一種利用原煤負載鐵系催化劑來提高煙煤熱解焦油收率和品質(zhì)的方法
【技術(shù)領域】
[0001]本發(fā)明屬于煤熱解綜合利用技術(shù)領域，具體地說涉及一種煤基鐵系催化劑的制備及其來提高煙煤熱解焦油收率并改善熱解焦油品質(zhì)的方法和工藝。
【背景技術(shù)】
[0002]我國中低階煤資源豐富，在已探明的保有儲量中煙煤占75%。煙煤經(jīng)熱解可以獲得液體燃料和化學品及半焦，因此煙煤熱解不僅可以得到高附加值的焦油同時可得煤氣；但目前煙煤熱解工藝都遇到了焦油產(chǎn)率低且焦油質(zhì)量差、熱解系統(tǒng)易堵塞、焦油后續(xù)加工困難等問題。
[0003]近年來，煤熱解研究熱點集中于提高煤熱解效率，方法包括對煤進行預處理、加氫熱解、煤與生物質(zhì)共熱解、催化熱解等。其中，催化熱解通過加入特定催化劑，可有效地提高煤熱解產(chǎn)物中輕質(zhì)組分和高熱值氣體含量，降低焦油中的雜原子含量。煤熱解過程中引入催化劑不僅可使熱解條件變得溫和;而且提高焦油品質(zhì)。張琦發(fā)現(xiàn)過渡金屬氧化物類催化劑(Fe2O3, MnO2, N1)的加入在不同程度上降低了半焦和焦油收率而增大了煤氣和熱解水收率(中國礦業(yè)大學碩士論文，2014) Aan等在兩段式固定床反應器中研究了半焦和M-Char(M= Co、N1、Cu、Zn)催化劑對府谷煤熱解焦油品質(zhì)的影響，結(jié)果表明上述催化劑能降低焦油產(chǎn)率，增加不凝性氣體產(chǎn)率(達到31.2%) ,Co-Char催化劑的焦油裂化反應活性最高(FuelProcessing Technology, 122(2014):98-106)。公旭中等研究了共混合法添加Fe203對高變質(zhì)程度脫灰煤的熱解反應性的影響，發(fā)現(xiàn)Fe2O3促進了煤粉熱解過程中自由基的生成，自由基相互碰撞再次生成小分子氣體逸出，導致熱解失重率的增加(化工學報，2009，60(9):2321-2326)。以上煤熱解催化劑不僅成本高用量大，且熱解焦油收率不高。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]為克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明的目的是要提供一種采用原煤負載鐵系催化劑來提高煙煤熱解焦油收率和改善熱解焦油品質(zhì)的方法和工藝。
[0005]為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案為:
[0006]制備能高效催化煤熱解反應的原煤負載鐵系催化劑，將煙煤和制得的催化劑混合均勻后放入反應器中，其中催化劑與煙煤的質(zhì)量比為的0.01-0.1:1;然后將混合樣在固定床反應器中惰性氣氛下熱解，反應結(jié)束后自然冷卻到室溫;然后將所得的反應產(chǎn)物稱重后用正己烷洗出，不溶物干燥稱重后可計算得到輕質(zhì)組分的質(zhì)量，再用四氫呋喃洗出干燥稱重后可計算得到重質(zhì)組分的質(zhì)量。
[0007]所述催化劑是對煙煤熱解具有良好催化作用的FeSO4.7出0與CO(NH2)2或NH3.H2O形成的絡合物與煙煤混合形成的原煤負載鐵系催化劑。
[0008]本發(fā)明原煤負載納米鐵基催化劑的制備方法按如下步驟進行:
[0009](I)分別稱量FeSO4.7Η20與CO(NH2)2或NH3.H2O及煙煤，其質(zhì)量比為1-3:1。
[0010](2)將FeS04.7H20與CO(NH2)2或NH3.H2O混合后，加入去離子水并進行攪拌，靜置l_3h得到納米鐵系催化劑。
[0011](3)將步驟2中制得的納米鐵系催化劑與煙煤混合均勻，催化劑與煙煤的質(zhì)量比為
0.5-3:1,80°C下真空干燥24h，即得原煤負載鐵系催化劑。
[0012]作為一種優(yōu)化，所述步驟(I)中FeSO4.7H20與CO(NH2)2或NH3.H2O的質(zhì)量之比為2:1;所述步驟(3)中納米鐵系催化劑與煙煤的質(zhì)量比為2:1。
[0013]作為一種優(yōu)化，所述原煤負載鐵系催化劑與煙煤的質(zhì)量比為3:100。
[0014]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下技術(shù)效果:
[0015]1、相對其他催化熱解工藝與方法，本發(fā)明熱解工藝催化劑制備簡單、價廉且熱解過程用量少。
[0016]2、熱解工藝穩(wěn)定，易于控制且工藝操作簡單。
[0017]3、在提高熱溶物收率的同時顯著改善熱解焦油的品質(zhì)。
【具體實施方式】
[0018]以下結(jié)合具體實施例詳述本發(fā)明，但本發(fā)明不局限于下述實施例。
[0019]實施例1
[0020]稱取Ig七水合硫酸亞鐵和Ig的尿素置于反應器中，加入去離子水，攪拌后靜置1-3h。將制得的催化劑與煙煤混合均勻，催化劑與煙煤的質(zhì)量比為0.5:1。80°(:下真空干燥24h，得到原煤負載鐵系催化劑。將煙煤和所制得原煤負載鐵系催化劑混合均勻后放入固定床熱解反應器中，其中原煤負載鐵系催化劑與煙煤的質(zhì)量比為0.01:1。
[0021]熱解條件為氮氣氣氛，流速為100ml/min，由室溫加熱至800°C，升溫速率為10°C/min，用冷阱收集液體產(chǎn)物。將產(chǎn)物稱重后用正己烷洗出，不溶物通氮氣干燥后稱重可計算得到輕質(zhì)組分含量;然后用四氫呋喃洗出后干燥稱重可計算得到重質(zhì)組分的質(zhì)量。收集的輕質(zhì)組分通過氣相色譜分析，將輕質(zhì)組分分為脂肪類、芳香類和酚類組分。發(fā)現(xiàn)液體產(chǎn)物收率相比于原煤提高了2%，輕質(zhì)組分產(chǎn)率相比原煤提高了3%，輕質(zhì)組分中脂肪類組分產(chǎn)率降低了 13%，芳香類和酚類組分產(chǎn)率比原煤的分別提高了 15%、7%。
[0022]實施例2
[0023]稱取2g七水合硫酸亞鐵和Ig的尿素置于反應器中，加入去離子水，攪拌后靜置1-3h。將制得的催化劑與煙煤混合均勻，催化劑與煙煤的質(zhì)量比為0.5:1。80°(:下真空干燥24h，得到原煤負載鐵系催化劑。將煙煤和所制得原煤負載鐵系催化劑混合均勻后放入反應器中，其中原煤負載鐵系催化劑與煙煤的質(zhì)量比為0.01:1。
[0024]熱解條件為氮氣氣氛，流速為100ml/min，由室溫加熱至800°C，升溫速率為10°C/min，用冷阱收集液體產(chǎn)物。將產(chǎn)物稱重后用正己烷洗出，不溶物通氮氣干燥后稱重可計算得到輕質(zhì)組分含量;然后用四氫呋喃洗出后干燥稱重可計算得到重質(zhì)組分的質(zhì)量。收集的輕質(zhì)組分通過氣相色譜分析，將輕質(zhì)組分分為脂肪類、芳香類和酚類組分。發(fā)現(xiàn)液體產(chǎn)物收率相比于原煤提高了8%，輕質(zhì)組分產(chǎn)率相比原煤提高了7%，輕質(zhì)組分中脂肪類組分產(chǎn)率降低了 17%，芳香類和酚類組分產(chǎn)率比原煤的分別提高了20%、9%。
[0025]實施例3
[0026]稱取3g七水合硫酸亞鐵和Ig的氨水置于反應器中，加入去離子水，攪拌后靜置1-3h。將制得的催化劑與煙煤混合均勻，催化劑與煙煤的質(zhì)量比為0.5:1。80°(:下真空干燥24h，得到原煤負載鐵系催化劑。將煙煤和所制得原煤負載鐵系催化劑混合均勻后放入固定床熱解反應器中，其中原煤負載鐵系催化劑與煙煤的質(zhì)量比為0.01:1。
[0027]熱解條件為氮氣氣氛，流速為100ml/min，由室溫加熱至800°C，升溫速率為10°C/min，用冷阱收集液體產(chǎn)物。將產(chǎn)物