碳紙負(fù)載高指數(shù)晶面鉑納米粒子催化劑及制備方法和應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及負(fù)載型納米催化劑及其制備方法，特別是涉及一種碳紙負(fù)載高指數(shù)晶面鉑納米粒子催化劑及制備方法，以及在燃料電池、電催化反應(yīng)等重要領(lǐng)域中的應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002]鉑族金屬納米催化劑是在燃料電池、電催化等領(lǐng)域中使用最為廣泛、不可替代的催化劑。由于鉑族金屬的稀缺性，使得其價(jià)格昂貴，如何充分提高鉑族金屬納米催化劑的催化性能和利用效率一直是相關(guān)領(lǐng)域的關(guān)鍵問題。電催化反應(yīng)是發(fā)生在固/液界面的異相催化反應(yīng)。研究表明，不同的催化劑表面結(jié)構(gòu)對(duì)同一電催化反應(yīng)具有顯著不同的催化活性和選擇性。通過改變納米催化劑的表面結(jié)構(gòu)可以達(dá)到調(diào)控特定電催化反應(yīng)活性、選擇性的目的(參見文獻(xiàn):J.Electroanal.Chem., 1999 ,467:121-131 ； J.Electroanal.Chem., 2004,564:141-150)。早期研究表明，高指數(shù)晶面鉑族金屬納米催化劑的電催化活性和穩(wěn)定性明顯優(yōu)于低指數(shù)晶面的催化劑(參見文獻(xiàn):Science ,2007 ,316:732-735 ;J.Phys.Chem.C.，2008,112:19801-19817)。
[0003]目前鉑族金屬高指數(shù)晶面納米催化劑的制備方法主要有兩類:一類是電化學(xué)法，該方法簡(jiǎn)單、清潔，制備的鉑族貴金屬納米粒子催化劑可直接用于電催化性能研究，但是通常對(duì)導(dǎo)電基底(通常是玻碳)要求比較嚴(yán)格，限制了其在實(shí)際反應(yīng)中的應(yīng)用。另一類是濕化學(xué)法，該方法可制備較大量的貴金屬納米粒子催化劑，但由于合成過程中需加入表面活性劑、穩(wěn)定劑等分子，它們強(qiáng)吸附在所制備的納米粒子表面使其污染，導(dǎo)致后續(xù)的表面清潔過程極為繁瑣(參見文獻(xiàn):Science ,2007 ,316:732-735 ;J.Am.Chem.Soc.,2011,133:4718-4721)。
[0004]在質(zhì)子交換膜氫氧燃料電池及直接醇類燃料電池體系中，催化劑層處于微孔層與質(zhì)子交換膜之間，碳紙?jiān)谖⒖讓雍蠓阶鳛橹巍Ｒ虼?，利用電化學(xué)法制備碳紙負(fù)載以及含碳黑微孔層的碳紙負(fù)載的鉑高指數(shù)晶面納米催化劑，可以直接應(yīng)用于燃料電池體系，也可以用于負(fù)載型貴金屬催化反應(yīng)器。利用該方法制備的納米粒子催化劑主要分布在碳紙表面，不僅有效地與Naf1n膜或反應(yīng)物接觸，同時(shí)可以極大降低催化劑的用量，提高催化劑的效率。迄今為止，尚沒有在碳紙或碳紙負(fù)載碳黑微孔層上通過電沉積鉑族金屬高指數(shù)晶面納米催化劑的報(bào)道。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的在于提供碳紙負(fù)載高指數(shù)晶面鉑納米粒子催化劑及其制備方法。
[0006]本發(fā)明的另一目的在于提供所述碳紙負(fù)載高指數(shù)晶面鉑納米粒子催化劑在制備燃料電池、電催化劑等重要領(lǐng)域中的應(yīng)用。
[0007]所述碳紙負(fù)載高指數(shù)晶面鉑納米粒子催化劑設(shè)有碳紙基底，在碳紙基底表面為高指數(shù)晶面鉑納米粒子層。
[0008]所述碳紙基底可選自商品碳紙，所述商品碳紙可選自含碳黑微孔層的商品碳紙、碳黑修飾的商品碳紙、全氟磺酸修飾碳紙、碳黑與全氟磺酸共同修飾碳紙、碳納米管修飾碳紙、石墨稀修飾碳紙、氧化石墨稀修飾碳紙、碳黑與Naf 1n共同修飾的商品碳紙等中的一種；
[0009]所述碳紙負(fù)載高指數(shù)晶面鉑納米粒子催化劑的制備方法，具體步驟如下:
[0010]以碳紙基底作為工作電極，將工作電極和參比電極放入鍍鉑液中，首先在工作電極施加成核電位，使鉑納米粒子成核;然后在工作電極施加方波電位，即得碳紙負(fù)載高指數(shù)晶面鉑納米粒子催化劑。
[0011 ]所述鍍鉑液可采用含有0.1?2.0mM氯鉑酸的硫酸溶液，所述硫酸溶液可采用0.1M硫酸溶液;所述成核的電位可為-0.30?-0.80V，成核的時(shí)間可為0.3?5s;所述方波電位的上限電位可為1.20?1.45V，下限電位可為-0.15?0.10V，方波的頻率可為0.5?25Hz ；所得的碳紙負(fù)載高指數(shù)晶面鉑納米粒子催化劑是碳紙負(fù)載粒徑可調(diào)的高指數(shù)晶面鉑納米粒子催化劑，所述粒徑可調(diào)的范圍為5?400nm。
[0012]本發(fā)明在碳紙基底上采用電化學(xué)方波電位法制備高指數(shù)晶面鉑納米粒子，得碳紙負(fù)載尚指數(shù)晶面鉬納米粒子催化劑。
[0013]所述碳紙負(fù)載高指數(shù)晶面鉑納米粒子催化劑可在制備燃料電池、電催化劑等重要領(lǐng)域中應(yīng)用。
[0014]所述碳紙負(fù)載高指數(shù)晶面鉑納米粒子催化劑可作為電催化劑用于燃料電池中，可明顯減小燃料電池中貴金屬鉑的用量。碳紙負(fù)載高指數(shù)晶面鉑納米粒子催化劑可作為電催化劑用于電催化反應(yīng)中，可明顯提高電催化反應(yīng)速率。
[0015]與現(xiàn)有的負(fù)載型鉑納米粒子催化劑相比，本發(fā)明具有以下突出的優(yōu)點(diǎn):
[0016]1.碳紙負(fù)載高指數(shù)晶面鉑納米粒子催化劑的表面由高指數(shù)晶面結(jié)構(gòu)組成，對(duì)于燃料電池中的甲酸、乙醇等有機(jī)小分子的氧化反應(yīng)，高指數(shù)晶面的電催化活性顯著高于低指數(shù)晶面。因此，本發(fā)明制備的碳紙負(fù)載高指數(shù)晶面鉑納米粒子催化劑的催化活性要顯著優(yōu)于低指數(shù)晶面鉑納米催化劑。
[0017]2.碳紙負(fù)載高指數(shù)晶面鉑納米粒子催化劑的粒徑大小可調(diào)控，粒徑可在5?400nm的范圍內(nèi)變化。
[0018]3.碳紙負(fù)載高指數(shù)晶面鉑納米粒子催化劑的表面結(jié)構(gòu)可調(diào)控。通過調(diào)變施加的方波電位的參數(shù)，可以得{hkO}高指數(shù)晶面結(jié)構(gòu)、{hkk}高指數(shù)晶面結(jié)構(gòu)，或其他高指數(shù)晶面結(jié)構(gòu)。
[0019]4.碳紙負(fù)載高指數(shù)晶面鉑納米粒子催化劑制備過程中制備環(huán)境清潔，無需加入表面活性劑、穩(wěn)定劑等分子，且由碳紙作為支撐材料，增強(qiáng)高指數(shù)晶面鉑納米粒子的穩(wěn)定性。因此所制備的碳紙負(fù)載高指數(shù)晶面鉑納米粒子催化劑表面潔凈，可以直接用于燃料電池膜電極的組裝及實(shí)際燃料電池運(yùn)行，也可以廣泛應(yīng)用于負(fù)載型貴金屬催化反應(yīng)器及實(shí)際電催化反應(yīng)。
【附圖說明】
[0020]圖1為本發(fā)明實(shí)施例1中制備的碳紙負(fù)載的鉑二十四面體納米粒子催化劑({hkO}高指數(shù)晶面結(jié)構(gòu))的掃描電鏡(sao圖。
[0021]圖2為本發(fā)明實(shí)施例2中制備的碳紙負(fù)載的鉑偏方三八面體納米粒子催化劑({hkk}高指數(shù)晶面結(jié)構(gòu))的掃描電鏡(SEM)圖。
[0022]圖3為本發(fā)明實(shí)施例3中制備的碳黑修飾碳紙負(fù)載的鉑二十四面體納米粒子催化劑的掃描電鏡(SEM)圖。
[0023]圖4為本發(fā)明實(shí)施例4中制備的碳黑修飾碳紙負(fù)載的高指數(shù)晶面鉑納米粒子的掃描電鏡(SEM)圖。
[0024]圖5為本發(fā)明實(shí)施例4中制備的碳黑修飾碳紙負(fù)載的高指數(shù)晶面鉑納米粒子對(duì)直接甲酸燃料電池的性能表征圖。在圖5中，橫坐標(biāo)為直接甲酸燃料電池的電流密度，左邊縱坐標(biāo)為電池工作電壓，右邊縱坐標(biāo)為電池功率密度。測(cè)量時(shí)，陽極催化劑為本發(fā)明實(shí)施例4中制備的碳黑修飾碳紙負(fù)載的高指數(shù)晶面鉑納米粒子，鉑負(fù)載量為70yg/cm2(將催化劑用王水和高氯酸溶解后，利用電感耦合等離子體質(zhì)譜測(cè)定)，遠(yuǎn)低于文獻(xiàn)報(bào)道的I?8m