn)的不飽和脂肪酸酯中的雙鍵過(guò)氧化(廈門(mén)大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版)，2010年，49卷，03期，373-380)，以Al(OH)x為載體的氧化鈷催化劑，在不使用大量溶劑的條件下進(jìn)行環(huán)己烷和甲苯選擇氧化，取得了很好的結(jié)果(催化學(xué)報(bào)，2004，25卷，11期，887-891)。另外在催化氧化一些難降解的污染物方面，也有較好的應(yīng)用前景，比如:在室溫下催化氧化甲醛、催化氧化環(huán)己烷等有機(jī)物(Catal.Commun.2005，6，211-214)。但在沒(méi)有合適的載體的情況下，氧化鈷的效率低;有研究用碳納米管或介孔氧化硅(石油學(xué)報(bào)(石油加工)，2011年01期、化學(xué)學(xué)報(bào)，2008年16期)，但這些材料價(jià)格相對(duì)昂貴。另外，催化劑和載體之間的作用力如何，也會(huì)影響到催化效果，過(guò)弱則會(huì)出現(xiàn)催化劑脫落或被吸附到載體空洞中。
[0003]貴金屬在眾多催化反應(yīng)中體現(xiàn)出優(yōu)異性能，但由于其固有的稀缺特性和高昂成本，使貴金屬替代研究成為國(guó)際催化領(lǐng)域的重要發(fā)展方向之一。低成本的鐵、鈷等過(guò)渡金屬以合金、氧化物、碳化物等形式存在，這些化合物組成各異、晶相多樣，有望通過(guò)精確設(shè)計(jì)在晶體生長(zhǎng)階段實(shí)現(xiàn)活性中心的表面富集，使其具有接近或超越貴金屬的催化性能。
[0004]氧化鈷催化劑應(yīng)用較廣，特別是在催化氧化一些難降解的污染物方面，有較好的應(yīng)用前景，比如:在室溫下催化氧化甲醛、催化氧化環(huán)己烷等有機(jī)物。但沒(méi)有合適的載體，氧化鈷的用量大，效率低;有研究用碳納米管或介孔氧化硅，但這些材料價(jià)格相對(duì)昂貴。
[0005]膨潤(rùn)土是以蒙脫石(Montmorillonite)為主要礦物的粘土巖。蒙脫石是一種含水的層狀鋁硅酸鹽礦物，由兩個(gè)硅氧四面體中間夾一個(gè)鋁(鎂)氧(氫氧)八面體組成，屬于2:1型的三層粘土礦物。晶層間距離為0.96?2.14nm，這些納米片層團(tuán)聚在一起，形成幾百納米到幾微米的粘土顆粒。膨潤(rùn)土有很強(qiáng)的陽(yáng)離子交換能力，在一定的物理-化學(xué)條件下，Ca2+、Mg2+、Na+、K+、Fe2+、CU2+等可相互交換。該材料便宜廉價(jià)，在中國(guó)的儲(chǔ)量排世界第一。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明的目的是為克服現(xiàn)有技術(shù)載體價(jià)格高、活性低等不足，提供一種膨潤(rùn)土基多孔材料負(fù)載氧化鈷催化劑的制備方法。
[0007]本發(fā)明采用的技術(shù)方案是依次包括如下步驟:
[0008]I)按照每克膨潤(rùn)土對(duì)應(yīng)0.5?0.8mmol八烷基三甲基溴化銨的量，將過(guò)20-50目篩的膨潤(rùn)土加入到質(zhì)量百分比濃度為0.1 %?I %的八烷基三甲基溴化銨溶液中，在60?70 °C恒溫水浴中攪拌5?6h，老化12?24h，離心分離，去掉上清液，得到八烷基三甲基溴化銨改性的膨潤(rùn)土固體；
[0009]2)將(3-氨基丙基)三乙氧基硅烷、水楊醛和氯化鈷按1:1: I (摩爾比)的量各2?4mol加入到20?40mL乙醇中形成溶液，在20?35°C下反應(yīng)6?8h，加入八烷基三甲基溴化銨改性的膨潤(rùn)土固體，攪拌2?4h、沉淀分離，反應(yīng)生成的含鈷有機(jī)配合物在分配作用下，插入膨潤(rùn)土層間，形成含鈷有機(jī)配合物柱撐膨潤(rùn)土 ；
[0010]3)將含鈷有機(jī)配合物柱撐膨潤(rùn)土置于馬弗爐中，400?550°C下焙燒6?8h，其中的碳氮等元素轉(zhuǎn)化為氣體溢出，形成孔道，得到氧化硅柱撐的膨潤(rùn)土基多孔材料負(fù)載氧化鈷催化劑。
[0011]本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是:
[0012](I)將鈷離子和有機(jī)物形成配合物，再利用有機(jī)膨潤(rùn)土對(duì)有機(jī)物的吸附效應(yīng)，將鈷元素均勻分布于膨潤(rùn)土層間。
[0013](2)將含硅有機(jī)物和鈷原子配合，插入膨潤(rùn)土層間，再經(jīng)過(guò)高溫煅燒，去除碳元素，留下硅等元素，形成多孔材料。
[0014](3)利用膨潤(rùn)土層狀結(jié)構(gòu)，在膨潤(rùn)土層間插入硅元素，經(jīng)過(guò)煅燒之后，硅元素形成氧化硅和負(fù)載的氧化鈷一起形成柱撐，使整個(gè)結(jié)構(gòu)為三維立體孔道結(jié)構(gòu)。
【具體實(shí)施方式】
[0015]以下進(jìn)一步提供本發(fā)明的3個(gè)實(shí)施例:
[0016]實(shí)施例1
[0017]按照每克膨潤(rùn)土對(duì)應(yīng)0.Smmol八烷基三甲基溴化銨的量，將過(guò)50目篩的膨潤(rùn)土加入到質(zhì)量百分比濃度為I %的八烷基三甲基溴化銨溶液中，在70 °C恒溫水浴中攪拌6h，老化24h，離心分離，去掉上清液，得到八烷基三甲基溴化銨改性的膨潤(rùn)土固體;將(3-氨基丙基)三乙氧基硅烷、水楊醛和氯化鈷按I: I: I (摩爾比)的量各4mol加入到40mL乙醇中形成溶液，在35°C下反應(yīng)8h，加入八烷基三甲基溴化銨改性的膨潤(rùn)土固體，攪拌4h、沉淀分離，反應(yīng)生成的含鈷有機(jī)配合物在分配作用下，插入膨潤(rùn)土層間，形成含鈷有機(jī)配合物柱撐膨潤(rùn)土;將含鈷配合物柱撐膨潤(rùn)土置于馬弗爐中，550°C下焙燒8h，其中的碳氮等元素轉(zhuǎn)化為氣體溢出，形成孔道，得到氧化硅柱撐的膨潤(rùn)土基多孔材料負(fù)載氧化鈷催化劑。
[0018]采用U形管(內(nèi)徑4mm)連續(xù)流動(dòng)反應(yīng)評(píng)價(jià)裝置，稱量10mg合成得到的膨潤(rùn)土基多孔材料負(fù)載氧化鈷催化劑放置管中，調(diào)節(jié)空氣的流速為20mL/min，空氣流動(dòng)帶動(dòng)甲醛氣體進(jìn)入U(xiǎn)形管反應(yīng)器中，每小時(shí)流過(guò)每升催化劑的氣體體積(即空速)為eoooh—1。在30°C條件下，該催化劑降解濃度為150ppm的甲醛氣體，降解率為78%。
[0019]實(shí)施例2
[0020]按照每克膨潤(rùn)土對(duì)應(yīng)0.5mmol八烷基三甲基溴化銨的量，將過(guò)20目篩的膨潤(rùn)土加入到質(zhì)量百分比濃度為0.1 %的八烷基三甲基溴化銨溶液中，在60°C恒溫水浴中攪拌5h，老化12h，離心分離，去掉上清液，得到八烷基三甲基溴化銨改性的膨潤(rùn)土固體;將(3-氨基丙基)三乙氧基硅烷、水楊醛和氯化鈷按I: 1:1(摩爾比)的量各2mol加入到20mL乙醇中形成溶液，在20°C下反應(yīng)6h，加入八烷基三甲基溴化銨改性的膨潤(rùn)土固體，攪拌2h、沉淀分離，反應(yīng)生成的含鈷有機(jī)配合物在分配作用下，插入膨潤(rùn)土層間，形成含鈷有機(jī)配合物柱撐膨潤(rùn)土；將含鈷配合物柱撐膨潤(rùn)土置于馬弗爐中，400°C下焙燒6h，其中的碳氮等元素轉(zhuǎn)化為氣體溢出，形成孔道，得到氧化硅柱撐的膨潤(rùn)土基多孔材料負(fù)載氧化鈷催化劑。
[0021]采用U形管(內(nèi)徑4mm)連續(xù)流動(dòng)反應(yīng)評(píng)價(jià)裝置，稱量10mg合成得到的膨潤(rùn)土基多孔材料負(fù)載氧化鈷催化劑放置管中，調(diào)節(jié)空氣的流速為20mL/min，空氣流動(dòng)帶動(dòng)甲醛氣體進(jìn)入U(xiǎn)形管反應(yīng)器中，每小時(shí)流過(guò)每升催化劑的氣體體積(即空速)為eoooh—1。在30°C條件下，該催化劑降解濃度為150ppm的甲醛氣體，降解率為83%。
[0022]實(shí)施例3
[0023]按照每克膨潤(rùn)土對(duì)應(yīng)0.6mmol八烷基三甲基溴化銨的量，將過(guò)30目篩的膨潤(rùn)土加入到質(zhì)量百分比濃度為I %的八烷基三甲基溴化銨溶液中，在70 °C恒溫水浴中攪拌6h，老化24h，離心分離，去掉上清液，得到八烷基三甲基溴化銨改性的膨潤(rùn)土固體;將(3-氨基丙基)三乙氧基硅烷、水楊醛和氯化鈷按I: I: I (摩爾比)的量各3mol加入到30mL乙醇中形成溶液，在35°C下反應(yīng)8h，加入八烷基三甲基溴化銨改性的膨潤(rùn)土固體，攪拌3h、沉淀分離，反應(yīng)生成的含鈷有機(jī)配合物在分配作用下，插入膨潤(rùn)土層間，形成含鈷有機(jī)配合物柱撐膨潤(rùn)土;將含鈷配合物柱撐膨潤(rùn)土置于馬弗爐中，550°C下焙燒8h，其中的碳氮等元素轉(zhuǎn)化為氣體溢出，形成孔道，得到氧化硅柱撐的膨潤(rùn)土基多孔材料負(fù)載氧化鈷催化劑。
[0024]采用U形管(內(nèi)徑4mm)連續(xù)流動(dòng)反應(yīng)評(píng)價(jià)裝置，稱量10mg合成得到的膨潤(rùn)土基多孔材料負(fù)載氧化鈷催化劑放置管中，調(diào)節(jié)空氣的流速為20mL/min，空氣流動(dòng)帶動(dòng)甲醛氣體進(jìn)入U(xiǎn)形管反應(yīng)器中，每小時(shí)流過(guò)每升催化劑的氣體體積(即空速)為eoooh—1。在30°C條件下，該催化劑降解濃度為150ppm的甲醛氣體，降解率為88%。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種膨潤(rùn)土基多孔材料負(fù)載氧化鈷催化劑的制備方法，其特征是依次包括如下步驟: 1)按照每克膨潤(rùn)土對(duì)應(yīng)0.5?0.8mmol八烷基三甲基溴化銨的量，將過(guò)20-50目篩的膨潤(rùn)土加入到質(zhì)量百分比濃度為0.1 %?I %的八烷基三甲基溴化銨溶液中，在60?70 °C恒溫水浴中攪拌5?6h，老化12?24h，離心分離，去掉上清液，得到八烷基三甲基溴化銨改性的膨潤(rùn)土固體； 2)將(3-氨基丙基)三乙氧基硅烷、水楊醛和氯化鈷按I: I: I (摩爾比)的量各2?4mol加入到20?40mL乙醇中形成溶液，在20?35°C下反應(yīng)6?8h，加入八烷基三甲基溴化銨改性的膨潤(rùn)土固體，攪拌2?4h、沉淀分離，反應(yīng)生成的含鈷有機(jī)配合物在分配作用下，插入膨潤(rùn)土層間，形成含鈷有機(jī)配合物柱撐膨潤(rùn)土 ； 3)含鈷有機(jī)配合物柱撐膨潤(rùn)土置于馬弗爐中，400?5500C下焙燒6?8h，其中的碳氮等元素轉(zhuǎn)化為氣體溢出，形成孔道，得到氧化硅柱撐的膨潤(rùn)土基多孔材料負(fù)載氧化鈷催化劑。
【文檔編號(hào)】B01D53/72GK106040242SQ201610405135
【公開(kāi)日】2016年10月26日
【申請(qǐng)日】2016年6月12日
【發(fā)明人】彭明國(guó), 李志宏, 葛秋凡
【申請(qǐng)人】常州大學(xué)