本發(fā)明涉及三維有序大孔-介孔(3domacro-meso)結構鈰鋯鋁復合氧化物(ce0.75zr0.25o2-al2o3)負載金屬m(m＝au,pt,aupt2)的制備方法領域，尤其是一種三維有序大孔-介孔結構鈰鋯鋁復合氧化物負載金屬催化劑及其制備方法。

背景技術：

揮發(fā)性有機物(vocs)對環(huán)境和人體健康有不良影響。越來越多的國家對vocs排放制定了嚴格排放標準。國內外對vocs的排放控制技術可分為物理和化學兩類方法，其中催化氧化法消除vocs是公認的最有效手段之一，其顯著優(yōu)點是可在遠低于直接氧化溫度下處理低濃度的vocs，且凈化效率高、無二次污染以及能耗低，而高效催化劑是實現(xiàn)該過程的關鍵，因此亟需研發(fā)具有很高活性、穩(wěn)定性和抗中毒性的低廉催化劑。用于催化氧化消除vocs的催化劑主要包括兩大類：過渡金屬氧化物(包括單一和復合過渡金屬氧化物)與負載貴金屬或/和過渡金屬催化劑，其中負載型催化劑應用非常廣泛。載體的作用主要是增加催化劑的有效表面，提供合適的孔結構，并保證足夠的機械強度和熱穩(wěn)定性。

近年來，三維有序大孔–介孔(3domacro-meso)材料在催化、離子交換、吸附和分離等領域引起了研究人員的極大興趣。與單一孔徑材料相比，多級孔材料結合了大孔和介孔結構的優(yōu)勢。有序介孔適合穩(wěn)定高分散的貴金屬納米粒子，同時介孔結構提供高比表面積和增加反應物分子的吸附，并提供足夠多的活性位。而相互貫通的大孔不僅有利于快速的傳質，而且還使反應物分子更易進入活性位，兼有大孔和介孔的材料有利于提高催化性能。例如，idakiev等(v.idakiev，etal.,appl.catal.a,2003,243:25–39；j.mater.sci.,2009,44:6637–6643)指出，以大孔–介孔tio2或zro2為載體的催化劑對苯氧化反應顯示優(yōu)良的催化活性。tidahy等(h.l.tidahy,etal.,catal.today,2008,137:335–339)采用ctmabr輔助的方法合成了雙?？?大孔–介孔)的氧化鋯，發(fā)現(xiàn)0.5wt％pd/大孔–介孔zro2催化劑的高活性與pd分散度和pdo物種有關。bian等(s.w.bian,etal.,micropor.mesopor.mater.,2010,131:289–293)采用軟硬雙模板法制得了大孔–介孔al2o3，觀察到在空速為60000ml/(gh)和20–200℃條件下，2wt％pt/大孔–介孔al2o3催化劑對co氧化反應的活性高于在2wt％pt/商用al2o3上的。

孔結構(包括孔的有序度、孔徑大小及其分布、孔的維度、孔壁的結晶度及其壁厚、孔壁的孔結構等)對多孔材料負載型催化劑的催化性能有較大影響。然而，我們發(fā)現(xiàn)文獻中使用的多孔材料絕大多數(shù)為單一孔徑(三維有序介孔或大孔)，少數(shù)也只是孔壁帶有少量納米孔洞的三維有序大孔材料，這與制備帶有有序介孔壁的三維有序大孔過渡金屬氧化物面臨很大困難有關。

多孔氧化鋁是一種常用載體。niesz等(k.niesz,etal.,chem.commun.,2005,15:1986–1987)以嵌段共聚物為軟模板合成了有序介孔氧化鋁，但制備條件苛刻。yuan等(q.yuan,etal.,j.am.chem.soc.,2008,130:3465–3472)以三嵌段共聚物(pluronicp123)為結構導向劑采用蒸發(fā)自主裝方法制備了介孔氧化鋁。然而，有關大孔氧化鋁的合成則研究得較少。holland等首次合成了具有三維排列的大孔二氧化鈦、氧化鋯和氧化鋁(b.t.holland,etal.,science,1998,281:538–540)。ueda等(w.ueda,etal.,chem.mater.,2007,19:5779–5785)采用硝酸鋁的乙二醇與甲醇混合溶液制得了三維有序大孔結構的氧化鋁。li等(h.n.li,etal.,inorg.chem.,2009,48:4421–4434)報道過pmma微球模板法合成3domal2o3。在汽車尾氣凈化三效催化劑中，ce1-xzrxo2等稀土氧化物作為助劑發(fā)揮很大的作用，因其能提高載體的熱穩(wěn)定性、促進貴金屬的分散度以及有利于金屬-載體界面的形成。

相對單一貴金屬而言，通過添加第二種貴金屬形成合金，有利于提高貴金屬的分散度，抑制貴金屬燒結，從而改進催化劑的性能。例如，hutchings等報道了苯甲醇在納米雙金屬催化劑的選擇性氧化，發(fā)現(xiàn)與單一金屬催化劑相比，au–pd/tio2的反應活性和選擇性得到了提到(d.i.enache,etal.，science,2006,311:362–365.)。goodman等的研究結果顯示，相比較于單獨負載pd或au催化劑，在tio2上負載au–pd納米粒子由于存在協(xié)同效應而表現(xiàn)出對co更優(yōu)越的催化活性(r.w.j.scott,etal.，j.am.chem.soc.,2005,127:1380–1381.)。kim等(k.j.kim,etal.，ind.eng.chem.,2009,15(1):92-97.)對pt-au/zno/al2o3催化劑的研究發(fā)現(xiàn)，pt-au雙金屬的粒徑隨au含量的增加而增加，且pt-au/zno/al2o3催化劑對甲苯氧化的活性高于負載pt或au催化劑的。

經調研后我們發(fā)現(xiàn)，目前還沒有報道關于在3domacro-mesoal2o3中摻入ce、zr元素，改善其表面酸堿性及氧化還原性能，并用來作為氧化vocs催化劑載體的研究。

技術實現(xiàn)要素：

針對上述不足，本發(fā)明目的之一旨在提供一種三維有序大孔-介孔結構鈰鋯鋁復合氧化物負載金屬催化劑，該催化劑為高活性、穩(wěn)定性和抗中毒性好、價格低廉的多級孔納米催化劑，應用于催化氧化多組分voc。

本發(fā)明目的之二旨在提供上述三維有序大孔-介孔結構鈰鋯鋁復合氧化物負載金屬催化劑的制備方法，該方法鑒于pt–au合金對催化氧化voc(揮發(fā)性有機化合物)的優(yōu)異性能，采用了pva保護還原法制備金屬m(m＝au,pt,aupt2)納米粒子，并負載于高比表面積的3domacro-mesoce0.75zr0.25o2-al2o3載體上獲得相應的多級孔納米催化劑。

為了實現(xiàn)上述第一個目的，本發(fā)明提供的技術方案是這樣的：一種三維有序大孔-介孔結構鈰鋯鋁復合氧化物負載金屬催化劑，包括具有三維有序大孔-介孔結構的ce0.75zr0.25o2-al2o3復合氧化物載體，所述載體的孔壁上負載有貴金屬m納米粒子，所述的貴金屬m為au、pt和aupt2中的一種或幾種。

其中，所述貴金屬m的負載量為0.2-0.5wt％。

為了實現(xiàn)上述第二個目的，本發(fā)明提供的技術方案是這樣的：一種如上所述的三維有序大孔-介孔結構鈰鋯鋁復合氧化物負載金屬催化劑的制備方法，包括制備載體步驟以及負載金屬納米粒子步驟，其中所述制備載體步驟采用三嵌段共聚物f127輔助的pmma微球模板法制得三維有序大孔-介孔結構ce0.75zr0.25o2-al2o3復合氧化物載體，所述負載金屬納米粒子步驟采用pva保護的nabh4還原法將金屬納米粒子負載在所述載體上。

其中，所述的采用三嵌段共聚物f127輔助的pmma微球模板法包括下述步驟：

步驟1：將1～5質量份h2o、15～20質量份無水乙醇和1～5質量份f127混合，攪拌直至形成均勻溶液；

步驟2：將20～25毫摩爾份ce(no3)3·6h2o、20～25毫摩爾份zro(no3)2·2h2o和20～25毫摩爾份al(no3)3·9h2o加入上述步驟1所得溶液中，不斷攪拌，待溶解完全后，將1～5重量份pmma微球浸入混合溶液中；

步驟3：當pmma微球完全濕潤后，抽濾，在室溫條件下干燥45～50h；

步驟4：將pmma微球置于馬弗爐中焙燒，以1～3℃/min的速率從室溫升至300～320℃并保持2～3h，再升至580～600℃并保持5～6h，制得三維有序大孔-介孔結構ce0.75zr0.25o2-al2o3復合氧化物載體。

其中，所述的采用三嵌段共聚物f127輔助的pmma微球模板法包括以下步驟：

步驟s1：將1質量份h2o、19質量份無水乙醇和2質量份f127混合，攪拌直至形成均勻溶液；

步驟s2：將20.0毫摩爾份ce(no3)3·6h2o、20.0毫摩爾份zro(no3)2·2h2o和20.0毫摩爾份al(no3)3·9h2o加入上述步驟1所得溶液中，不斷攪拌，待溶解完全后，將4重量份pmma微球浸入混合溶液中；

步驟s3：當pmma微球完全濕潤后，抽濾，在室溫條件下干燥48h；

步驟s4：將其置于馬弗爐中焙燒，以1℃/min的速率從室溫升至300℃并保持3h，再升至600℃并保持5h，制得三維有序大孔-介孔結構ce0.75zr0.25o2-al2o3復合氧化物載體。

其中，所述的pva保護的nabh4還原法包括以下步驟：

步驟ss1：分別用haucl4和/或h2ptcl6配制濃度為0.01～0.03mol/l的貴金屬溶液；

步驟ss2：將0.01～0.03mol/l的貴金屬溶液稀釋至2.0～2.2×10^-4mol/l的貴金屬溶液，在冰水浴中將pva按照m:pva質量比為1.0～1.2:1.0～1.5的比例與上述稀釋后的貴金屬溶液混合，劇烈攪拌10～15min；

步驟ss3：注入0.1～0.5mol/l的nabh4水溶液，其中nabh4按照m:nabh4摩爾比為1.0～1.2:5.0～5.3的比例加入，攪拌20～30min，得溶膠；

步驟ss4：按貴金屬理論負載量為0.5wt％的比例將三維有序大孔-介孔結構ce0.75zr0.25o2-al2o3復合氧化物載體加入到溶膠中，得懸浮液；

步驟ss5：將懸浮液經超聲波處理30～50s，采用n2鼓泡的操作對懸浮體系攪拌10～11h，直至溶膠中的膠體金完全吸附；經抽濾、水洗滌后、在80～85℃烘箱中干燥10～12h，在馬弗爐中焙燒，以1～3℃/min的速率從室溫升至450～460℃并保持4～4.2h，制得三維有序大孔-介孔結構ce0.75zr0.25o2-al2o3負載金屬催化劑。

其中，所述的pva保護的nabh4還原法包括下述步驟：

步驟sss1：分別用haucl4和/或h2ptcl6配制濃度為0.01mol/l的貴金屬溶液；

步驟sss2：將0.01mol/l的貴金屬溶液稀釋至2.0×10^-4mol/l的貴金屬溶液，在冰水浴中再將pva按照m:pva質量比為1.0:1.5的比例與所述稀釋后的貴金屬溶液混合，劇烈攪拌10min；

步驟sss3：注入0.1mol/l的nabh4水溶液，其中nabh4按照m:nabh4摩爾比為1.0:5.0的比例加入，攪拌20min，得溶膠；

步驟sss4：按貴金屬理論負載量為0.5wt％的比例將三維有序大孔-介孔結構ce0.75zr0.25o2-al2o3載體加入到溶膠中，得懸浮液；

步驟sss5：將懸浮液經超聲波處理30s，采用n2鼓泡的操作對懸浮體系攪拌10h，直至溶膠中的膠體金完全吸附；經抽濾、用2.0l去離子水洗滌、在80℃烘箱中干燥12h，在馬弗爐中焙燒，以1℃/min的速率從室溫升至450℃并保持4h，制得三維有序大孔-介孔結構ce0.75zr0.25o2-al2o3負載金屬催化劑。

本發(fā)明與傳統(tǒng)方法相比，具有以下優(yōu)點：

1.本發(fā)明采用的原料廉價易得，制備過程較為簡單，所得產物形貌、比表面積可控。

2.本發(fā)明制備的m/3domacro-mesoce0.75zr0.25o2-al2o3(m＝au,pt,aupt2)具有三維有序大孔-介孔結構的特點和優(yōu)良的催化活性，在vocs催化氧化領域具有良好的應用前景。

附圖說明

圖1為所制得m/3domacro-mesoce0.75zr0.25o2-al2o3(m＝au,pt,aupt2)樣品的xrd譜圖，其中曲線(a)、(b)、(c)分別為實施例1、實施例2、實施例3樣品的xrd譜圖；

圖2為所制得m/3domacro-mesoce0.75zr0.25o2-al2o3(m＝au,pt,aupt2)樣品的hrtem照片，其中圖(a,b)、(c,d)、(e,f)分別為實施例1、實施例2、實施例3樣品的hrtem照片；

圖3為所制得m/3domacro-mesoce0.75zr0.25o2-al2o3(m＝au,pt,aupt2)樣品的催化活性，其中圖(a)、(b)、(c)分別為實施例1、實施例2、實施例3樣品在甲苯濃度為1000ppm、甲苯與氧氣摩爾比為1/400和空速為20000ml/(gh)條件下的甲苯氧化活性曲線。

具體實施方式

下面結合具體實施方式，對本發(fā)明的權利要求做進一步的詳細說明，但不構成對本發(fā)明的任何限制，任何在本發(fā)明權利要求保護范圍內所做的有限次修改，仍在本發(fā)明的權利要求保護范圍內。

制備3domacro-mesoce0.75zr0.25o2-al2o3復合氧化物：

將1.0gh2o、19.0g無水乙醇和2.0gf127混合，攪拌直至形成均勻溶液。將20.0mmol的ce(no3)3·6h2o、20.0mmolzro(no3)2·2h2o和20.0mmolal(no3)3·9h2o加入上述混合溶液中，不斷攪拌，待溶解完全后，將4.0gpmma微球浸入混合溶液中。當pmma微球完全濕潤后，過多的溶液使用與真空泵連接的布氏漏斗抽濾，在室溫條件下干燥48h。將經過處理后的pmma微球置于馬弗爐中焙燒，以1℃/min的速率從室溫升至300℃且在300℃保持3h，再從300℃升至600℃且在600℃保持5h，制得3domacro-mesoce0.75zr0.25o2-al2o3復合氧化物，其中，ce0.75zr0.25o2的摻入量為20wt％，ce、zr物質的量之比為3﹕1。

實施例1

制備au/3domacro-mesoce0.75zr0.25o2-al2o3：

(i)以haucl4為貴金屬源配制成0.01mol/l貴金屬溶液；

(ii)將一定化學計量的貴金屬溶液用去離子水稀釋成2.0×10^-4mol/l濃度，在冰水浴中再將一定量的pva加入上述貴金屬溶液，au/pva質量比為1.0:1.5，劇烈攪拌10min；

(iii)快速注入0.1mol/l的nabh4水溶液，au/nabh4摩爾比為1.0:5.0，持續(xù)攪拌20min后得到溶膠；

(iv)按理論au的負載量為0.5wt％，將一定量的3domacro-mesoce0.75zr0.25o2-al2o3復合氧化物載體加入到溶膠中，得到的懸浮液經超聲波(60khz)處理30s，采用n2鼓泡的操作對懸浮體系攪拌10h，直至溶膠中的膠體金完全吸附，溶液顏色褪去；

(v)所得固體經抽濾、用2.0l去離子水洗滌、在80℃烘箱中干燥12h，在馬弗爐中焙燒，以1℃/min的速率從室溫升至450℃且在此溫度保持4h，制得au/3domacro-mesoce0.75zr0.25o2-al2o3催化劑。

實施例2

制備pt/3domacro-mesoce0.75zr0.25o2-al2o3：

(i)以h2ptcl6為貴金屬源配制成0.01mol/l貴金屬溶液；

(ii)將一定化學計量的貴金屬溶液用去離子水稀釋成2.0×10^-4mol/l濃度，在冰水浴中再將一定量的pva加入上述貴金屬溶液，pt/pva質量比為1.0:1.5，劇烈攪拌10min；

(iii)快速注入0.1mol/l的nabh4水溶液，pt/nabh4摩爾比為1.0:5.0，持續(xù)攪拌20min后得到溶膠；

(iv)按理論pt的負載量為0.5wt％，將一定量的3domacro-mesoce0.75zr0.25o2-al2o3復合氧化物載體加入到溶膠中，得到的懸浮液經超聲波(60khz)處理30s，采用n2鼓泡的操作對懸浮體系攪拌10h，直至溶膠中的膠體金完全吸附，溶液顏色褪去；

(v)所得固體經抽濾、用2.0l去離子水洗滌、在80℃烘箱中干燥12h，在馬弗爐中焙燒，以1℃/min的速率從室溫升至450℃且在此溫度保持4h，制得pt/3domacro-mesoce0.75zr0.25o2-al2o3催化劑。

實施例3

制備aupt2/3domacro-mesoce0.75zr0.25o2-al2o3：

(i)以haucl4、h2ptcl6為貴金屬源配制成0.01mol/l貴金屬溶液；

(ii)將一定化學計量的貴金屬溶液用去離子水稀釋成2.0×10^-4mol/l濃度，在冰水浴中再將一定量的pva加入上述貴金屬溶液，aupt2/pva質量比為1.0:1.5，劇烈攪拌10min；

(iii)快速注入0.1mol/l的nabh4水溶液，aupt2/nabh4摩爾比為1.0:5.0，持續(xù)攪拌20min后得到溶膠；

(iv)按理論aupt2的負載量為0.5wt％，將一定量的3domacro-mesoce0.75zr0.25o2-al2o3復合氧化物載體加入到溶膠中，得到的懸浮液經超聲波(60khz)處理30s，采用n2鼓泡的操作對懸浮體系攪拌10h，直至溶膠中的膠體金完全吸附，溶液顏色褪去；

(v)所得固體經抽濾、用2.0l去離子水洗滌、在80℃烘箱中干燥12h，在馬弗爐中焙燒，以1℃/min的速率從室溫升至450℃且在此溫度保持4h，制得aupt2/3domacro-mesoce0.75zr0.25o2-al2o3催化劑。

以上所述的僅為本發(fā)明的較佳實施例，凡在本發(fā)明的精神和原則范圍內所做的任何修改、等同替換和改進等，均應包含在本發(fā)明的保護范圍內。