一種負載型鐵鎳磷化物催化劑材料及其應用
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及催化材料制備和應用技術領域，具體涉及到一種高活性鐵鎳雙金屬催 化材料及其在高芳烴醚和酚類含量物質加氫脫氧（HD0)反應中的應用。
【背景技術】
[0002] 生物油作為一種可再生能源，已經被認為是目前最有潛力的化石能源的替代品。 但是，生物油中含有大量的含氧化合物如酚類、醛類、醇類和酮類等，其中的含氧量高達 40 %以上，過多的有機含氧化合物不但會增加油的粘度，降低油品的揮發(fā)性，也會降低油品 的穩(wěn)定性。加氫脫氧（HD0)是目前工業(yè)上脫除油品中氧的最主要手段。因此研究開發(fā)高活 性的加氫脫氧催化劑一直是研究的熱點。
[0003] 1102作為載體具有與催化劑金屬之間相互作用強，抗積碳和抗中毒能力強等優(yōu) 點，在催化過程中顯示出優(yōu)良的活性。但是Ti0 2比表面積小，孔容小、機械強度和熱穩(wěn)定性 差。通常用溶膠-凝膠法或共沉淀法制備復合載體如Ti02-Si0 2、Ti02-Zr02、Ti02-Al20 3等， 不僅克服Ti02載體的缺點，保留原有的優(yōu)良性能，而且產生了 1102作為單獨氧化物所不具 備的物理化學性能。在這些復合載體中，Ti02-Si0 2、Ti02-Al203被廣泛用于加氫催化，并表 現(xiàn)出很好的催化活性。
[0004] 過渡金屬如Co、Mo、Ni、W等硫化物催化劑常用于加氫脫氧反應，然而硫化劑在一 定程度上提高了催化劑的穩(wěn)定性，另一方面也會抑制芳香類含氧化合物的加氫脫氧（HD0) 反應。盡管貴金屬催化劑具有良好的HD0性能，但是其價格昂貴，不適合低成本的工業(yè)化規(guī) 模應用。著眼于木質素模型化合物和生物質油的HD0反應，需要尋求更加優(yōu)良的催化劑。 HD0反應過程中涉及到加氫過程，也涉及到C-0鍵或者C-C鍵斷裂過程，前者通常在金屬活 性發(fā)生中心上，后者通常發(fā)生在酸性活性中心上，因此本發(fā)明旨在設計新型的催化劑，確保 金屬活性中心有足夠的分散度和抗積碳能力，同時又能與載體提供的酸性中心良好匹配起 來。采用雙金屬活性中心，金屬之一是主催化作用，金屬之二是助催化作用，此外加入磷化 物使之維持催化劑的穩(wěn)定性，并且提供一定的酸活性。
[0005] 專利CN101891182A采用配制硝酸鐵與硝酸鎳及MgO的混合溶液為原料制備 y -Fe-Ni合金核-殼結構碳納米洋蔥用于加氫脫氧催化劑。該種催化劑比表面積小，不具 備合適的孔結構和粒徑分布，因此不利于用于加氫脫氧的催化反應上。專利CN101508468A 公布了一種鐵酸鎳納米多孔結構材料的制備方法，以草酸鈉為沉淀劑，以可溶性鎳、鈷或鋅 鹽為原料與可溶性鐵鹽發(fā)生反應制備出草酸鹽前驅物，然后在一定溫度下焙燒分解前驅物 得到鐵酸鎳、鐵酸鈷或鐵酸鋅納米超結構多孔材料。然而這種催化材料比表面積小，活性組 分分散度低，致使催化加氫脫氧效果不突出。專利CN103028408A公開了一種溶膠-凝膠法 制備的鎳基催化劑，采用110 2-5102復合氧化物作為載體用于生物質油的加氫脫氧反應。鎳 活性組分仍然存在分散度不夠高，催化活性和選擇性不高的問題。
[0006]文獻（S. Ted Oyama, Journal of Catalysis 216(2003)343-352.)報道了 以負載 型磷酸鎳為前驅體，采用程序升溫還原法是制備負載型磷化鎳催化劑的一種常用方法。然 而，所制備的前驅體中磷酸鎳與載體的相互作用較弱。由于前驅體中p-0鍵熱力學穩(wěn)定性 較高，制備磷化鎳需要較高的還原溫度（通常600°c以上）。因此，在制備過程中磷化鎳晶 粒會發(fā)生燒結，從而降低了磷化鎳的分散度。
[0007] 本發(fā)明針對現(xiàn)有技術中選擇性加氫脫氧能力弱，活性組分分散度低等不足之處提 出了復合載體加上復合活性組分的多組分，大比表面積的催化劑制備方法，極大地促進了 催化性能的提高，具有較好的工業(yè)應用前景。

【發(fā)明內容】

[0008] 本發(fā)明的目的在于提供一種負載型鐵鎳磷化物催化劑材料、制備方法及其應用， 該催化劑具有高金屬活性組分分散度，能有效發(fā)揮協(xié)同作用，有利于提高加氫脫氧（HD0) 反應催化活性和選擇性，可應用于催化生物質油降解制芳香族化合物的反應中，也可以應 用于含有芳烴C-0鍵或烷基C-0鍵化合物加氫脫氧反應。
[0009] 本發(fā)明所述催化劑為負載型雙金屬催化劑，描述如下：
[0010] -種負載型鐵鎳磷化物加氫脫氧催化劑材料，其特征在于：所述催化劑活性組分 是由Fe、Ni、P元素相互摻雜組成高分散度的多組分合金化合物，催化劑載體是由110 2與 第二類組分構成大比表面積和高孔容的復合氧化物載體，其中第二類組分為Si02、A1 203、 Zr02、Ce02、La20 3之一種或幾種，優(yōu)選為SiO 2、A1203、Zr02、Ce022-種或多種。TiO 2占復合載 體的重量百分比為2. 0~98wt %，催化劑活性組分Fe的擔載量為0. 5~80wt %，金屬活性 組分Ni擔載量為0. 05-30wt %，非金屬助劑P擔載量為0. 5~15wt %。該催化劑成品的比 表面積為l〇〇m2/g~300m2/g，孔體積為0. 25ml/g~0. 65ml/g，孔徑分布8. Onm~25. Onm。
[0011] 本發(fā)明提供了所述負載型鐵鎳磷化物加氫脫氧催化劑材料的制備方法，其特征在 于，步驟如下：
[0012] (1)、將含鈦化合物在醇類溶液中溶解，并加入有機模板劑，然后加入抑制劑來控 制含鈦化合物水解速度，減少水解團聚程度而得到顆粒細小且均勻的膠體溶液；在膠體中 加入去離子水使得膠體粒子形成一種開放骨架結構，同時緩慢加入含Si、Al、Zr、Ce或La的 化合物使得溶膠逐漸失去流動性形成凝膠；之后通過干燥、焙燒除去凝膠中水分和有機溶 劑得到復合載體；
[0013] (2)、將鐵基、鎳基化合物、磷化合物分散于水/有機溶劑后制成一定濃度浸漬液， 并滴加到步驟（1)中制備的復合載體上進行等體積浸漬；
[0014] (3)、對樣品進行晾干、干燥、焙燒、還原和鈍化得到成型的鐵鎳磷化物催化劑。
[0015] 步驟（1)中：
[0016] 所述含鈦的化合物為：鹵化鈦、鈦酸四丁酯、鈦酸異丙酯、鈦酸四乙酯、帶有 烷氧基的烷氧化鈦中的一種或多種，優(yōu)選鈦酸四丁酯、四氯化鈦。該化合物溶解在醇類溶液 中的濃度為〇? 5~5mol/l，優(yōu)選0? 5~2. 5mol/l;
[0017] 所述的醇類為：甲醇、乙醇、乙二醇、異丙醇中的一種或多種，優(yōu)選乙醇、乙二醇、異 丙醇；
[0018] 所述含鋁的化合物為：異丙醇鋁、硝酸鋁、硫酸鋁、擬薄水鋁石、偏鋁酸鈉、氯化鋁、 烷基錯化合物、烷基^鹵代錯化合物、二乙基錯、二異丁基錯、^氣化乙基錯、氣化^乙基 鋁、氫化二異丁基鋁之一種或多種；優(yōu)選硝酸鋁、氯化鋁、異丙醇鋁、擬薄水鋁石、偏鋁酸鈉。
[0019] 所述含硅的化合物為：正硅酸乙酯、四甲基硅烷、白炭黑、氣相沉積硅膠、硅酸、正 硅酸甲酯、甲硅醇、六甲基二硅醚、乙硅烷、三氯硅烷、三乙基硅烷、三甲基硅烷、三乙氧基硅 燒、^甲基苯基硅烷、^甲基乙烯基硅烷、層析娃J3父、水玻璃、娃澡土、聚硅氧烷之一種或多 種；優(yōu)選正硅酸乙酯、四甲基硅烷、白炭黑、氣相沉積硅膠。
[0020] 所述有機模板劑為：十二烷基二甲基叔胺（DMA12)、聚乙烯砒咯烷酮（PVP)、十六 烷基三甲基溴化銨（CTAB)或十二烷基硫酸鈉（SDS);優(yōu)選十二烷基二甲基叔胺（DMA12)、聚 乙烯砒咯烷酮（PVP)，反應混合物中用量等同于Ti元素的摩爾數。
[0021] 所述抑制劑為：冰醋酸、甲酸、丙酸、2-呋喃甲酸、對甲基苯甲酸、乙二酸、丙二酸、 丁二酸、辛二酸、2, 5-呋喃二甲酸、苯甲酸、對苯二甲酸、鄰苯二甲酸中的一種或多種；優(yōu)選 冰醋酸、甲酸、丙酸、乙二酸等，反應中用量等同于Ti元素的摩爾數。
[0022] 最終制得的復合載體中組分Ti02所占的重量百分比優(yōu)選為5. 0~95wt%。
[0023] 步驟⑵中：
[0024] 所述鐵基化合物為：硝酸鐵、氯化鐵、乙酸鐵、硫酸鐵、草酸鐵、三乙酰丙酮鐵、氨基 磺酸鐵、硬脂酸鐵之一種或多種；優(yōu)選硝酸鐵、氯化鐵、乙酸鐵、三乙酰丙酮鐵。
[0025] 所述鎳基化合物為：硝酸鎳、氯化鎳、乙酸鎳、硫酸鎳、三乙酰丙酮鎳之一種或多 種；優(yōu)選硝酸鎳、氯化鎳、乙酸鎳、三乙酰丙酮鎳。
[0026] 所述磷化合物為：磷酸二氫銨、磷酸氫二銨、磷酸銨之一種或多種，優(yōu)選磷酸二氫 銨。
[0027]本發(fā)明所述催化劑中，負載金屬活性組分Fe的擔載量優(yōu)選為0.5~50wt %，更優(yōu) 選為1. 0~40wt %。金屬活性組分Ni擔載量優(yōu)選為0? l-25wt %，更優(yōu)選為0? 2-15wt %。非 金屬助劑P擔載量優(yōu)選為〇. 5~10wt %，更優(yōu)選擔載量為0. 5~8. Owt %。使nFe/nNi摩爾 比為 3:1 ~0? 15:1，優(yōu)選 2. 5:1 ~0? 5:1，摩爾比（nFe+nNi)/nP = 5. 0 ~1. 0,優(yōu)選 2. 0 ~ 1.0。將成型的催化劑粉碎成10~60目，優(yōu)選20~40目備用。
[0028] 本發(fā)明所述負載型鐵鎳磷化物加氫脫氧催化劑材料的制備方法，其特征在于：將 鐵基、鎳基化合物、磷化合物分散于水/有機溶劑后制成浸漬液，其中水/有機溶