一種負(fù)載型金原子簇催化劑的應(yīng)用
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種負(fù)載型金原子簇催化劑在芳香硝基化合物選擇加氫反應(yīng)中的應(yīng)用。催化劑的制備是以含硫醇的生物試劑作為保護(hù)劑，預(yù)先制得含金原子團(tuán)簇的前驅(qū)體，然后將其浸漬于載體上，經(jīng)過一定溫度干燥、焙燒，得到可直接應(yīng)用于芳香硝基化合物選擇加氫反應(yīng)的催化劑。此催化劑在溫和的反應(yīng)條件下即表現(xiàn)出優(yōu)異的活性和選擇性，相比于傳統(tǒng)浸漬法，共沉淀法或沉積沉淀法制備的負(fù)載型金催化劑，其活性和選擇性有顯著的優(yōu)勢。
【專利說明】
一種負(fù)載型金原子簇催化劑的應(yīng)用
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及一種負(fù)載型金原子簇催化劑的制備及其對芳香硝基化合物選擇加氫 生成相應(yīng)芳胺的應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 芳香硝基化合物的選擇加氫是精細(xì)化工中的重要反應(yīng)，尤其對于含有不飽和雙鍵 或三鍵官能團(tuán)的芳香硝基化合物，其選擇加氫生成相應(yīng)芳胺具有重要意義。目前工業(yè)上比 較成熟的方法是采用計(jì)量的還原劑對原料進(jìn)行還原，但因?yàn)橛眠@樣的還原劑在得到目標(biāo)產(chǎn) 物的同時(shí)會不可避免的生成其它的廢棄物，因而增加了后續(xù)處理過程的復(fù)雜性，所以這種 方法并不經(jīng)濟(jì)和環(huán)保。
[0003] 目前已有大量文獻(xiàn)報(bào)道負(fù)載型貴金屬催化劑（如Au，Ag，Pt等）在芳香硝基化合 物選擇加氫中的應(yīng)用。由于多相催化劑具有高活性、高選擇性且易分離等特點(diǎn)而受到人們 的關(guān)注。自上世紀(jì)八十年代，日本的Haruta教授首次報(bào)道負(fù)載型納米金催化劑具有很高的 低溫C0氧化活性以來，納米金催化已在多種氧化還原反應(yīng)（如水氣變換反應(yīng)、醇類的選擇 氧化等）中得到廣泛的研究。目前的研究結(jié)果發(fā)現(xiàn)，與其它貴金屬（如Pt)相比，由于Au 在較溫和的條件下對反應(yīng)物和產(chǎn)物的吸附較弱，負(fù)載型金催化劑在很多精細(xì)化學(xué)品合成反 應(yīng)中表現(xiàn)出很高的選擇性。目前，文獻(xiàn)已有報(bào)道將金催化劑應(yīng)用于芳香硝基化合物選擇加 氫合成相應(yīng)的芳胺的反應(yīng)。
[0004] 文獻(xiàn) 1 (A. Corma, Science, 313, 2006, 332-334)報(bào)道了 Au/TiOjP Au/Fe 203在芳香 硝基化合物選擇加氫反應(yīng)中的催化性能。該催化劑相比于其它貴金屬和過渡金屬催化劑而 言具有更好的選擇性，在一定時(shí)間范圍內(nèi)，它不會導(dǎo)致其它不飽和官能團(tuán)的過度加氫，反應(yīng) 選擇性能達(dá)到95%。且催化劑對于不同的芳香硝基化合物具有普適性。但此催化劑粒徑較 大，與本發(fā)明中的負(fù)載型金團(tuán)簇催化劑相比，金納米顆粒在高溫焙燒下容易長大，從而影響 催化劑的活性。
[0005] 文獻(xiàn) 2(Κ· I. Shimizu, J. Phys. Chem. C. 113, 2009, 17803-17810)報(bào)道了 Au/A1203 在芳香硝基化合物選擇加氫反應(yīng)中具有很好的催化性能。但其反應(yīng)條件苛刻，反應(yīng)溫度 160°C，氫氣壓力30atm，不利于大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。
[0006] 文獻(xiàn) 3 (Y. Matsushima, J. Mater. Chem. 22, 2012, 24124)報(bào)道了一種硼酸鹽負(fù)載的 納米金催化劑Au-BP(DR)在芳香硝基化合物選擇加氫反應(yīng)中的催化性能。作者認(rèn)為Au在其 中起到活化氫氣的作用，而底物能夠吸附在硼酸鹽表面，因而導(dǎo)致催化劑具有較高的活性。 但此催化劑在使用氫氣做還原劑時(shí)循環(huán)穩(wěn)定性不高，當(dāng)改為硼氫化鈉做還原劑時(shí)能有效改 善催化劑的循環(huán)使用性能。
[0007] 文獻(xiàn) 4(G. li，J. Am. Chem. Soc. 2014, 136,3673-3679)報(bào)道了非負(fù)載型 Au99(SPh)42 在芳香硝基化合物選擇加氫中的作用，與以往催化劑不同，用這種原子數(shù)可控的金原子簇 催化劑催化硝基苯甲醛加氫反應(yīng)最終生成的是相應(yīng)的硝基苯甲醇而不是氨基苯甲醛。而此 催化劑非負(fù)載型，不利于催化劑的分離和回收。
[0008] 基于以上背景，可以發(fā)現(xiàn)負(fù)載型Au的粒徑對此反應(yīng)活性和選擇性都有很大的影 響，因此，控制金的粒徑顯得至關(guān)重要。將負(fù)載型金原子簇催化劑應(yīng)用于芳香硝基化合物選 擇加氫生成相應(yīng)芳胺的應(yīng)用還未見報(bào)道。而本發(fā)明提供的這種金原子簇催化劑，由于金的 粒徑能夠得到有效控制，在溫和條件下即能實(shí)現(xiàn)芳香硝基化合物高活性，高選擇性加氫生 成相應(yīng)芳胺，這為醫(yī)藥、農(nóng)藥以及精細(xì)化學(xué)品工業(yè)提供了有益的指導(dǎo)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009] 本發(fā)明的目的在于提供一種負(fù)載型金原子簇催化劑應(yīng)用于芳香硝基化合物選擇 加氫生成相應(yīng)的芳香胺類化合物，并且在溫和條件下得到高的催化活性和選擇性。
[0010] 為實(shí)現(xiàn)上述方案，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：所述的負(fù)載型金原子簇催化劑制 備方法區(qū)別于傳統(tǒng)的浸漬法、共沉淀法或沉積沉淀法，首先采用溶膠凝膠法預(yù)先制得在溶 液中穩(wěn)定存在的Au原子團(tuán)簇前驅(qū)體，然后將其分散于水溶液中浸漬于載體上。經(jīng)干燥，焙 燒，最后得到可直接用于反應(yīng)的催化劑。其中催化劑需要經(jīng)過高溫焙燒去除保護(hù)劑才能具 有較高的活性，焙燒溫度為100~800°C。
[0011] 所述負(fù)載型金原子簇催化劑的具體制備過程為：第一步，制備Au原子團(tuán)簇前驅(qū) 體，將氯金酸溶液、含巰基的保護(hù)劑溶液、NaOH溶液和NaB%^液依次加入圓底燒瓶（其中 巰基、NaOH、似8比與Au的摩爾比分別為1~4、50~100、1~10)，在合成過程中觀察到 溶液顏色從黃色變?yōu)槿榘咨優(yōu)槌吻?，并最終變?yōu)樽睾谏瑢⒌玫降漠a(chǎn)物用乙醇/水=4 : 1 (V/V)的溶液進(jìn)行離心洗滌，離心速率4000~15000rpm，離心時(shí)間5~30min，離心次數(shù)1 次以上，將得到的黑色粘稠物冷凍干燥4~48h，最后將干燥后的晶體保存于干燥器內(nèi)；第 二步，將Au原子團(tuán)簇前驅(qū)體浸漬于載體上，將一定量的Au原子團(tuán)簇前驅(qū)體溶于超純水中， 在遮光攪拌條件下加入載體（載體可以是水滑石、二氧化鈦、氧化鋁、氧化鋅、氧化鎂、二氧 化硅或氧化鐵等），室溫下攪拌并反應(yīng)1~12h，得到的懸浮液用超純水離心洗滌1次以上， 將得到的粘稠物在冷凍干燥下干燥4~48h，之后將干燥后的粉末在100~800°C下焙燒， 得到可直接用于芳香硝基化合物選擇加氫反應(yīng)的催化劑。
[0012] 其中保護(hù)劑為含巰基的無毒無害的生物試劑，包括谷胱甘肽（GSH)、半胱氨酸 (Cys)、高半胱氨酸（H-Cys)中的一種或者二種以上；其中載體可以是水滑石包括M XA1_水 滑石（M = Zn、Mg、Ni、Co, X = 0. 33~3)、二氧化鈦、氧化錯、氧化鋅、氧化鎂、二氧化娃、氧 化鐵中的一種或者二種以上；金的負(fù)載量為0. 1~l〇wt. % ;金原子簇是Aun，η代表金原子 的個(gè)數(shù)，其為 1 ~200 正整數(shù)，如 AunS Au 15, Auls，Au21，Au22, Au23, Au24, Au25, Au2S，Au32, Au36， Au3S，Au55, Au99, Au1Q2, Au144中的一種或者二種以上的混合物。
[0013] 芳香硝基化合物選擇加氫生成相應(yīng)芳胺化合物的反應(yīng)過程為：在具有聚四氟內(nèi) 襯的不銹鋼高壓釜中，以芳香硝基化合物為反應(yīng)物，加入負(fù)載型金原子簇催化劑、溶劑、內(nèi) 標(biāo)物；反應(yīng)釜擰緊后，用氫氣置換1次以上，然后充入一定壓力的氫氣；將反應(yīng)釜置于水浴 (或油?。┲猩郎刂林付ㄖ?，然后在此溫度下反應(yīng)一定時(shí)間；反應(yīng)結(jié)束后，反應(yīng)器置于30°C 以下的冷水中驟冷，然后取冷卻的反應(yīng)液。
[0014] 反應(yīng)過程中，所述溶劑為甲苯、THF或乙醇中的一種或二種以上的混合物；底物的 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1 %~5%;金與底物的摩爾比為0. 01 %~1. 5%;底物與內(nèi)標(biāo)的濃度比為0. 1~ 10 ;反應(yīng)溫度范圍為50~130°C，H2壓力為1~20atm，反應(yīng)時(shí)間為0~24h。
[0015] 反應(yīng)底物為3-硝基苯乙烯，2-硝基氯苯，2-硝基苯甲醛，4-硝基苯甲腈，4-硝基 苯乙酬，4_硝基苯甲酸乙酯，反-1-苯基_2_硝基乙稀，反-1- (4_甲基苯基）_2_硝基乙稀， 反-1-(4_異丙基苯基）_2_硝基乙稀，反氣苯基）_2_硝基乙稀，反-1-(4_甲氧基 苯基）硝基乙稀，反苯基甲基硝基乙稀，2 -(硝基乙烯基）-卩莖吩，2-(硝基 乙烯基）_呋喃中的一種。
[0016] 本發(fā)明的效果是：在溫和條件下即能實(shí)現(xiàn)芳香硝基化合物高選擇加氫生成相應(yīng)芳 胺，轉(zhuǎn)化率和選擇性均高于80%。相比于其它貴金屬催化劑，此催化劑價(jià)格更低廉，選擇性 更高；相比于其它負(fù)載型金催化劑，催化劑的粒徑可控，反應(yīng)條件更溫和。
【附圖說明】
[0017] 圖1為本發(fā)明實(shí)施例1制備的含Au25原子團(tuán)簇前驅(qū)體的UV-vis光譜圖。
[0018] 圖2為本發(fā)明實(shí)施例3制備的水滑石載體的XRD圖。
[0019] 圖3為本發(fā)明實(shí)施例4制備的鋅鋁水滑石負(fù)載的金原子團(tuán)簇催化劑在不同 溫度下焙燒，以及不同負(fù)載量時(shí)的STEM照片，其中金原子團(tuán)簇催化劑分別為：a. 1% AuCys-Zn3Al-HT ；b.1 % AuCys-Zn3Al-300 °C ；c. 1 % AuCys-Zn3Al-600 °C ；d. 4. 5 % AuCys-Zn3Al-HT ;e. 4. 5% AuCys-Zn3Al-600°C ;f. 4. 5% AuCys-ZnA12-600°C。
[0020] 圖4為部分本發(fā)明涉及到的芳香硝基化合物選擇加氫生成相應(yīng)芳胺反應(yīng)的動 力學(xué)曲線，催化劑：a.) 1. 10 % AuCys-Zn3Al-300°C ;b.) 1. 02 % AuCys-Mg3Al-300°C ;c.) d.)1.06% AuCys-Ni3Al-300°C ;反應(yīng)條件：底物為3-硝基苯乙烯；反應(yīng)溫度a.)b.) c. )9(TC ;c.) 12(TC ;H2 壓力 lOatm ;Au(mol% )0· 7%。
【具體實(shí)施方式】
[0021] 實(shí)施例1
[0022] 制備含Au原子團(tuán)簇的前驅(qū)體
[0023] 提前配制好氯金酸溶液，半胱氨酸（簡寫Cys)溶液，1M NaOH溶液和NaBH4溶液。 將lOOOmL圓底燒瓶洗凈烘干，加入磁子。向其中加入5. OOmL HAuC14溶液（19. 12gAu/L)， 200mL超純以及150mL Cys溶液，觀察到溶液顏色從淺黃色變?yōu)樯铧S色最終變?yōu)槿榘咨?。?后量取30mL 1M NaOH溶液迅速加入燒瓶中，溶液立刻變?yōu)槌吻逋该?。隨后將新鮮配制的 NaBH4(0. 2M NaOH)溶液10mL再加入到燒瓶中，溶液轉(zhuǎn)變?yōu)樽丶t色，在室溫下，lOOOrpm條件 下攪拌3h，溶液顏色逐漸加深最終變?yōu)樽睾谏Ｉ鲜鲞^程中巰基、Na0H、NaB!V^ Au的摩爾 比分別為1. 5、30、5)。將得到的產(chǎn)物用乙醇/水=4 :1 (V/V)的溶液離心洗滌，最后得到的 殘留物置于冷凍干燥下12h。將得到的晶體保存于樣品小瓶中放在干燥器內(nèi)。將液體產(chǎn)物 進(jìn)行UV-vis表征，可以觀察到Au 25特征吸收峰。
[0024] 實(shí)施例2
[0025] 與實(shí)施例1相比較，不同之處在于將半胱氨酸溶液換成谷胱甘肽溶液或高半胱氨 酸溶液，其它物料用量和操作條件與實(shí)施例1相同。
[0026] 實(shí)施例3
[0027] 水滑石載體的制備
[0028] 取 Ζη(Ν03)2· 6H20(或者 Mg(N03)2. 6H20、或者 Ni (Ν03)2· 6H20,或者 Co(N03)2. 6Η20)0· 21mol，Al (Nods ·9Η20 0· 07mol 加入 lOOOmL 燒杯中，然后加入 200mL 去離 子水?dāng)嚢枞芙馀涑葾溶液。取NaOH 0· 438mol，Na2C030. 113mol加入另一 500mL燒杯中，加 200mL去離子水?dāng)嚢枞芙馀涑葿溶液。在70°C水浴攪拌下，用恒流栗將A溶液緩慢滴加進(jìn)B 溶液中，然后在此溫度下攪拌老化18h。得到的懸浮液用大量去離子水抽濾洗滌，最后置于 60°C烘箱中干燥過夜。將干燥后的樣品用瑪瑙研缽研磨后用過目篩將小于180目的粉末篩 分出來裝瓶置于干燥器內(nèi)保存。其它不同比例的水滑石載體通過控制加入的金屬鹽前驅(qū)體 的量而制得。
[0029] 實(shí)施例4
[0030] 浸漬法制備負(fù)載型金原子團(tuán)簇催化劑
[0031] 稱取Au原子團(tuán)簇前驅(qū)體30mg，溶于10mL超純水中，在攪拌遮光條件下加入2g載 體（載體可以是水滑石、二氧化鈦、氧化鋁、氧化鋅、氧化鎂、二氧化硅或氧化鐵等，在此例 中采用鋅鋁水滑石），然后在800rpm下反應(yīng)lh，用超純水對反應(yīng)后的溶液離心洗滌3次，得 到的殘留物置于冷凍干燥下干燥12h。之后將干燥后的粉末在100~800°C下焙燒，得到可 直接用于芳香硝基化合物選擇加氫反應(yīng)的催化劑。用此方法制得的負(fù)載型金原子簇催化劑 理論值與實(shí)際值相當(dāng)，ICP結(jié)果表明金的負(fù)載量約為1%。
[0032] 實(shí)施例5
[0033] 制備不同負(fù)載量的負(fù)載型金原子團(tuán)簇催化劑
[0034] 與實(shí)施例7相比較，不同之處在于Au原子團(tuán)簇前驅(qū)體的質(zhì)量變?yōu)?. 5mg，15mg， 120mg，240mg。其它物料用量與操作條件與實(shí)施例7相同。ICP結(jié)果表明金的負(fù)載量分別為 0· 25%，0· 6%，5· 5%，9· 18%。
[0035] 實(shí)施例6
[0036] 等體積浸漬法制備負(fù)載量為1 %的納米金催化劑
[0037] 取氯金酸1.05mL(19. 12gAu/L)，在不斷攪拌下滴加到2g載體上，然后在室溫下干 燥過夜，之后在300°C下焙燒得到可直接應(yīng)用于反應(yīng)的催化劑。
[0038] 實(shí)施例7
[0039] 沉積沉淀法制備負(fù)載量為1 %的納米金催化劑
[0040] 將2g載體加入25mL帶磁子的燒杯中，然后加入15mL超純水，在600rpm攪拌、65°C 水浴下滴加 4mL HAuC14溶液（1. 05mL 19. 12gAu/L HAuC14+2. 95mL 超純水）。攪拌反應(yīng) 12h， 溶液在黑暗處靜置12h，然后用超純水對溶液進(jìn)行離心洗滌，8000rpm，5min，3times。然后將 殘留物在60°C烘箱中干燥過夜。得到的粉末在300°C下焙燒得到可直接應(yīng)用于反應(yīng)的催化 劑。
[0041] 實(shí)施例8
[0042] 鋅鋁水滑石負(fù)載的金原子團(tuán)簇催化劑催化3-硝基苯乙烯選擇加氫反應(yīng)
[0043] 芳香硝基化合物的選擇加氫反應(yīng)在不銹鋼高壓釜中進(jìn)行。以底物3-硝基苯乙烯 加氫為例。首先配置反應(yīng)液：稱取3. 1116g 3-硝基苯乙烯和1.0648g鄰二甲苯，用甲苯溶 液定容到100mL，得到反應(yīng)前驅(qū)液。其中反應(yīng)物3-硝基苯乙烯的濃度為0. 2M，內(nèi)標(biāo)鄰二甲 苯的濃度為〇. 1M。反應(yīng)前用移液管量取2mL反應(yīng)前驅(qū)液加入含聚四氟內(nèi)襯的高壓釜中，然 后加入定量的鋅鋁水滑石負(fù)載的金原子團(tuán)簇催化劑（其中ZnAl比為3,金的質(zhì)量負(fù)載量為 1 %，催化劑煅燒條件為500°C _2h。金負(fù)載量為1 %時(shí)加入的催化劑的量為50mg，當(dāng)負(fù)載量 增加1倍，催化劑的用量相應(yīng)減半），加入轉(zhuǎn)子。將高壓釜用氫氣置換6次后充入lOatm H2， 然后將其置于90°C水浴中升溫，當(dāng)溫度達(dá)到90°C開啟攪拌。反應(yīng)4h后，將反應(yīng)釜從水浴中 取出置于30°C以下的流動水中驟冷，當(dāng)壓力不再降時(shí)放出多余氣體，取冷卻液產(chǎn)物進(jìn)行色 譜分析，測得轉(zhuǎn)化率為100 %，選擇性為98. 26 %。
[0044] 實(shí)施例9
[0045] 鋅鋁水滑石負(fù)載的金原子團(tuán)簇催化劑催化3-硝基苯乙烯選擇加氫反應(yīng)
[0046] 與實(shí)施例8相比較，不同之處在于催化劑煅燒條件為200 °C _2h。催化效果為轉(zhuǎn)化 率 18. 59%，選擇性 91. 2%。
[0047] 實(shí)施例10
[0048] 鋅鋁水滑石負(fù)載的金原子團(tuán)簇催化劑催化3-硝基苯乙烯選擇加氫反應(yīng)
[0049] 與實(shí)施例8相比較，不同之處在于催化劑煅燒條件為250°C _2h。催化效果為轉(zhuǎn)化 率 78. 45 %，選擇性 46. 66 %。
[0050] 實(shí)施例11
[0051] 鋅鋁水滑石負(fù)載的金原子團(tuán)簇催化劑催化3-硝基苯乙烯選擇加氫反應(yīng)
[0052] 與實(shí)施例8相比較，不同之處在于催化劑煅燒條件為300 °C _2h。催化效果為轉(zhuǎn)化 率100%，選擇性92. 65%。
[0053] 實(shí)施例12
[0054] 鋅鋁水滑石負(fù)載的金原子團(tuán)簇催化劑催化3-硝基苯乙烯選擇加氫反應(yīng)
[0055] 與實(shí)施例8相比較，不同之處在于催化劑煅燒條件為400 °C _2h。催化效果為轉(zhuǎn)化 率100%，選擇性97. 29%。
[0056] 實(shí)施例13
[0057] 鋅鋁水滑石負(fù)載的金原子團(tuán)簇催化劑催化3-硝基苯乙烯選擇加氫反應(yīng)
[0058] 與實(shí)施例8相比較，不同之處在于催化劑煅燒條件為600 °C _2h。催化效果為轉(zhuǎn)化 率 61. 80%，選擇性 96. 81%。
[0059] 實(shí)施例14
[0060] 鋅鋁水滑石負(fù)載的金原子團(tuán)簇催化劑催化3-硝基苯乙烯選擇加氫反應(yīng)
[0061] 與實(shí)施例8相比較，不同之處在于催化劑在300°C煅燒之后再在300°C氫氣氣氛下 還原lh。催化效果為轉(zhuǎn)化率82. 66%，選擇性83. 19%。
[0062] 實(shí)施例15
[0063] 鋅鋁水滑石負(fù)載的金原子團(tuán)簇催化劑催化3-硝基苯乙烯選擇加氫反應(yīng)
[0064] 與實(shí)施例8相比較，不同之處在于催化劑的負(fù)載量為5%，催化效果為轉(zhuǎn)化率 19. 42%，選擇性 97. 30%。
[0065] 實(shí)施例16
[0066] 鋅鋁水滑石負(fù)載的金原子團(tuán)簇催化劑催化3-硝基苯乙烯選擇加氫反應(yīng)
[0067] 與實(shí)施例8相比較，不同之處在于催化劑中載體鋅鋁比為1 :2(金的負(fù)載量為 1 % )，催化效果為轉(zhuǎn)化率99. 80 %，選擇性97. 50 %。
[0068] 實(shí)施例17
[0069] 氧化鋅負(fù)載的金原子團(tuán)簇催化劑催化3-硝基苯乙稀選擇加氫反應(yīng)
[0070] 與實(shí)施例8相比較，不同之處在于催化劑中載體為氧化鋅（金的負(fù)載量為1% )， 反應(yīng)時(shí)間4. 5h，催化效果為轉(zhuǎn)化率27. 19%，選擇性97. 50%。
[0071] 實(shí)施例18
[0072] 氧化鋁負(fù)載的金原子團(tuán)簇催化劑催化3-硝基苯乙烯選擇加氫反應(yīng)
[0073] 與實(shí)施例8相比較，不同之處在于催化劑中載體為氧化鋁，金的負(fù)載量為5%，反 應(yīng)時(shí)間4. 5h，催化效果為轉(zhuǎn)化率60. 8%，選擇性95. 01 %。
[0074] 實(shí)施例19
[0075] 鎳鋁水滑石負(fù)載的金原子團(tuán)簇催化劑催化3-硝基苯乙烯選擇加氫反應(yīng)
[0076] 與實(shí)施例8相比較，不同之處在于催化劑中載體為鎳鋁水滑石（鎳鋁比為3,金的 負(fù)載量為1 % )，反應(yīng)時(shí)間l〇〇min，催化效果為轉(zhuǎn)化率95. 94%，選擇性97. 73%。
[0077] 實(shí)施例20
[0078] 鎂鋁水滑石負(fù)載的金原子團(tuán)簇催化劑催化3-硝基苯乙烯選擇加氫反應(yīng)
[0079] 與實(shí)施例8相比較，不同之處在于催化劑中載體為鎂鋁水滑石（鎂鋁比為3,金的 負(fù)載量為1 % )，反應(yīng)時(shí)間6. 5h，催化效果為轉(zhuǎn)化率88. 69 %，選擇性96. 19 %。
[0080] 實(shí)施例21
[0081] 鈷鋁水滑石負(fù)載的金原子團(tuán)簇催化劑催化3-硝基苯乙烯選擇加氫反應(yīng)
[0082] 與實(shí)施例8相比較，不同之處在于催化劑中載體為鈷鋁水滑石（鈷鋁比為3,金的 負(fù)載量為1 % )，反應(yīng)時(shí)間6. 5h，催化效果為轉(zhuǎn)化率98. 16%，選擇性97. 20%。
[0083] 實(shí)施例22
[0084] 鋅鋁水滑石負(fù)載的金原子團(tuán)簇催化劑催化3-硝基苯乙烯選擇加氫反應(yīng)
[0085] 與實(shí)施例8相比較，不同之處在于催化劑煅燒溫度300°C，反應(yīng)溫度120°C，反應(yīng)時(shí) 間8h，催化效果為轉(zhuǎn)化率100 %，選擇性90. 35 %。
[0086] 實(shí)施例23
[0087] 鎳鋁水滑石負(fù)載的金原子團(tuán)簇催化劑催化3-硝基苯乙烯選擇加氫反應(yīng)
[0088] 與實(shí)施例19相比較，不同之處在于反應(yīng)溫度120°C，反應(yīng)時(shí)間lh，催化效果為轉(zhuǎn)化 率100%，選擇性81. 35%。
[0089] 實(shí)施例24
[0090] 沉積沉淀法制備的負(fù)載型納米金催化劑催化3-硝基苯乙烯選擇加氫反應(yīng)
[0091] 與實(shí)施例8相比較，不同之處在于催化劑為沉積沉淀法制備的負(fù)載量為lwt. % 的納米金催化劑（載體為鋅鋁水滑石，其中鋅鋁比為3,煅燒溫度為300°C )，反應(yīng)時(shí)間為 16. 5h，催化效果為轉(zhuǎn)化率為93. 65%，選擇性為92. 69%。
[0092] 實(shí)施例25
[0093] 浸漬法制備的負(fù)載型納米金催化劑催化3-硝基苯乙烯選擇加氫反應(yīng)
[0094] 與實(shí)施例8相比較，不同之處在于催化劑為等體積浸漬法制備的負(fù)載量為lwt. % 的納米金催化劑（載體為鋅鋁水滑石，其中鋅鋁比為3,煅燒溫度為300°C )，反應(yīng)時(shí)間為 22h，催化效果為轉(zhuǎn)化率78. 65 %，選擇性90. 13 %。
[0095] 實(shí)施例26
[0096] 共沉淀法制備的負(fù)載型納米金催化劑催化3-硝基苯乙烯選擇加氫反應(yīng)
[0097] 與實(shí)施例8相比較，不同之處在于催化劑為共沉淀法制備的負(fù)載量為lwt. %的納 米金催化劑（載體為鋅鋁水滑石，其中鋅鋁比為3,煅燒溫度為300°C )，反應(yīng)時(shí)間為18h，催 化效果為轉(zhuǎn)化率83. 20%，選擇性92. 14%。
[0098] 實(shí)施例27
[0099] 鋅鋁水滑石負(fù)載的金原子團(tuán)簇催化劑催化2-硝基苯甲醛選擇加氫反應(yīng)
[0100] 與實(shí)施例8相比較，不同之處在于底物為2-硝基苯甲醛，反應(yīng)時(shí)間為4. 5h，催化效 果為轉(zhuǎn)化率為100 %，選擇性為96. 78 %。
[0101] 實(shí)施例28
[0102] 鎳鋁水滑石負(fù)載的金原子團(tuán)簇催化劑催化4-硝基苯甲腈選擇加氫反應(yīng)
[0103] 與實(shí)施例19相比較，不同之處在于底物為4-硝基苯甲腈，反應(yīng)時(shí)間為lh，催化效 果為轉(zhuǎn)化率為98. 60 %，選擇性為94. 56 %。
[0104] 實(shí)施例29
[0105] 鎳鋁水滑石負(fù)載的金原子團(tuán)簇催化劑催化4-硝基苯乙酮選擇加氫反應(yīng)
[0106] 與實(shí)施例19相比較，不同之處在于底物為4-硝基苯乙酮，反應(yīng)時(shí)間為lh，催化效 果為轉(zhuǎn)化率為95. 30 %，選擇性為97. 88 %。
[0107] 實(shí)施例30
[0108] 鎂鋁水滑石負(fù)載的金原子團(tuán)簇催化劑催化4-硝基苯乙酮選擇加氫反應(yīng)
[0109] 與實(shí)施例20相比較，不同之處在于底物為4-硝基苯乙酮，溶劑為THF，反應(yīng)時(shí)間為 6. 5h，催化效果為轉(zhuǎn)化率為90. 72 %，選擇性為95. 66 %。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種負(fù)載型金原子簇催化劑的應(yīng)用，其特征在于：所述催化劑用于芳香硝基化合物 的選擇加氨反應(yīng)過程中，使芳香硝基化合物轉(zhuǎn)化成相應(yīng)的芳香胺類化合物。2. 按照權(quán)利要求1所述的應(yīng)用，其特征在于： 其反應(yīng)方程式如下：其中 X = -H、-F、-Cl、-C冊、-CH =邸2、-CN、-COCH3、-CH (邸3) 2、-COOCH2CH3、中的一種、 二種、S種、四種或五種，X的個(gè)數(shù)為1個(gè)、2個(gè)、3個(gè)、4個(gè)或5個(gè)。3. 按照權(quán)利要求1所述的應(yīng)用，其特征在于： 所述芳香硝基化合物是含有不飽和雙鍵或=鍵官能團(tuán)的芳香硝基化合物。4. 按照權(quán)利要求1所述的應(yīng)用，其特征在于： 所述芳香硝基化合物（底物）包括： 3-硝基苯乙締，2-硝基氯苯，2-硝基苯甲醒，4-硝基苯甲臘，4-硝基苯乙酬，4-硝基苯 甲酸乙醋，反-1-苯基-2-硝基乙締，反-1- (4-甲基苯基）-2-硝基乙締，反-1- (4-異丙基 苯基）-2-硝基乙締，反-1-(2-氯苯基）-2-硝基乙締，反-1-(4-甲氧基苯基）-2-硝基乙 締，反-1-苯基-2-甲基-2-硝基乙締，2-(硝基乙締基）-嚷吩，2-(硝基乙締基）-巧喃等 中的一種或二種W上。5. 按照權(quán)利要求1-4任一所述的應(yīng)用，其特征在于：所述芳香硝基化合物選擇加氨生 成相應(yīng)芳胺化合物的反應(yīng)過程如下： 在具有聚四氣內(nèi)襯的不誘鋼高壓蓋中，W芳香硝基化合物為反應(yīng)物，加入負(fù)載型金原 子簇催化劑、溶劑、內(nèi)標(biāo)物；反應(yīng)蓋梓緊后，用氨氣置換1次W上，然后充入一定壓力的氨 氣；將反應(yīng)蓋置于水浴（或油?。┲猩郎刂林付ㄖ?，然后在此溫度下反應(yīng)一定時(shí)間；反應(yīng)結(jié) 束后，反應(yīng)器置于O~40°C下的流動水中驟冷，然后取冷卻的反應(yīng)液； 反應(yīng)過程中，所述溶劑為甲苯、THF或乙醇中的一種或二種W上的混合物；底物的質(zhì)量 分?jǐn)?shù)為1 %~5% ;金與底物的摩爾比為0.0 l%~1. 5% ;底物與內(nèi)標(biāo)物的濃度比為0. 1~ 10 ;反應(yīng)溫度范圍為50~130°C，&壓力為1~20atm，反應(yīng)時(shí)間為0~2地。6. 按照權(quán)利要求1或5所述的應(yīng)用，其特征在于：所述的負(fù)載型金原子簇催化劑制備 是采用溶膠凝膠法預(yù)先制得保護(hù)劑保護(hù)的原子數(shù)可控并且在溶液中穩(wěn)定存在的Au原子團(tuán) 簇前驅(qū)體，然后將其分散于水溶液中浸潰于載體上，經(jīng)干燥，賠燒，最后得到可直接用于反 應(yīng)的催化劑； 其中保護(hù)劑為含琉基的無毒無害的生物試劑，包括谷脫甘膚（GSH)、半脫氨酸（切S)、 高半脫氨酸（H-切S)中的一種或者二種W上；其中載體可W是水滑石、二氧化鐵、氧化侶、 氧化鋒、氧化儀、二氧化娃或氧化鐵中的一種或者二種W上，水滑石包括水滑石，M = Zn、Mg、Ni、Co中的一種或者二種W上，X = 0. 33~3 ;金的負(fù)載量為0. 1~IOwt. % ;金原 子簇是Au。，n代表金原子的個(gè)數(shù)，其為1~200正整數(shù)。7. 按照權(quán)利要求6所述的應(yīng)用，其特征在于：催化劑需要經(jīng)過高溫賠燒去除保護(hù)劑才 能具有較高的活性，賠燒溫度為100~800°c。8. 按照權(quán)利要求6所述的應(yīng)用，其特征在于：金原子簇是Au。為Au 15, Auis，A1I21，A1I22， AII23? AII24? AII25? AII28? AII32? AII36? AII38? AII55? AUgg? AUi〇2? AUi44 中的一種或者二種W上的混合物。9. 按照權(quán)利要求6或7所述的應(yīng)用，其特征在于： 所述的負(fù)載型金原子簇催化劑的具體制備過程為： 第一步，制備Au原子團(tuán)簇前驅(qū)體，將氯金酸溶液、含琉基的保護(hù)劑溶液、化OH溶液和 化肌4溶液依次加入容器中，其中琉基、化0H、NaBH 4與Au的摩爾比分別為1~4、50~100、 1~10,在合成過程中觀察到溶液顏色從黃色變?yōu)槿榘咨?、變?yōu)槌吻?、并最終變?yōu)闂澓谏?將得到的產(chǎn)物用乙醇和水的混合液（V乙醇A水=2~6)進(jìn)行離屯、洗涂，離屯、轉(zhuǎn)速4000~ 15000巧m，離屯、時(shí)間5~30min，離屯、次數(shù)1次W上，將得到的黑色粘稠物冷凍干燥4~4她， 最后將干燥后的晶體保存于干燥器內(nèi)； 第二步，將Au原子團(tuán)簇前驅(qū)體浸潰于載體上，按所需比例將Au原子團(tuán)簇前驅(qū)體溶于 超純水中，在遮光攬拌條件下加入載體，室溫下攬拌并反應(yīng)1~12h，得到的懸浮液用超純 水離屯、洗涂1次W上，將得到的粘稠物在冷凍干燥下干燥4~4她，之后將干燥后的粉末在 100~800°C下賠燒，得到可直接用于芳香硝基化合物選擇加氨反應(yīng)的催化劑。
【文檔編號】C07C255/58GK105985208SQ201510076954
【公開日】2016年10月5日
【申請日】2015年2月13日
【發(fā)明人】劉曉艷, 譚媛, 王愛琴, 張濤, 張磊磊
【申請人】中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所