碳負(fù)載催化劑的制作方法
【專利摘要】提供根據(jù)由旋轉(zhuǎn)圓盤電極(RDE)評(píng)價(jià)得到的催化活性所預(yù)期的活性在膜?電極組件(MEA)形成后也得以保持的碳負(fù)載催化劑。一種碳負(fù)載催化劑，其具備具有含鈀粒子和包覆該含鈀粒子的至少一部分的含鉑最外層的催化劑微粒、以及負(fù)載有該催化劑微粒的碳載體，其特征在于，在通過(guò)在酸性溶液中對(duì)涂布于包含導(dǎo)電性材料的測(cè)定用電極上的所述碳負(fù)載催化劑進(jìn)行測(cè)定而得到的循環(huán)伏安圖中，在還原電流區(qū)域中出現(xiàn)的儲(chǔ)氫區(qū)域與氫吸附區(qū)域的總面積中該氫吸附區(qū)域所占的面積的比例為29％～36％。
【專利說(shuō)明】
碳負(fù)載催化劑
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明設(shè)及具有比W往優(yōu)異的催化性能的碳負(fù)載催化劑。
【背景技術(shù)】
[0002] 作為燃料電池的正極和負(fù)極的電極催化劑，已知有設(shè)及具有具備中屯、粒子和包覆 該中屯、粒子的最外層的結(jié)構(gòu)(所謂的核殼結(jié)構(gòu)）的催化劑微粒的技術(shù)。該催化劑微粒中，通 過(guò)使用比較廉價(jià)的材料作為中屯、粒子，能夠?qū)缀醪粎⑴c催化反應(yīng)的粒子內(nèi)部的成本抑制 得較低。
[0003] 專利文獻(xiàn)1中公開了具備含有鈕的核部和包覆該核部的銷殼部的碳負(fù)載核殼型催 化劑微粒的制造方法。
[0004] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0005] 專利文獻(xiàn)
[0006] 專利文獻(xiàn)1:日本特開2011-218278號(hào)公報(bào)

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 發(fā)明所要解決的問(wèn)題
[000引作為測(cè)定如專利文獻(xiàn)1所公開的核殼催化劑的氧還原反應(yīng)(0RR)活性的手段，已知 通常使用具備旋轉(zhuǎn)圓盤電極(RDE)的液相半電池的測(cè)定方法。但是，根據(jù)本發(fā)明人的研究， 在核中含有鈕、殼中含有銷的核殼催化劑的情況下，有時(shí)即使在使用RDE評(píng)價(jià)得到的催化活 性（W下有時(shí)稱為RDE活性)高的情況下，利用包含該核殼催化劑的膜-電極組件(MEA)在氣 相中評(píng)價(jià)電流-電壓特性（IV特性)時(shí)的催化活性m下有時(shí)稱為MEA活性)也較低。因此，現(xiàn) 有的核殼催化劑即使RDE活性良好，也不一定保證MEA活性優(yōu)異。
[0009] 本發(fā)明是鑒于上述實(shí)際情況而完成的，其目的在于提供由RDE活性預(yù)期的活性在 MEA形成后也得W保持的碳負(fù)載催化劑。
[0010] 用于解決問(wèn)題的手段
[0011] 本發(fā)明的碳負(fù)載催化劑為具備具有含鈕粒子和包覆該含鈕粒子的至少一部分的 含銷最外層的催化劑微粒、W及負(fù)載有該催化劑微粒的碳載體的碳負(fù)載催化劑，其特征在 于，在通過(guò)在酸性溶液中對(duì)涂布于包含導(dǎo)電性材料的測(cè)定用電極上的上述碳負(fù)載催化劑進(jìn) 行測(cè)定而得到的循環(huán)伏安圖中，在還原電流區(qū)域中出現(xiàn)的儲(chǔ)氨區(qū)域與氨吸附區(qū)域的總面積 中該氨吸附區(qū)域所占的面積的比例為29%~36%。
[0012] 本發(fā)明中優(yōu)選上述循環(huán)伏安圖通過(guò)掃描速度為50mV/秒、并且上述酸性溶液為液 溫25°C且利用惰性氣體進(jìn)行鼓泡的0.1M高氯酸水溶液的條件下的循環(huán)伏安法而得到。
[0013 ] 本發(fā)明中優(yōu)選上述催化劑微粒的平均粒徑為3nm W上且1 Onm W下。
[0014] 發(fā)明效果
[0015] 根據(jù)本發(fā)明，在碳負(fù)載催化劑的循環(huán)伏安圖的還原電流區(qū)域，儲(chǔ)氨區(qū)域與氨吸附 區(qū)域的總面積中氨吸附區(qū)域所占的面積的比例在特定的范圍內(nèi)，由此，能夠?qū)⒙冻鲋链呋?劑微粒表面的鈕的比例抑制為最低限度，結(jié)果，能夠得到充分高的RDE活性，并且，對(duì)于使用 該碳負(fù)載催化劑的MEA而言，能夠得到由RDE活性預(yù)期的優(yōu)異的MEA活性，而且能夠得到充分 高的ECSA。
【附圖說(shuō)明】
[0016] 圖1是示出實(shí)施例1的碳負(fù)載催化劑的CV的還原電流區(qū)域、W及該還原電流區(qū)域中 的氨吸附區(qū)域和儲(chǔ)氨區(qū)域的圖。
[0017] 圖2是示出實(shí)施例2的碳負(fù)載催化劑的CV的還原電流區(qū)域、W及該還原電流區(qū)域中 的氨吸附區(qū)域和儲(chǔ)氨區(qū)域的圖。
[0018] 圖3是示出實(shí)施例3的碳負(fù)載催化劑的CV的還原電流區(qū)域、W及該還原電流區(qū)域中 的氨吸附區(qū)域和儲(chǔ)氨區(qū)域的圖。
[0019] 圖4是示出實(shí)施例4的碳負(fù)載催化劑的CV的還原電流區(qū)域、W及該還原電流區(qū)域中 的氨吸附區(qū)域和儲(chǔ)氨區(qū)域的圖。
[0020] 圖5是示出實(shí)施例5的碳負(fù)載催化劑的CV的還原電流區(qū)域、W及該還原電流區(qū)域中 的氨吸附區(qū)域和儲(chǔ)氨區(qū)域的圖。
[0021] 圖6是將實(shí)施例1、比較例1和比較例2的I-V曲線重疊示出的圖。
[0022] 圖7是對(duì)于實(shí)施例1~實(shí)施例5和比較例1~比較例6示出氨吸附區(qū)域的面積比例與 活性比的關(guān)系的圖。
[0023] 圖8是對(duì)于實(shí)施例1~實(shí)施例5和比較例1~比較例6示出氨吸附區(qū)域的面積比例與 ECSA的關(guān)系的圖。
[0024] 圖9是示出進(jìn)行循環(huán)伏安法的電化學(xué)裝置的立體示意圖。
[0025] 圖10是示出本發(fā)明的碳負(fù)載催化劑的制造方法的一例的流程圖。
[0026] 圖11是示出使用本發(fā)明的碳負(fù)載催化劑的燃料電池的單電池的一例的圖，是示意 性地示出在層疊方向上切割而得到的截面的圖。
[0027] 圖12是示出比較例1的碳負(fù)載催化劑的CV的還原電流區(qū)域、W及該還原電流區(qū)域 中的氨吸附區(qū)域和儲(chǔ)氨區(qū)域的圖。
[0028] 圖13是示出比較例2的碳負(fù)載催化劑的CV的還原電流區(qū)域、W及該還原電流區(qū)域 中的氨吸附區(qū)域和儲(chǔ)氨區(qū)域的圖。
[0029] 圖14是示出比較例5的碳負(fù)載催化劑的CV的還原電流區(qū)域、W及該還原電流區(qū)域 中的氨吸附區(qū)域和儲(chǔ)氨區(qū)域的圖。
[0030] 圖15是示出比較例6的碳負(fù)載催化劑的CV的還原電流區(qū)域、W及該還原電流區(qū)域 中的氨吸附區(qū)域和儲(chǔ)氨區(qū)域的圖。
[0031] 圖16是對(duì)于實(shí)施例1~實(shí)施例5和比較例1~比較例6示出包覆率與活性比的關(guān)系 的圖。
【具體實(shí)施方式】
[0032] 本發(fā)明的碳負(fù)載催化劑為具備具有含鈕粒子和包覆該含鈕粒子的至少一部分的 含銷最外層的催化劑微粒、W及負(fù)載有該催化劑微粒的碳載體的碳負(fù)載催化劑，其特征在 于，在通過(guò)在酸性溶液中對(duì)涂布于包含導(dǎo)電性材料的測(cè)定用電極的上述碳負(fù)載催化劑進(jìn)行 測(cè)定而得到的循環(huán)伏安圖中，在還原電流區(qū)域中出現(xiàn)的儲(chǔ)氨區(qū)域與氨吸附區(qū)域的總面積中 該氨吸附區(qū)域所占的面積的比例為29%~36%。
[0033] 如上所述，現(xiàn)有技術(shù)中，即使能夠合成具有優(yōu)異的RDE活性的核殼催化劑，在將該 核殼催化劑用于MEA時(shí)，也不一定保證能夠得到優(yōu)異的MEA活性。另外，如后所述，核殼催化 劑的包覆率等也無(wú)法成為保證優(yōu)異的MEA活性的精確指標(biāo)。
[0034] 本發(fā)明人著眼于:難W由RDE活性的值預(yù)測(cè)MEA活性運(yùn)一問(wèn)題是核中使用含有鈕的 材料的核殼催化劑所特有的問(wèn)題。即，在將核中含有鈕的核殼催化劑用于MEA的情況下，特 別是在催化活性占據(jù)支配地位的低電流密度區(qū)域(據(jù)報(bào)道低于〇.2A/cm2)，有時(shí)該MEA的電 池電壓降低。對(duì)于核殼催化劑而言，無(wú)法由RDE活性預(yù)測(cè)到MEA中的低電流密度區(qū)域的電池 電壓的降低。
[00對(duì)認(rèn)為運(yùn)種無(wú)法由RDE活性預(yù)測(cè)MEA活性的理由在于測(cè)定環(huán)境的差異。即，在RDE測(cè)定 中，即使在鈕從核殼催化劑溶出的情況下，也能夠通過(guò)電極的旋轉(zhuǎn)引起電解液對(duì)流而使溶 出的鈕從電極分離，因此，鈕的存在對(duì)RDE活性沒(méi)有那么大的影響。但是，在MEA測(cè)定中，使用 核殼催化劑的周圍被電解質(zhì)等包圍的MEA，因此，在鈕從核殼催化劑溶出的情況下，鈕滯留 于核殼催化劑的周圍而產(chǎn)生不良影響。例如，有可能滯留的鈕離子再析出到銷表面而使活 性降低。
[0036] 由于運(yùn)樣的測(cè)定環(huán)境的差異，盡管在RDE測(cè)定中催化活性高，但有時(shí)在MEA測(cè)定中 低電流密度區(qū)域的電池電壓（即MEA活性)降低。作為由鈕產(chǎn)生的上述不良影響的證明，通過(guò) 本發(fā)明人的研究表明，:1的質(zhì)量比含有碳負(fù)載銷鉆合金催化劑和碳負(fù)載鈕的MEA相比于 僅含有碳負(fù)載銷鉆合金催化劑的MEA，銷鉆合金的活性降低至1/2~1/3。
[0037] 在核殼催化劑中的銷的包覆狀態(tài)不充分的情況下，露出至催化劑表面的鈕溶出， 結(jié)果MEA活性降低，本發(fā)明人基于上述見解，尋求出比較簡(jiǎn)易地對(duì)鈕在催化劑表面上露出的 程度進(jìn)行分析的方法和表示該露出程度的指標(biāo)，并反復(fù)進(jìn)行了深入研究。該努力的結(jié)果是， 本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，在碳負(fù)載催化劑的酸性溶液中的循環(huán)伏安圖中，在比氨吸附區(qū)域化-UPD區(qū) 域)低的電位處，出現(xiàn)起因于鈕的儲(chǔ)氨的區(qū)域(儲(chǔ)氨區(qū)域），氨吸附區(qū)域在運(yùn)些區(qū)域的總面積 中所占的面積的比例在規(guī)定的范圍內(nèi)的情況下，能夠得到充分高的RDE活性和ECSAW及比 W往優(yōu)異的MEA活性，從而完成了本發(fā)明。
[0038] 作為含鈕粒子，可W使用選自鈕粒子和鈕合金粒子中的至少一者。鈕合金粒子是 指包含鈕和選自由鉆、鐵、儀、銅、銀、釘、錠和金構(gòu)成的組中的至少一種金屬。
[0039] 含鈕粒子的平均粒徑?jīng)]有特別限定，優(yōu)選為7nmW下。含鈕粒子的平均粒徑超過(guò) 7nm的情況下，銷的每單位質(zhì)量的表面積減小，為了得到所需要的活性，需要較多的銷，因此 耗費(fèi)成本。含鈕粒子的平均粒徑過(guò)小時(shí)，鈕本身變得易溶，催化劑的耐久性降低，因此，含鈕 粒子的平均粒徑更優(yōu)選為3nmW上，特別是更優(yōu)選為4nmW上。
[0040] 需要說(shuō)明的是，本發(fā)明中的含鈕粒子、催化劑微粒和碳負(fù)載催化劑的平均粒徑通 過(guò)常規(guī)方法來(lái)計(jì)算。含鈕粒子、催化劑微粒和碳負(fù)載催化劑的平均粒徑的計(jì)算方法的示例 如下所述。首先，在400，000~1，000，000倍的TEM圖像中，對(duì)于某一個(gè)粒子，算出將該粒子視 為球狀時(shí)的粒徑。對(duì)相同種類的200~300個(gè)粒子進(jìn)行運(yùn)樣的利用TEM觀察的粒徑的計(jì)算，將 運(yùn)些粒子的平均作為平均粒徑。
[0041] 本發(fā)明中的催化劑微粒表面的含銷最外層優(yōu)選催化活性高。在此所述的催化活性 是指作為燃料電池用催化劑的活性、特別是氧還原反應(yīng)(ORR)活性。
[0042] 含銷最外層可W僅含有銷，也可W除銷W外還含有銀、釘、錠或金。在含銷最外層 使用銷合金的情況下，該銷合金除銷W外可W僅含有一種金屬，也可W含有兩種W上金屬。
[0043] 從能夠進(jìn)一步抑制含鈕粒子的溶出的觀點(diǎn)考慮，含銷最外層對(duì)含鈕粒子的包覆率 通常為0.5~2、優(yōu)選為0.8~1.3。在含銷最外層對(duì)含鈕粒子的包覆率小于0.5的情況下，電 化學(xué)反應(yīng)中含鈕粒子溶出，結(jié)果，有可能催化劑微粒劣化。
[0044] 需要說(shuō)明的是，在此所述的"含銷最外層對(duì)含鈕粒子的包覆率"是指，將含鈕粒子 的總表面積設(shè)為1時(shí)的由含銷最外層包覆的含鈕粒子的面積的比例。W下對(duì)計(jì)算該包覆率 的方法的一例進(jìn)行說(shuō)明。首先，利用電感禪合等離子體質(zhì)譜法（Inductively Co叩led Plasma Mass SpectrometiT: ICP-MS)等測(cè)定催化劑微粒中的最外層金屬含量(A)。另一方 面，利用透射型電子顯微鏡(TEM)等測(cè)定催化劑微粒的平均粒徑。由所測(cè)定的平均粒徑推測(cè) 該粒徑的粒子在表面具有的原子的數(shù)量，并推測(cè)粒子表面的一層原子層置換為含銷最外層 中含有的金屬時(shí)的最外層金屬含量(B)。最外層金屬含量(A)除W最外層金屬含量(B)所得 到的值為"含銷最外層對(duì)含鈕粒子的包覆率"。
[0045] 包覆含鈕粒子的含銷最外層優(yōu)選為單原子層。與具有兩層原子層W上的含銷最外 層的催化劑微粒相比，具有運(yùn)種結(jié)構(gòu)的催化劑微粒具有含銷最外層的催化性能極高的優(yōu) 點(diǎn)、和含銷最外層的包覆量少因而材料成本低的優(yōu)點(diǎn)。
[0046] 需要說(shuō)明的是，關(guān)于催化劑微粒的平均粒徑，其下限優(yōu)選為2.5nmW上、更優(yōu)選為 3nm W上，其上限優(yōu)選為40nm W下、更優(yōu)選為lOnm W下。
[0047] 催化劑微粒進(jìn)一步負(fù)載在載體上，構(gòu)成本發(fā)明的碳負(fù)載催化劑。作為載體，沒(méi)有特 別限定，在將本發(fā)明的碳負(fù)載催化劑用于燃料電池的電極催化劑層時(shí)，從對(duì)電極催化劑層 確保導(dǎo)電性的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選使用導(dǎo)電性載體。
[0048] 作為可W用作負(fù)載催化劑微粒的載體的材料的具體例，可W列舉科琴黑(商品名； Ketjen Black International公司制造）、Vulcan(商品名；卡博特公司制造）、No;rit(商品 名;諾巧特公司制造 ）、Black Pearls(商品名；卡博特公司制造）、乙烘黑（商品名；雪佛龍公 司制造）、0SAB(電氣化學(xué)工業(yè)公司制造）、碳納米管、碳納米纖維等碳粒子或碳纖維等導(dǎo)電 性碳材料、金屬粒子或金屬纖維等金屬材料、巧紅等有機(jī)顏料等非導(dǎo)電性材料。
[0049] 本發(fā)明中的循環(huán)伏安圖通過(guò)在酸性溶液中對(duì)涂布在包含導(dǎo)電性材料的測(cè)定用電 極的碳負(fù)載催化劑進(jìn)行測(cè)定而得到。本發(fā)明中的酸性溶液優(yōu)選為0.1M高氯酸水溶液，且利 用惰性氣體進(jìn)行鼓泡，而且液溫為25 °C。
[0050] 本發(fā)明中的循環(huán)伏安圖優(yōu)選通過(guò)在掃描速度為50mV/秒且為上述酸性溶液的條件 下的循環(huán)伏安法得到。
[0051] 循環(huán)伏安圖是指在將縱軸設(shè)為電流、將橫軸設(shè)為電位來(lái)對(duì)電位進(jìn)行掃描的情況下 出現(xiàn)的電流-電位曲線，通常將正的電流定義為氧化電流，將負(fù)的電流定義為還原電流。因 此，循環(huán)伏安圖的還原電流區(qū)域是指負(fù)電流區(qū)域。
[0052] W下，對(duì)循環(huán)伏安法的具體例進(jìn)行說(shuō)明。
[0053] 首先，將碳負(fù)載催化劑的粉末加入到至少含有水的溶劑中，使其分散。將該分散液 涂布到電化學(xué)電池的工作電極上，使其自然干燥。
[0054] 需要說(shuō)明的是，可W將電解質(zhì)例如化fion(注冊(cè)商標(biāo):杜邦株式會(huì)社制造)等全氣 碳橫酸聚合物類電解質(zhì)作為粘結(jié)劑而將分散液膠粘到工作電極上。分散液中可w適當(dāng)加入 水、醇等溶劑。
[0055] 作為工作電極，可W使用玻璃碳電極等包含導(dǎo)電性材料的測(cè)定用電極。
[0056] 作為參比電極，使用向銷上吹入氨來(lái)使用的可逆氨電極（reversible hydrogen electrode 下有時(shí)稱為RHE)、或者銀-氯化銀電極。在將銀-氯化銀電極的測(cè)定值轉(zhuǎn)換為 可逆氨電極的情況下，事先測(cè)定R肥與銀-氯化銀電極的電位差，之后進(jìn)行校正。
[0057] 作為對(duì)電極，可W使用銷電極等。
[0058] 圖9是示出進(jìn)行循環(huán)伏安法的電化學(xué)裝置的立體示意圖。對(duì)于電化學(xué)裝置100而 言，在玻璃槽1中加入電解液2,還具備涂布有分散液3的工作電極4。玻璃槽1中，W將工作電 極4、參比電極5和對(duì)電極6充分浸潰于電解液2中的方式配置，并將運(yùn)3個(gè)電極與恒電位儀/ 恒電流儀電連接。另外，W浸潰于電解液2中的方式配置氣體導(dǎo)入管7,在室溫下使來(lái)自于設(shè) 置在槽外部的惰性氣體供給源(未圖示）的惰性氣體在電解液2中進(jìn)行一定時(shí)間的鼓泡，從 而達(dá)到惰性氣體在電解液2中飽和的狀態(tài)。氣泡8表示惰性氣體的氣泡。作為惰性氣體，可W 使用氮?dú)饣驓鈿狻⒒蛘咚鼈兊幕旌蠚怏w。然后，進(jìn)行循環(huán)伏安法。
[0059] 在使用RDE作為工作電極進(jìn)行碳負(fù)載催化劑的循環(huán)伏安法的情況下，從電位的穩(wěn) 定性的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選:使RDE浸潰于電解液中，并使RDE在電解液中旋轉(zhuǎn)，在浸潰開始數(shù)分 鐘后停止旋轉(zhuǎn)，然后進(jìn)行循環(huán)伏安法。
[0060] 循環(huán)伏安法的條件優(yōu)選為不產(chǎn)生催化劑微粒的劣化、作為載體的碳的劣化的條 件。W下示出使用RDE的循環(huán)伏安法的具體條件的一例。
[0061 ] ?電解液:0.1M肥10冰溶液(使惰性氣體鼓泡）
[0062] ?氣氛:惰性氣體氣氛下
[0063] ?掃描速度:50mV/秒
[0064] ?電位掃描范圍:-0.05V~1^相對(duì)于畑E)
[0065] ?參比電極:可逆氨電極(R肥）
[0066] 本發(fā)明中的氨吸附區(qū)域化-UPD區(qū)域)是指在催化劑微粒表面吸附1層的量的質(zhì)子 化+)時(shí)流通的電流所對(duì)應(yīng)的區(qū)域。質(zhì)子吸附在催化劑微粒表面的銷和鈕二者上，因此，氨吸 附區(qū)域的面積與催化劑微粒表面存在的銷和鈕的量對(duì)應(yīng)。
[0067] 本發(fā)明中的儲(chǔ)氨區(qū)域是指露出至催化劑微粒表面的鈕儲(chǔ)氨時(shí)流通的電流所對(duì)應(yīng) 的區(qū)域。在此所述的"露出至催化劑微粒表面的鈕"包括含銷最外層未包覆的含鈕粒子的表 面和從催化劑微粒表面的銷原子間的間隙看到的鈕運(yùn)兩者。儲(chǔ)氨區(qū)域的面積原則上與露出 至催化劑微粒表面的鈕的量對(duì)應(yīng)。
[0068] 本發(fā)明中，為方便起見，設(shè)定氨吸附區(qū)域與儲(chǔ)氨區(qū)域?yàn)椴恢貜?fù)的區(qū)域。即，催化劑 微粒表面的氨吸附設(shè)定為從起始電位Eo開始、在電位El結(jié)束，另一方面，儲(chǔ)氨設(shè)定為從電位 El開始、在終止電位E2結(jié)束。運(yùn)種情況下，氨吸附區(qū)域的面積可W定義為將從起始電位Eo至 電位El的電流值對(duì)電位進(jìn)行積分、再?gòu)脑摲e分值中減去雙電層電容而得到的值。另外，儲(chǔ)氨 區(qū)域的面積可W定義為將從電位El至終止電位E2的電流值對(duì)電位進(jìn)行積分、再?gòu)脑摲e分值 中減去雙電層電容而得到的值。
[0069] 起始電位Eo為顯示雙電層的區(qū)域（至約0.4V(相對(duì)于R皿）為止)結(jié)束的電位。起始 電位Eo例如可W如下確定。
[0070] 循環(huán)伏安圖是從低電位側(cè)向高電位側(cè)進(jìn)行電位掃描，然后在某一電位處向低電位 方向掃描，并且在某一電位處向高電位方向掃描，如此使電位循環(huán)。將使電位從高電位側(cè)向 低電位側(cè)掃描的情況下出現(xiàn)的曲線稱為還原波。在本發(fā)明中的循環(huán)伏安圖的還原波中，在 0.3~0.4V(相對(duì)于畑E)的電位的范圍內(nèi)，存在還原波的切線的斜率為I.OXICT5~0(A/V)、 即大致可W視為〇(A/V)的部分。在該部分，認(rèn)為不發(fā)生催化劑金屬表面的電化學(xué)反應(yīng)，在碳 載體中發(fā)生充放電?？蒞將緊接在該掃描初期的部分之后、還原波的切線的斜率達(dá)到某一 規(guī)定斜率時(shí)的電位確定為起始電位Eo。在此，規(guī)定的斜率例如為5.0Χ10-4~1.0Χ10-4(Α/ν) 的范圍的斜率。
[0071] 起始電位Εο例如可W設(shè)定為0.35V(相對(duì)于RHE)。
[0072] 電位El設(shè)定為氨吸附結(jié)束、儲(chǔ)氨開始的電位。電位El例如可W如下確定。在本發(fā)明 中的循環(huán)伏安圖的還原波中，在0.05~0.1V(相對(duì)于RHE)的電位的范圍內(nèi)，存在還原波的切 線的斜率達(dá)到-1.0Χ10-5~1.0X1(T5(A/V)的電位的范圍。可W將達(dá)到該切線的斜率的范 圍內(nèi)的電位確定為電位El。在此，規(guī)定的斜率例如為0~1.0 X 1 0-4 (A/V)的范圍的斜率。在 0.05~0.1V(相對(duì)于RHE)的電位的范圍內(nèi)存在電流極大值的情況下，優(yōu)選將對(duì)應(yīng)于該極大 值的電位作為電位El。
[0073] 電位拉例如可W設(shè)定為0.075^相對(duì)于RHE)。
[0074] 終止電位E2設(shè)定為儲(chǔ)氨終止、通過(guò)將質(zhì)子還原而開始放出氨化2)的電位。終止電位 E2例如可W如下確定。在循環(huán)伏安圖的還原波中，在-0.05~0.05V(相對(duì)于RHE)的電位的范 圍內(nèi)，存在還原波的切線的斜率達(dá)到-1.0X 10-5~1.0X 10-5(Α/ν)的電位的范圍。可W將達(dá) 到該切線的斜率的范圍內(nèi)的電位確定為終止電位Ε2。在此，規(guī)定的斜率例如為0~1.0 X 10-4(A/V)的范圍的斜率。在-0.05~0.05W相對(duì)于RHE)的電位的范圍內(nèi)存在電流極大值的情況 下，優(yōu)選將對(duì)應(yīng)于該極大值對(duì)應(yīng)的電位作為終止電位E2。
[0075] 終止電位E2例如可W設(shè)定為(W(相對(duì)于冊(cè)E)。
[0076] 圖1是示出實(shí)施例1的碳負(fù)載催化劑的CV的還原電流區(qū)域、W及該還原電流區(qū)域中 的氨吸附區(qū)域和儲(chǔ)氨區(qū)域的圖。使用圖1對(duì)氨吸附區(qū)域和儲(chǔ)氨區(qū)域的具體例進(jìn)行說(shuō)明。
[0077] 圖1的CV中，菱形(?)是指對(duì)應(yīng)于起始電位Eo的部分，白Ξ角形（Δ)是指對(duì)應(yīng)于電 位El的部分，黑Ξ角形（▲)是指對(duì)應(yīng)于終止電位E2的部分。
[0078] 圖1中，氨吸附區(qū)域的面積作為將從起點(diǎn)（?)至終點(diǎn)（Δ)的電流值對(duì)電位進(jìn)行積 分、再?gòu)脑摲e分值（電量）中減去該電位范圍的雙電層電容而得到的部分示出網(wǎng)格表示 的區(qū)域）。另一方面，圖1中，儲(chǔ)氨區(qū)域的面積作為將從起點(diǎn)（Δ)至終點(diǎn)（▲)的電流值對(duì)電位 進(jìn)行積分、再?gòu)脑摲e分值（電量）中減去雙電層電容而得到的部分示出斜線表示的區(qū) 域）。需要說(shuō)明的是，圖1中，W豎條紋表示雙電層電容。
[0079] 上述循環(huán)伏安圖中，在還原電流區(qū)域中出現(xiàn)的儲(chǔ)氨區(qū)域與氨吸附區(qū)域的總面積 中，該氨吸附區(qū)域所占的面積的比例下有時(shí)稱為氨吸附區(qū)域的面積比例)通常為29%~ 36%，優(yōu)選為31%~35%。氨吸附區(qū)域的面積比例（％ )通過(guò)將氨吸附區(qū)域的面積除W儲(chǔ)氨 區(qū)域與氨吸附區(qū)域的總面積所得到的值再乘W100來(lái)求出。
[0080] W往，關(guān)于如何區(qū)分核殼催化劑中的銷表面和鈕表面并沒(méi)有確立其方法。本發(fā)明 人逐一研究了銷與鈕的性質(zhì)的差異，結(jié)果，著眼于相對(duì)于鈕和銷均吸附氨僅鈕儲(chǔ)氨運(yùn)一點(diǎn)， 想到了面積比例的計(jì)算。
[0081 ]根據(jù)銷和鈕的上述性質(zhì)，氨吸附區(qū)域的面積對(duì)應(yīng)于含有銷和鈕的催化劑微粒的總 表面積，另一方面，儲(chǔ)氨區(qū)域的面積除了與催化劑微粒的表面存在的鈕有關(guān)W外，還與催化 劑微粒內(nèi)部的鈕有關(guān)。因此，并不是氨吸附區(qū)域的面積比例越高催化活性就越優(yōu)異。
[0082] 在含銷最外層為單原子層的情況下和含銷最外層為兩層W上的原子層重疊的情 況下，還原電流區(qū)域中的行為是不同的。在銷單原子層運(yùn)樣薄層的情況下，即使銷原子規(guī)則 地排列，氨由于其原子半徑小，也能夠從銷原子的間隙進(jìn)入。因此，在銷單原子層的情況下， 即使包覆率為100%，也并非不產(chǎn)生鈕的儲(chǔ)氨。但是，如果銷單原子層沒(méi)有緊密且規(guī)則正確 地排緊，則氨會(huì)被吸留到含鈕粒子的內(nèi)部。
[0083] 鑒于W上情況，氨吸附區(qū)域的面積比例小于29%的情況主要是指最外層的銷量少 且其包覆狀態(tài)不良好的情況。在具備運(yùn)樣薄且不良的殼的催化劑微粒中，露出至表面的鈕 的比例高，因此，在MEA中使銷的活性降低。
[0084] 另一方面，氨吸附區(qū)域的面積比例為29% W上是指如氨運(yùn)樣的小原子難W被吸留 到催化劑微粒內(nèi)部。運(yùn)種情況下，連氨也無(wú)法自由地進(jìn)入催化劑微粒內(nèi)部，因此可W說(shuō)，含 鈕粒子中的鈕也不會(huì)溶出到外部。
[0085] 與此相對(duì)，氨吸附區(qū)域的面積比例超過(guò)36%的情況主要是指含銷最外層為多原子 層的情況。在具備運(yùn)樣過(guò)厚的殼的催化劑微粒中，含銷最外層不允許氨的侵入，因此，雖然 儲(chǔ)氨區(qū)域減小，但銷的每單位質(zhì)量的表面積也減小，結(jié)果，RDE活性和MEA活性均差。即，雖然 能夠得到由RDE活性預(yù)期的MEA活性，但銷的每單位質(zhì)量的表面積大幅減少，因此，失去了作 為核殼催化劑的優(yōu)勢(shì)。
[0086] 根據(jù)W上，在含銷最外層的厚度和重疊的狀態(tài)、W及該最外層中的銷原子的排列 的狀態(tài)具備鈕不存在于催化劑微粒的表面的條件的情況下，滿足氨吸附區(qū)域的面積比例的 上述數(shù)值范圍的條件。
[0087] 如后述的實(shí)施例(特別是圖7和圖16)中所示，本發(fā)明中的氨吸附區(qū)域的面積比例 與W往W來(lái)用于核殼催化劑的評(píng)價(jià)的包覆率是完全不同的物性值。
[0088] 包覆率是指催化劑微粒表面的含銷最外層的存在比例。因此，即使將包覆率作為 催化劑微粒評(píng)價(jià)的指標(biāo)，也難W評(píng)價(jià)含銷最外層中的重疊和原子排列的狀態(tài)。
[0089] 因此，即使能夠由不可能包含含銷最外層中的重疊和原子排列的信息的包覆率預(yù) 巧化DE活性，也難W對(duì)更嚴(yán)格地受到含銷最外層的不良情況的影響的MEA活性進(jìn)行預(yù)測(cè)。
[0090] 圖10是示出本發(fā)明的碳負(fù)載催化劑的制造方法的一例的流程圖。
[0091] 圖10所示的碳負(fù)載催化劑的制造方法具有：（1)氧化物除去工序、（2)銅析出工序、 (3)置換工序、（4)清洗工序、（5)酸處理工序、（6)干燥工序。
[0092] 本發(fā)明的碳負(fù)載催化劑的制造方法具有(2)銅析出工序和(3)置換工序，根據(jù)需要 在銅析出工序之前具有（1)氧化物除去工序、在置換工序之后具有(4)清洗工序、（5)酸處理 工序、（6)干燥工序等。
[0093] W下，依次對(duì)各工序進(jìn)行說(shuō)明。
[0094] (1)氧化物除去工序
[00M]氧化物除去工序是在銅析出工序之前從含鈕粒子的表面將作為雜質(zhì)的鈕氧化物 除去的工序。通過(guò)氧化物除去處理，能夠?qū)o粒子均勻地包覆含銷最外層。
[0096]氧化物除去例如可W通過(guò)在含有含鈕粒子的電解液中對(duì)含鈕粒子施加規(guī)定的電 位來(lái)進(jìn)行。
[0097] 對(duì)含鈕粒子施加電位的方法、電位控制裝置可W與在后述的銅析出工序中進(jìn)行的 方法、裝置同樣。
[0098] 作為在氧化物除去工序中可W使用的電解液，只要是能夠在該電解液中通過(guò)掃描 適當(dāng)電位而使氧化鈕溶出的溶液，則沒(méi)有特別限定。
[0099] 作為電解液的具體例，可W列舉酸溶液。作為在氧化物除去工序中可W使用的酸， 具體而言，可W使用與在后述的含銅離子的電解液中可W使用的酸同樣的酸。
[0100] 需要說(shuō)明的是，在同一反應(yīng)容器內(nèi)進(jìn)行氧化物除去工序和后述的銅析出工序的情 況下，可W在氧化物除去工序中使用的電解液中添加含銅離子的電解液。例如，在使用硫酸 作為氧化物除去工序的電解液的情況下，可W在使用后的硫酸中添加硫酸銅水溶液來(lái)進(jìn)行 銅析出工序。需要說(shuō)明的是，在氧化物除去工序中使用的電解液中的抗衡陰離子與在銅析 出工序中使用的含銅離子的電解液的抗衡陰離子可W相同，也可W不同。
[0101] 從能夠盡可能地將電解液中的氧除去、并且能夠迅速進(jìn)行氧化物除去的觀點(diǎn)考 慮，優(yōu)選在電解液中使氮?dú)夤呐荨?br>[0102] 從迅速進(jìn)行氧化物除去的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選在一定的電位范圍內(nèi)使電位往返多次。 電位施加信號(hào)圖形有矩形波、Ξ角波、梯形波等。
[0103] 電位范圍沒(méi)有特別限定，優(yōu)選為0.05~相對(duì)于RHE)。
[0104] 在電位施加信號(hào)圖形為矩形波的情況下，電位的循環(huán)次數(shù)沒(méi)有特別限定，優(yōu)選將 0.05V(相對(duì)于RHE)下保持15~60秒、1.2V(相對(duì)于RHE)下保持15~60秒作為一次循環(huán)、并進(jìn) 行1000~2500次循環(huán)。
[0105] 另外，電位施加信號(hào)圖形為Ξ角波的情況下的電位的循環(huán)次數(shù)沒(méi)有特別限定，優(yōu) 選為800~3000次循環(huán)，電位的掃描速度例如可W設(shè)定為5~lOOmV/秒。
[0106] 氧化物除去工序中的反應(yīng)體系內(nèi)的溫度沒(méi)有特別限定，在同一反應(yīng)容器內(nèi)進(jìn)行氧 化物除去工序、銅析出工序和置換工序的情況下，從迅速使置換工序中的反應(yīng)體系內(nèi)的溫 度為-3°CW上且10°CW下的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選保持在-3°CW上且10°CW下。
[0107] 本工序中使用的含鈕粒子優(yōu)選負(fù)載于上述載體上。
[010引（2)銅析出工序
[0109] 銅析出工序是通過(guò)在含銅離子的電解液中對(duì)含鈕粒子施加比銅的氧化還原電位 高的電位而使銅析出至上述含鈕粒子的表面的工序。
[0110] 作為含銅離子的電解液，只要是能夠通過(guò)Cu-UPD使銅析出至含鈕粒子的表面的電 解液，則沒(méi)有特別限定。含銅離子的電解液通常由在溶劑中溶解有規(guī)定量的銅鹽的物質(zhì)構(gòu) 成，但并不特別限定于該構(gòu)成，只要是銅離子的一部分或全部在溶液中解離存在的電解液 即可。
[0111] 作為含銅離子的電解液中使用的溶劑，可W列舉水、有機(jī)溶劑，從不妨礙銅向含鈕 粒子的表面的析出的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選水。
[0112] 作為含銅離子的電解液中使用的銅鹽，具體而言，可W列舉硫酸銅、硝酸銅、氯化 銅、亞氯酸銅、高氯酸銅、草酸銅等。
[0113] 電解液中的銅離子濃度沒(méi)有特別限定，優(yōu)選為10~lOOOmM。
[0114] 含銅離子的電解液中，除了上述溶劑和銅鹽W外，可W含有例如酸等。作為可W在 含有銅離子的電解液中添加的酸，具體而言，可w列舉硫酸、硝酸、鹽酸、亞氯酸、高氯酸、草 酸等。需要說(shuō)明的是，含銅離子的電解液中的抗衡陰離子與酸中的抗衡陰離子可W相同，也 可W不同。
[0115] 另外，電解液優(yōu)選預(yù)先鼓泡惰性氣體。運(yùn)是因?yàn)?，可抑制含鈕粒子的氧化，能夠利 用含銷的殼進(jìn)行均勻的包覆。作為惰性氣體，可W使用氮?dú)?、氣氣等?br>[0116] 含鈕粒子可W通過(guò)W粉末狀態(tài)添加到電解液中而使其浸潰、分散在電解液中，也 可W通過(guò)預(yù)先分散在溶劑中制備含鈕粒子分散液、將該含鈕粒子分散液添加到電解液中而 使其浸潰、分散在電解液中。含鈕粒子分散液中使用的溶劑可W使用與上述的含銅離子的 電解液中使用的溶劑同樣的溶劑。另外，含鈕粒子分散液可W含有能夠添加到含銅離子的 電解液中的上述酸。
[0117] 另外，可W將含鈕粒子固定在導(dǎo)電性基材上或工作電極上，并將導(dǎo)電性基材或工 作電極的含鈕粒子固定面浸潰到電解液中。作為固定含鈕粒子的方法，可W列舉例如使用 電解質(zhì)樹脂(例如化fion(注冊(cè)商標(biāo))等)與水或醇等溶劑制備含鈕粒子糊料、并涂布到導(dǎo)電 性基材或工作電極的表面的方法。
[0118] 對(duì)含鈕粒子施加電位的方法沒(méi)有特別限定，可W采用一般的方法?？蒞列舉例如 使工作電極、對(duì)電極和參比電極浸潰在含銅離子的電解液中并對(duì)工作電極施加電位的方 法。
[0119] 作為工作電極，例如可W使用鐵、銷網(wǎng)、銷板、金板等金屬材料、玻璃碳、碳板等導(dǎo) 電性碳材料等能夠確保導(dǎo)電性的材料。需要說(shuō)明的是，也可W利用上述導(dǎo)電性材料形成反 應(yīng)容器并使其作為工作電極發(fā)揮功能。在使用金屬材料的反應(yīng)容器作為工作電極的情況 下，從抑制腐蝕的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選在反應(yīng)容器的內(nèi)壁涂布Ru化。在使用碳材料的反應(yīng)容器作 為工作電極的情況下，可W不進(jìn)行涂布而直接使用。
[0120] 作為對(duì)電極，例如可W使用在銷網(wǎng)上鍛有銷黑的電極和導(dǎo)電性碳纖維等。
[0121] 作為參比電極，可W使用可逆氨電極(R皿）、銀-氯化銀電極和銀-氯化銀-氯化鐘 電極等。
[0122] 作為電位控制裝置，可W使用恒電位儀和恒電流儀等。
[0123] 施加的電位只要是能夠使銅析出至含鈕粒子的表面的電位、即高于銅的氧化還原 電位的電位，則沒(méi)有特別限定，例如優(yōu)選為0.35~0.7V(相對(duì)于RHE)的范圍內(nèi)，特別優(yōu)選為 〇.4八相對(duì)于1?肥）。
[0124] 施加電位的時(shí)間沒(méi)有特別限定，優(yōu)選進(jìn)行60分鐘W上，更優(yōu)選進(jìn)行至反應(yīng)電流達(dá) 到恒定且接近于零。
[0125] 電位的施加可W通過(guò)在包含上述電位范圍的范圍內(nèi)掃描電位來(lái)進(jìn)行。作為掃描的 電位范圍，具體而言，優(yōu)選為0.3~0.8V(相對(duì)于RHE)。電位掃描的循環(huán)次數(shù)沒(méi)有特別限定， 優(yōu)選為1~10000次循環(huán)。另外，電位的掃描速度例如為0.01~lOOmV/秒。
[0126] 從含鈕粒子表面的抗氧化、銅的抗氧化的觀點(diǎn)考慮，銅析出工序優(yōu)選在氮?dú)鈿夥?等惰性氣體氣氛下進(jìn)行。
[0127] 另外，在銅析出工序中，含銅離子的電解液優(yōu)選根據(jù)需要進(jìn)行適當(dāng)攬拌。例如，在 使用兼作工作電極的反應(yīng)容器使含鈕粒子浸潰、分散在該反應(yīng)容器內(nèi)的電解液中的情況 下，通過(guò)對(duì)電解液進(jìn)行攬拌，能夠使各含鈕粒子與作為工作電極的反應(yīng)容器的表面接觸，從 而能夠均勻地對(duì)各含鈕粒子施加電位。運(yùn)種情況下，在銅析出工序中，攬拌可w連續(xù)地進(jìn) 行，也可W間歇地進(jìn)行。
[0128]銅析出工序中的反應(yīng)體系內(nèi)的溫度沒(méi)有特別限定，在同一反應(yīng)容器內(nèi)進(jìn)行銅析出 工序和后述的置換工序的情況下，從迅速地使置換工序中的反應(yīng)體系內(nèi)的溫度為-3°CW上 且l〇°CW下的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選保持為-3°CW上且10°CW下。
[01巧](3)置換工序
[0130] 置換工序?yàn)槿缦鹿ば?在銅析出工序后，通過(guò)在保持為-3°CW上且10°CW下的反 應(yīng)體系內(nèi)使析出至上述含鈕粒子的表面的上述銅與含有銷離子和抑制上述銅與銷的置換 反應(yīng)的反應(yīng)抑制劑的含銷離子的溶液接觸，將析出至上述含鈕粒子的表面的上述銅置換為 銷，由此形成上述殼。
[0131] 本發(fā)明中的反應(yīng)體系內(nèi)是包含反應(yīng)中使用的區(qū)域(例如，反應(yīng)容器、裝置等）內(nèi)和 該區(qū)域內(nèi)所容納的氣體、液體、固體的概念。
[0132] 置換工序中，反應(yīng)體系內(nèi)的溫度只要保持為-3°CW上且10°CW下即可，從均勻地 在含鈕粒子的表面形成殼的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選保持為3°CW上且9°CW下、特別優(yōu)選保持為5°C W上且8°CW下。運(yùn)是因?yàn)?，低?3°C時(shí)，溶液可能凍結(jié)而無(wú)法進(jìn)行反應(yīng)，超過(guò)10°C時(shí)，可能 無(wú)法得到充分的銷質(zhì)量活性。
[0133] 作為保持反應(yīng)體系內(nèi)的溫度的方法，沒(méi)有特別限定，可W列舉使用循環(huán)冷卻裝置 (冷機(jī)）、冷卻管等的方法。
[0134] 含銷離子的溶液只要至少含有銷離子和反應(yīng)抑制劑，則沒(méi)有特別限定。
[0135] 反應(yīng)抑制劑只要能夠抑制銅與銷的置換反應(yīng)，則沒(méi)有特別限定。作為反應(yīng)抑制劑， 可W列舉在溶液中與銷、析出至含鈕粒子表面的銅、露出至含鈕粒子表面的鈕等形成絡(luò)合 物的絡(luò)合物形成劑等。
[0136] 作為絡(luò)合物形成劑，可W列舉巧樣酸、巧樣酸的鋼鹽、巧樣酸的鐘鹽、乙二胺四乙 酸下有時(shí)稱為邸TA)、抓TA的鋼鹽和抓TA的鐘鹽等，優(yōu)選巧樣酸。上述絡(luò)合物形成劑可W 僅使用一種，也可W混合使用兩種W上。運(yùn)些絡(luò)合物形成劑在溶液中與銷、銅形成絡(luò)合物， 因此抑制銅與銷的置換反應(yīng)，結(jié)果能夠?qū)o粒子的表面均勻地包覆含銷的殼。
[0137] 含銷離子的溶液中的反應(yīng)抑制劑的濃度沒(méi)有特別限定，優(yōu)選為銷離子濃度的1~ 10倍。
[013引含銷離子的溶液中使用的銷鹽例如可W使用K2PtCl4、K2PtCl6等，另外，也可W使 用（[PtCl4] [Pt(N出)4])等氨絡(luò)合物。
[0139] 含銷離子的溶液中，銷離子濃度沒(méi)有特別限定，優(yōu)選為0.01~lOOmM。
[0140] 含銷離子的溶液中可W使用的溶劑可W與上述含有銅離子的電解液中使用的溶 劑相同。
[0141] 另外，含銷離子的溶液中，除了上述溶劑、反應(yīng)抑制劑和銷鹽W外，例如還可W含 有酸等。作為酸，可W與上述含有銅離子的電解液中使用的酸相同。
[0142] 從將反應(yīng)體系內(nèi)的溫度保持為-3°CW上且10°CW下的觀點(diǎn)考慮，含銷離子的溶液 優(yōu)選事先調(diào)節(jié)為-3°CW上且10°CW下，另外，從充分?jǐn)埌?、含鈕粒子的表面的抗氧化、銅的 抗氧化的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選預(yù)先在該溶液中使氮?dú)夤呐荨?br>[0143] 置換時(shí)間（含銷離子的溶液與含鈕粒子的接觸時(shí)間）沒(méi)有特別限定，優(yōu)選進(jìn)行10分 鐘w上，加入含銷離子的溶液時(shí)，反應(yīng)溶液的電位上升，因此，更優(yōu)選置換至其監(jiān)控電位不 再發(fā)生變化。
[0144] 使含銷離子的溶液與析出至含鈕粒子的表面的銅接觸的方法沒(méi)有特別限定。在同 一反應(yīng)容器內(nèi)進(jìn)行銅析出工序和置換工序的情況下，可W向銅析出工序中使用的電解液中 添加含銷離子的溶液。例如，可W在銅析出工序后，停止電位控制，向銅析出工序中使用的 含銅離子的電解液中添加含銷離子的溶液，由此使析出了銅的含鈕粒子與含銷離子的溶液 接觸。
[0145] (4)清洗工序
[0146] 清洗工序是在置換工序后利用水對(duì)將銅置換為銷的含鈕粒子進(jìn)行清洗的工序。從 使物理吸附在載體表面的反應(yīng)抑制劑溶出的觀點(diǎn)考慮，清洗工序優(yōu)選在酸處理工序前進(jìn) 行。
[0147] 清洗工序中，作為水，可W使用冷水，也可W使用溫水。另外，也可W將冷水與溫水 組合而用于清洗。具體而言，可W將含鈕粒子用低于30°C的冷水清洗后用溫水進(jìn)行清洗。
[0148] 從使物理吸附在載體表面的反應(yīng)抑制劑溶出的觀點(diǎn)考慮，溫水優(yōu)選其溫度為30°C W上且100°CW下。
[0149] 清洗工序優(yōu)選為使含鈕粒子分散到水中、優(yōu)選分散到溫水中來(lái)進(jìn)行清洗的工序。 使含鈕粒子分散到水中的方法沒(méi)有特別限定，可W列舉例如利用超聲波的分散法、利用球 磨機(jī)粉碎后加入到水中的方法、使用利用微?；b置(Nanomizer)等的剪切力的裝置進(jìn)行 分散的方法等。其中，從比較不易損傷含鈕粒子的結(jié)構(gòu)的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選使用利用超聲波的 分散法。
[0150] 清洗工序優(yōu)選反復(fù)進(jìn)行直至清洗中使用的水下有時(shí)稱為清洗水）的電導(dǎo)率為 1化S/cmW下為止。運(yùn)是因?yàn)?，在清洗水的電?dǎo)率高的情況下，可W判斷物理吸附在載體表 面的反應(yīng)抑制劑的量仍然很多。清洗水具體而言是指在容器中每1L水添加含鈕粒子lOg并 使其分散后而得到的上清液。
[0151] (5)酸處理工序
[0152] 酸處理工序是在置換工序后使酸溶液與將銅置換成銷的含鈕粒子接觸的工序。通 過(guò)酸處理，使露出的含鈕粒子選擇性地溶出，含鈕粒子變小，由此，含銷最外層的缺陷部位 得到修復(fù)，從而能夠提高催化劑微粒的銷質(zhì)量活性。
[0153] 作為酸溶液，可W列舉例如硝酸、硫酸、高氯酸、鹽酸、次氯酸等，從具有足W能夠 將鈕溶解的氧化力的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選硝酸。
[0154] 關(guān)于酸溶液的濃度，例如，在使用硝酸作為酸溶液的情況下，硝酸的濃度優(yōu)選為 1.0 X 1〇-4~2mol/L、特別優(yōu)選為 1.0 X 1〇-3~Imol/L、進(jìn)一步優(yōu)選為 1.0 X 1〇-2~1.0 X 1〇- ifflol/L。
[0155] 另外，在使用硫酸作為酸溶液的情況下，硫酸的濃度優(yōu)選為1.ΟΧΙΟ-4~2mol/L、特 別優(yōu)選為1.0 X 1〇-3~Imol/L、進(jìn)一步優(yōu)選為1.0 X 1〇-2~1.0 X l〇-imol/L。
[0156] 從能夠有效且高效地實(shí)施含銷最外層的缺陷部位的修補(bǔ)的觀點(diǎn)考慮，酸溶液的溫 度優(yōu)選為40°CW上、特別優(yōu)選為5(TCW上，另外，從防止含鈕粒子的聚集等的觀點(diǎn)考慮，優(yōu) 選為90°C W下、特別優(yōu)選為80°C W下。
[0157] 另外，使含鈕粒子與酸溶液接觸的時(shí)間可W根據(jù)酸溶液的種類、濃度、溫度等適當(dāng) 調(diào)節(jié)，例如可W為約30分鐘~約2小時(shí)。
[0158] 使含鈕粒子與酸溶液接觸的方法沒(méi)有特別限定。從充分進(jìn)行酸處理的觀點(diǎn)考慮， 優(yōu)選使含鈕粒子浸潰在酸溶液中的方法。浸潰時(shí)，酸溶液優(yōu)選使用超聲波均質(zhì)器、磁力攬拌 器、帶攬拌葉片的電動(dòng)機(jī)等進(jìn)行分散和攬拌。
[0159] (6)干燥工序
[0160] 干燥工序是在置換工序后使所得到的碳負(fù)載催化劑干燥的工序。
[0161] 碳負(fù)載催化劑的干燥只要是能夠?qū)⑷軇┑瘸サ姆椒?，則沒(méi)有特別限定，可W列 舉例如在惰性氣體氣氛下將50~100°C的溫度保持6~12小時(shí)的方法等。
[0162] 碳負(fù)載催化劑可W根據(jù)需要進(jìn)行粉碎。粉碎方法只要是能夠?qū)⒐虘B(tài)物質(zhì)粉碎的方 法，則沒(méi)有特別限定。作為該粉碎的例子，可W列舉在惰性氣體氣氛下或大氣下使用研鉢等 的粉碎、球磨機(jī)、滿輪式粉碎機(jī)等的機(jī)械研磨。
[0163] 本發(fā)明的碳負(fù)載催化劑優(yōu)選為燃料電池用。從氧還原活性優(yōu)異的觀點(diǎn)考慮，本發(fā) 明的碳負(fù)載催化劑更優(yōu)選用于燃料電池用電極，進(jìn)一步優(yōu)選用于燃料電池用負(fù)極電極。
[0164] 圖11是示出使用本發(fā)明的碳負(fù)載催化劑的燃料電池的單電池的一例的圖，是示意 性示出在層疊方向上切割而得到的截面的圖。膜-電極組件18具備具有氨離子傳導(dǎo)性的聚 合物電解質(zhì)膜下有時(shí)僅稱為電解質(zhì)膜）11、W及夾著該電解質(zhì)膜11的一對(duì)正極 (cathode)電極16和負(fù)極(anode)電極17。單電池200具備膜-電極組件18、W及從電極的外 側(cè)夾著該膜-電極組件18的一對(duì)隔膜19和20。在隔膜與電極的邊界確保氣體流路21和22。通 常，使用從電解質(zhì)膜側(cè)起依次為催化劑層和氣體擴(kuò)散層的層疊體作為電極。即，正極電極16 具備正極催化劑層12和氣體擴(kuò)散層14的層疊體，負(fù)極電極17具備負(fù)極催化劑層13和氣體擴(kuò) 散層15的層疊體。本發(fā)明的碳負(fù)載催化劑用于負(fù)極催化劑層和正極催化劑層的至少任意一 者中。
[0165] 聚合物電解質(zhì)膜為燃料電池中使用的聚合物電解質(zhì)膜，除了包含W化fion(商品 名）為代表的全氣碳橫酸樹脂等含氣型聚合物電解質(zhì)的含氣型聚合物電解質(zhì)膜W外，還可 W列舉包含控類聚合物電解質(zhì)的控類聚合物電解質(zhì)膜等，所述控類聚合物電解質(zhì)在聚酸酸 酬、聚酸酬、聚酸諷、聚苯硫酸、聚苯酸、聚對(duì)亞苯基等工程塑料、或聚乙締、聚丙締、聚苯乙 締等通用塑料等控類聚合物中導(dǎo)入有橫酸基、簇酸基、憐酸基、棚酸基等質(zhì)子酸基（質(zhì)子傳 導(dǎo)性基團(tuán)）。
[0166] 電極具備催化劑層和氣體擴(kuò)散層。
[0167] 負(fù)極催化劑層和正極催化劑層均可W使用含有催化劑、導(dǎo)電性材料和聚合物電解 質(zhì)的催化劑油墨來(lái)形成。作為聚合物電解質(zhì)，可W使用與上述的聚合物電解質(zhì)膜同樣的材 料。作為催化劑，使用本發(fā)明的催化劑微粒。
[0168] 本發(fā)明的碳負(fù)載催化劑可W僅用于負(fù)極催化劑層，也可W僅用于正極催化劑層， 還可W用于負(fù)極催化劑層和正極催化劑層運(yùn)兩個(gè)層。在將本發(fā)明的碳負(fù)載催化劑僅用于負(fù) 極催化劑層的情況下，在正極催化劑層中使用其他催化劑。另外，在將本發(fā)明的碳負(fù)載催化 劑僅用于正極催化劑層的情況下，在負(fù)極催化劑層中使用其他催化劑。
[0169] 作為其他催化劑，通常使用在導(dǎo)電性粒子上負(fù)載有催化劑成分的催化劑。作為催 化劑成分，只要是對(duì)供給至負(fù)極電極的燃料的氧化反應(yīng)或供給至正極電極的氧化劑的還原 反應(yīng)具有催化活性的成分，則沒(méi)有特別限定，可W使用固體聚合物型燃料電池中通常使用 的催化劑成分。例如，可w使用銷或者釘、鐵、儀、儘、鉆、銅等金屬與銷的合金等。作為催化 劑載體的導(dǎo)電性粒子可W使用炭黑等碳粒子或碳纖維等導(dǎo)電性碳材料、金屬粒子或金屬纖 維等金屬材料。導(dǎo)電性材料還擔(dān)負(fù)著對(duì)催化劑層賦予導(dǎo)電性的作用。
[0170] 催化劑層的形成方法沒(méi)有特別限定，例如，可W通過(guò)將催化劑油墨涂布到氣體擴(kuò) 散片的表面并進(jìn)行干燥而在氣體擴(kuò)散片表面形成催化劑層，或者，也可W通過(guò)將催化劑油 墨涂布到聚合物電解質(zhì)膜表面并進(jìn)行干燥而在聚合物電解質(zhì)膜表面形成催化劑層?；蛘?， 可W通過(guò)將催化劑油墨涂布到轉(zhuǎn)印用基材表面并進(jìn)行干燥而制作轉(zhuǎn)印片、利用熱壓接等將 該轉(zhuǎn)印片與聚合物電解質(zhì)膜或氣體擴(kuò)散片接合、然后將轉(zhuǎn)印片的基材膜剝離的方法，而在 聚合物電解質(zhì)膜表面上形成催化劑層或者在氣體擴(kuò)散片表面形成催化劑層。
[0171] 催化劑油墨通過(guò)使如上所述的催化劑和電極用電解質(zhì)等分散在溶劑中而得到。催 化劑油墨的溶劑適當(dāng)選擇即可，可W使用例如甲醇、乙醇、丙醇等醇類、N-甲基-2-化咯燒酬 (NMP)、二甲基亞諷(DMS0)等有機(jī)溶劑、或者運(yùn)些有機(jī)溶劑的混合物或運(yùn)些有機(jī)溶劑與水的 混合物。催化劑油墨中，除了催化劑和電解質(zhì)W外，還可W根據(jù)需要含有粘結(jié)劑、拒水性樹 脂等其他成分。
[0172] 催化劑油墨的涂布方法、干燥方法等可W適當(dāng)選擇。例如，作為涂布方法，可W列 舉噴涂法、絲網(wǎng)印刷法、刮刀法、凹版印刷法、口模涂法等。另外，作為干燥方法，可W列舉例 如減壓干燥、加熱干燥、減壓加熱干燥等。減壓干燥、加熱干燥的具體條件沒(méi)有限制，適當(dāng)設(shè) 定即可。另外，催化劑層的膜厚沒(méi)有特別限定，設(shè)定為約1WI1~約50WI1即可。
[0173] 作為形成氣體擴(kuò)散層的氣體擴(kuò)散片，可W列舉包含具有能夠高效地向催化劑層供 給燃料的氣體擴(kuò)散性、導(dǎo)電性和作為構(gòu)成氣體擴(kuò)散層的材料所要求的強(qiáng)度的材料的氣體擴(kuò) 散片，例如包含復(fù)寫紙、碳布、碳拉等碳質(zhì)多孔體、由鐵、侶及其合金、儀、儀-銘合金、銅及其 合金、銀、鋒合金、鉛合金、妮、粗、鐵、不誘鋼、金、銷等金屬構(gòu)成的金屬網(wǎng)或金屬多孔體等導(dǎo) 電性多孔體的氣體擴(kuò)散片。導(dǎo)電性多孔體的厚度優(yōu)選為約50μπι~約500μπι。
[0174] 氣體擴(kuò)散片可W包含上述導(dǎo)電性多孔體的單層，也可W在面向催化劑層的一側(cè)設(shè) 置拒水層。拒水層通常具有包含碳粒子或碳纖維等導(dǎo)電性粉粒體、聚四氣乙締(PTFE)等拒 水性樹脂等的多孔質(zhì)結(jié)構(gòu)。拒水層并不一定是必需的，但是具有如下優(yōu)點(diǎn)：能夠適度地保持 催化劑層和聚合物電解質(zhì)膜內(nèi)的液態(tài)水量，同時(shí)能夠提高氣體擴(kuò)散層的排水性，而且能夠 改善催化劑層與氣體擴(kuò)散層間的電接觸。
[0175] 將利用上述方法形成了催化劑層的聚合物電解質(zhì)膜和氣體擴(kuò)散片適當(dāng)重疊并進(jìn) 行熱壓接等，使其相互接合，由此得到膜-電極組件。
[0176] 所制作的膜-電極組件優(yōu)選由具有反應(yīng)氣體流路的隔膜夾著而形成單電池。作為 隔膜，可W使用具有導(dǎo)電性和氣密性、能夠作為集電體和氣密體發(fā)揮功能的隔膜，例如，W 高濃度含有碳纖維且包含碳纖維與樹脂的復(fù)合材料的碳隔膜、使用金屬材料的金屬隔膜 等。作為金屬隔膜，可W列舉包含耐腐蝕性優(yōu)異的金屬材料的金屬隔膜、表面被碳或耐腐蝕 性優(yōu)異的金屬材料等包覆且實(shí)施了提高耐腐蝕性的涂布的金屬隔膜等。通過(guò)對(duì)運(yùn)樣的隔膜 適當(dāng)進(jìn)行壓縮成形或切削加工等，能夠形成上述的反應(yīng)氣體流路。
[0177] 實(shí)施例
[0178] W下，列舉實(shí)施例和比較例更具體地對(duì)本發(fā)明進(jìn)行說(shuō)明，但本發(fā)明并不僅限于運(yùn) 些實(shí)施例。
[0179] 1.碳負(fù)載催化劑的制造
[0180] [實(shí)施例1]
[0181] (氧化物除去工序）
[0182] 首先，在反應(yīng)容器中加入在碳粒子上負(fù)載有鈕粒子的鈕負(fù)載碳(Pd/C)lg，再加入 0.05M硫酸水溶液1.化，使Pd/C懸浮。
[0183] 接著，在上述反應(yīng)容器中W浸潰在硫酸水溶液中的方式設(shè)置工作電極(玻璃碳）、 對(duì)電極(銷網(wǎng)）、參比電極(銀-氯化銀）。
[0184] 將反應(yīng)容器密閉，利用氮?dú)鈱?duì)懸浮有Pd/C的硫酸水溶液進(jìn)行180分鐘鼓泡，脫除氧 氣。
[0185] 接著，將恒電位儀與工作電極、對(duì)電極和參比電極連接，對(duì)工作電極實(shí)施2500次循 環(huán)的W〇.〇5V(相對(duì)于RHE)下保持15秒、1.2V(相對(duì)于RHE)下保持15秒作為1次循環(huán)的矩形波 信號(hào)圖形的電位施加，進(jìn)行鈕粒子表面的雜質(zhì)、氧化物的除去。需要說(shuō)明的是，銀-氯化銀電 極的電位換算為R肥來(lái)進(jìn)行記載。
[0186] 氧化物除去工序中的反應(yīng)體系內(nèi)的溫度保持為5°C。
[0187] (銅析出工序）
[0188] 在利用氮?dú)鈱?duì)反應(yīng)容器內(nèi)的硫酸水溶液進(jìn)行鼓泡的同時(shí)，向反應(yīng)容器內(nèi)加入硫酸 銅五水合物，制備成銅離子濃度為0.05mol/L。然后，將工作電極的電位固定為0.35V(相對(duì) 于R肥），使銅析出至鈕粒子上。電位的施加進(jìn)行至反應(yīng)電流達(dá)到穩(wěn)恒且接近于零。
[0189] 銅析出工序中的反應(yīng)體系內(nèi)的溫度保持為5°C。
[0190] (置換工序）
[0191] 停止電位控制，向反應(yīng)容器內(nèi)緩慢地加入使K2PtCl4440mg和作為反應(yīng)抑制劑的絡(luò) 合物形成劑巧樣酸1.5g溶解于氧氣脫除完畢的0.05M硫酸水溶液lOOmL而得到的含銷溶液。 添加結(jié)束后，持續(xù)攬拌直至反應(yīng)容器內(nèi)的自然電位達(dá)到平臺(tái)（即，直至自然電位的變動(dòng)消 失），將鈕粒子表面的銅置換為銷。置換工序中，析出了相對(duì)于鈕幾何表面為135%的銷。
[0192] 置換工序中的反應(yīng)體系內(nèi)的溫度使用循環(huán)冷卻裝置(冷機(jī))保持為5°C。
[0193] (清洗工序）
[0194] 置換工序后，將反應(yīng)容器內(nèi)的溶液過(guò)濾，利用純水化對(duì)過(guò)濾物進(jìn)行了清洗。
[01%]將用純水清洗后的過(guò)濾物加入到純水1L中。利用超聲波均質(zhì)器使固體充分分散到 純水中，然后在攬拌分散液的同時(shí)升溫至6(TC?；厥赵摲稚⒁旱纳锨逡?0mL，使用帶過(guò)濾器 的注射器進(jìn)行過(guò)濾，在如下所示的條件下測(cè)定電導(dǎo)率。
[0196] 測(cè)定裝置:電導(dǎo)率計(jì)(CONDUCTIVITY METER A0k40、DKK公司制造）
[0197] 測(cè)定溫度:25°C
[0198] 在上清液的電導(dǎo)率超過(guò)10yS/cm的情況下，將分散液過(guò)濾，然后將過(guò)濾物再次加入 到純水1L中，并反復(fù)進(jìn)行溫水清洗。另一方面，在清洗水的電導(dǎo)率為lOyS/cmW下的情況下， 將分散液過(guò)濾，得到了催化劑濾餅。
[0199] (酸處理工序）
[0200] 將溫水清洗后的催化劑濾餅加入到純水中，利用超聲波均質(zhì)器使其分散，然后加 入硝酸，從而制備Imol/L硝酸分散液。需要說(shuō)明的是，W硝酸分散液中的固態(tài)成分濃度為 Ig/mL的方式進(jìn)行制備。將硝酸分散液在5(TC下攬拌30分鐘。然后，將硝酸分散液過(guò)濾，并反 復(fù)進(jìn)行利用純水的清洗直至濾液為中性為止。
[0201] (干燥工序）
[0202] 使所得到的催化劑濾餅在60°C下W減壓狀態(tài)干燥8小時(shí)W上，由此得到了實(shí)施例1 的碳負(fù)載催化劑。
[0203] [實(shí)施例2]
[0204] 除了在置換工序中調(diào)節(jié)fePtCU的添加量W析出相對(duì)于鈕幾何表面為110%的銷W 夕h與實(shí)施例1同樣地制造了實(shí)施例2的碳負(fù)載催化劑。
[0205] [實(shí)施例3]
[0206] 除了在置換工序中調(diào)節(jié)fePtCU的添加量W析出相對(duì)于鈕幾何表面為120%的銷W 夕h與實(shí)施例1同樣地制造了實(shí)施例3的碳負(fù)載催化劑。
[0207] [實(shí)施例4、實(shí)施例引
[0208] 除了在置換工序中調(diào)節(jié)fePtCU的添加量W析出相對(duì)于鈕幾何表面為100%的銷W 夕h與實(shí)施例1同樣地制造了實(shí)施例4和實(shí)施例5的碳負(fù)載催化劑。
[0209] [比較例1]
[0210] 將氧化物除去工序中的矩形波信號(hào)圖形的電位的范圍從0.05V~1.2V(相對(duì)于 R肥)變?yōu)?.4V~0.45V(相對(duì)于RHE)、且將銅析出工序和置換工序的溫度均從5°C變?yōu)?5°C (室溫）、并且在置換工序中調(diào)節(jié)fePtCU的添加量W析出相對(duì)于鈕幾何表面為100%的銷，除 此W外，與實(shí)施例1同樣地制造了比較例1的碳負(fù)載催化劑。
[0211] [比較例2]
[0212] 將銅析出工序和置換工序交替重復(fù)2次，并調(diào)節(jié)fePtCU的添加量W最終析出相對(duì) 于鈕幾何表面為220%的銷，除此W外，與實(shí)施例1同樣地制造了比較例2的碳負(fù)載催化劑。
[0213] [比較例3]
[0214] 將氧化物除去工序中的反應(yīng)體系內(nèi)的溫度從5°C變?yōu)?0°C、并且在置換工序中調(diào) 節(jié)fePtCU的添加量W析出相對(duì)于鈕幾何表面為100%的銷，除此W外，與實(shí)施例1同樣地制 造了比較例3的碳負(fù)載催化劑。
[0215] [比較例4]
[0216] 除了在置換工序中不進(jìn)行酸處理工序W外，與實(shí)施例4同樣地制造了比較例4的碳 負(fù)載催化劑。
[0217] [比較例5、比較例6]
[0218] 除了在置換工序中調(diào)節(jié)fePtCU的添加量W析出相對(duì)于鈕幾何表面為90%的銷W 外，與實(shí)施例1同樣地制造了比較例5和比較例6的碳負(fù)載催化劑。
[0219] 下述表1中歸納了實(shí)施例1~實(shí)施例5和比較例1~比較例6的碳負(fù)載催化劑的制造 條件的不同點(diǎn)。
[0220] 表 1
[0221]
[0222] 2.碳負(fù)載催化劑的評(píng)價(jià)
[0223] W下，對(duì)于實(shí)施例1~實(shí)施例5和比較例1~比較例6的碳負(fù)載催化劑，進(jìn)行（l)RDE 評(píng)價(jià)、（2)RDE活性(ΜΑ)測(cè)定、（3)電感禪合等離子體質(zhì)譜（ICP-MS)測(cè)定、（4)電化學(xué)表面積 (ECSA)現(xiàn)憶和(5)ΜΕΑ活性(Μ)現(xiàn)憶。
[0224] (1)畑6評(píng)價(jià)
[0225] 將碳負(fù)載催化劑樣品30mg添加到5%化f ion(注冊(cè)商標(biāo)）分散液(杜邦公司制造： DE521) 13化L、純水30mL和2-丙醇7.5血的混合溶液中，并使用均質(zhì)器實(shí)施16分鐘分散處理， 從而制作了催化劑油墨。將該催化劑油墨10化涂布到旋轉(zhuǎn)圓盤電極(RDE)(北斗電工株式會(huì) 社制造)的玻璃碳電極上并使其干燥。
[0226] 在預(yù)先進(jìn)行了氣氣鼓泡的0.1M高氯酸水溶液中實(shí)施了循環(huán)伏安法。循環(huán)伏安法的 條件如下所述。面積計(jì)算使用了第2次循環(huán)的循環(huán)伏安圖。
[0227] ?電解液:0.1M高氯酸水溶液(事先用氣氣飽和）
[0228] ?氣氛:氣氣氣氛下
[0229] ?掃描速度：50 (mV/秒）
[0230] ?電位掃描范圍:-0.05~1.0(V相對(duì)于畑E)
[0231] ?循環(huán)次數(shù):2
[0232 ]圖1~圖5和圖12~圖15分別為示出實(shí)施例1~實(shí)施例5、比較例1~比較例2和比較 例5~比較例6的碳負(fù)載催化劑的CV的還原電流區(qū)域、W及該還原電流區(qū)域中的氨吸附區(qū)域 和儲(chǔ)氨區(qū)域的圖。由于為還原電流區(qū)域，因此掃描方向?yàn)閺纳鲜龈鲌D的高電位側(cè)朝向低電 位側(cè)的方向。運(yùn)些圖中的菱形(?)是指氨吸附開始的部分。另外，運(yùn)些圖中的白Ξ角形(Δ) 是指氨吸附終止、儲(chǔ)氨開始的部分。運(yùn)些圖中的黑Ξ角形（▲)是指儲(chǔ)氨終止、質(zhì)子被還原而 產(chǎn)生氨的區(qū)域開始的部分。
[0233] 氨吸附區(qū)域的面積如下求出。首先，將氨吸附區(qū)域的起點(diǎn)（上述各圖中的?)至終 點(diǎn)（上述各圖中的Δ)的電流值對(duì)電位進(jìn)行積分。接著，將從該積分值（電量）中減去該電位 范圍的雙電層電容而得到的值作為氨吸附區(qū)域的面積。圖1~圖5和圖12~圖15中，用網(wǎng)格 表示氨吸附區(qū)域的面積。
[0234] 另一方面，儲(chǔ)氨區(qū)域的面積如下求出。首先，將儲(chǔ)氨區(qū)域的起點(diǎn)（上述各圖中的Δ) 至終點(diǎn)（上述各圖中的▲)的電流值對(duì)電位進(jìn)行積分。接著，將從該積分值（電量）中減去該 電位范圍的雙電層電容而得到的值作為儲(chǔ)氨區(qū)域的面積。圖1~圖5和圖12~圖15中，用斜 線表示儲(chǔ)氨區(qū)域的面積。需要說(shuō)明的是，運(yùn)些圖中，用豎條紋表示雙電層電容。
[0235] 由下式(1)求出氨吸附區(qū)域的面積比例，作為RDE評(píng)價(jià)的指標(biāo)。
[0236] 試(1)]
[0237]氨吸附區(qū)域的面積比例（％) = {(氨吸附區(qū)域的面積)/(氨吸附區(qū)域的面積+儲(chǔ)氨 區(qū)域的面積）}Xl〇〇
[023引 （2)畑巧舌性(MA)測(cè)定
[0239] 使用與上述"（l)RDE評(píng)價(jià)"同樣的電極，進(jìn)行了氧還原反應(yīng)(0RR)測(cè)定。0RR測(cè)定條 件如下所示。
[0240] ?電解液:0.1M高氯酸水溶液(事先用氧氣飽和）
[0241] ?氣氛:氧氣氣氛下
[0242] ?掃描速度:10(mV/秒）
[0243] ?電位掃描范圍:0.1~1.05^相對(duì)于畑E)
[0244] ?旋轉(zhuǎn)圓盤電極轉(zhuǎn)速：160化pm
[0245] 由通過(guò)0RR測(cè)定得到的氧還原波測(cè)定碳負(fù)載催化劑中的銷的每單位質(zhì)量的催化活 性(M)。
[0246] 需要說(shuō)明的是，關(guān)于碳負(fù)載催化劑中的銷的每單位質(zhì)量的催化活性，在通過(guò)0RR測(cè) 定得到的氧還原波中，將第2次循環(huán)的0.9V(相對(duì)于RHE)的電流值作為氧還原電流(1〇.9)、將 0.4V(相對(duì)于RHE)的電流值作為極限擴(kuò)散電流(Iiim)，由下式(2)求出活化控制電流(活性化 支配電流）（化），并將化(A)除W涂布在玻璃碳電極上的碳負(fù)載催化劑中含有的銷量(g)，從 而測(cè)定出銷的每單位質(zhì)量的催化活性(A/g-Pt)。
[0247] 試(2)]
[024引比=(IlimXI0.9)/(Ilim-I0.9)
[0249] 上述式(2)中各符號(hào)的含義如下。
[0250] 比:活化控制電流(A)
[0251] Iiim:極限擴(kuò)散電流(A)
[0巧2] 1日.9:氧還原電流(八）
[0253]下述表2中記載了實(shí)施極限電流校正后的RDE活性。
[0254] (3)電感禪合等離子體質(zhì)譜（ICP-MS)測(cè)定
[0255] 對(duì)于碳負(fù)載催化劑，通過(guò)ICP-MS對(duì)催化劑微粒表面的銷量和鈕量進(jìn)行定量，如下 算出包覆率。首先，通過(guò)ICP-MS測(cè)定了催化劑微粒中的最外層金屬含量(A)。另外，利用透射 型電子顯微鏡(TEM)測(cè)定了催化劑微粒的平均粒徑。由所測(cè)定的平均粒徑推測(cè)出該粒徑的 粒子在表面所具有的原子的數(shù)量，并推測(cè)出粒子表面的一層原子層置換為含銷最外層中含 有的金屬時(shí)的最外層金屬含量(B)。將最外層金屬含量(A)除W最外層金屬含量(B)所得到 的值作為催化劑微粒表面的包覆率(含銷最外層對(duì)含鈕粒子的包覆率）。
[0256] (4)電化學(xué)表面積化CSA)測(cè)定
[0257] 由利用氣氣進(jìn)行飽和后的0.1M高氯酸水溶液中得到的循環(huán)伏安圖波形(CV波形） 算出氨吸附電荷量。氨吸附電荷量通過(guò)從CV波形中的還原波中的0.40-0.07V的氨吸附波形 減去雙電層的電荷量而算出。用氨吸附電荷量除W理論系數(shù)(210yC/cm2)，由此計(jì)算碳負(fù)載 催化劑中的催化劑微粒的表面積。
[0258] 用催化劑微粒的表面積除WRDE上的銷質(zhì)量，由此算出ECSA(下式(3))"RDE上的銷 質(zhì)量根據(jù)RDE上的催化劑微粒的涂布量和由ICP分析求出的催化劑微粒中的銷負(fù)載率來(lái)計(jì) 算。
[0259] 試（3)]
[0260] 化CSA) = (催化劑微粒的表面積)/(R呢上的銷質(zhì)量）
[0%1] ={(氨吸附電荷量)/(210yC/cm2)}/(RDE上的銷質(zhì)量）
[0%2] (5)MEA 活性(MA)測(cè)定
[0263] 對(duì)各碳負(fù)載催化劑分別制作MEA，測(cè)定該MEA的電池電壓，由此評(píng)價(jià)了各碳負(fù)載催 化劑的催化活性。
[0264] (a)MEA 的制作
[0265] 首先，將各碳負(fù)載催化劑0.9g和水14.24g通過(guò)離屯、攬拌進(jìn)行混合，使碳負(fù)載催化 劑與水相容。接著，在該混合物中加入乙醇8.16g，同樣通過(guò)離屯、攬拌使混合物整體均勻。再 在該混合物中加入電解質(zhì)(杜邦公司制造，DE2020CS)1.9g，同樣通過(guò)離屯、攬拌使混合物均 勻，從而得到了催化劑油墨原料。
[0%6] 在干燥氣氛下將催化劑油墨原料20mL和破碎用PTFE球（Φ =2.4mm)60g加入PTFE 制罐中，并進(jìn)行了密閉。然后，將容器安裝到行星式球磨機(jī)裝置中，在臺(tái)盤轉(zhuǎn)速6(K)rpm、2(rC 的溫度條件下W處理時(shí)間為1小時(shí)的條件進(jìn)行了機(jī)械研磨。機(jī)械研磨結(jié)束后，利用篩網(wǎng)將容 器內(nèi)的混合物過(guò)濾而除去球，從而得到了催化劑油墨。
[0267] 將上述催化劑油墨填充到噴槍(諾信公司制造，SpectrumS-920N)中，并在電解質(zhì) 膜(杜邦公司制造，NR211)的一個(gè)面(正極側(cè)）上涂布300~5(K)yg/cm2的量的催化劑。另外， 在電解質(zhì)膜的另一個(gè)面(負(fù)極側(cè))上，除了使用市售的銷負(fù)載碳（田中貴金屬工業(yè)制造)且使 每單位電極面積的銷量為O.lmgW外，與負(fù)極側(cè)同樣地制成油墨，并進(jìn)行涂布。如此，得到了 電極面積為1cm2的膜-電極組件。
[0268] W下，為了為便于說(shuō)明，有時(shí)將W實(shí)施例1~實(shí)施例5或比較例1~比較例6的碳負(fù) 載催化劑作為原料的膜-電極組件分別稱為實(shí)施例1~實(shí)施例5或比較例1~比較例6的膜- 電極組件。
[0269] (b)使用MEA的IV評(píng)價(jià)
[0270] 對(duì)于實(shí)施例1~實(shí)施例5和比較例1~比較例6的膜-電極組件，在W下的條件下實(shí) 施IV評(píng)價(jià)。
[0271] ?燃料氣體:氨氣(流量:0.5L/分鐘、50k化-G)
[0272] ?氧化劑氣體:空氣(流量:2.0L/分鐘、50k化-G)
[0273] ?溫度:60°C
[0274] ?濕度:負(fù)極/正極露點(diǎn)55°C
[0275] .加濕度:80%
[0276] 測(cè)定方法如下。首先，在催化劑微粒表面暫時(shí)達(dá)到還原狀態(tài)的0.2VW下的電壓下 保持?jǐn)?shù)小時(shí)，然后^〇.1￥的間隔在〇.1￥、〇.2￥、0.3￥---的各點(diǎn)各保持3分鐘，同時(shí)將電位 提高至0.9V。讀取0.88V下的電流密度(A/cm2)，用該電流密度除W正極側(cè)的電極表面上存 在的銷量，由此計(jì)算出MEA中的質(zhì)量活性(MA) [ A/g-Pt ] @0.88V。下述表帥記載了未實(shí)施極 限電流校正的MEA活性。
[0277] 下述表2是對(duì)實(shí)施例1~實(shí)施例5和比較例1~比較例6的碳負(fù)載催化劑的上述5個(gè) 評(píng)價(jià)進(jìn)行歸納的表。需要說(shuō)明的是，表2中的"活性比（％ r是指用MEA活性的值除WR呢活性 的值再乘W100而得到的值。含義是該活性比的值越高，由RDE活性預(yù)期的活性在MEA形成后 越容易得w保持。
[027引表2
[0279]
[0280] W下，參照上述表1和表2對(duì)實(shí)施例進(jìn)行研究。
[0281] 首先，對(duì)比較例1進(jìn)行研究。根據(jù)上述表1，比較例1的碳負(fù)載催化劑是使氧化物除 去工序中的電位的掃描范圍縮窄至0.4V~0.45V(相對(duì)于RHE)且銅析出工序和置換工序均 在室溫下進(jìn)行而制造的催化劑。
[0282] 根據(jù)上述表2,比較例1的氨吸附區(qū)域的面積比例低至26.2%。另一方面，由ICP組 成比求出的比較例1的包覆率高達(dá)94.1%，另外，比較例1的ECSA的值在供于此次實(shí)驗(yàn)的樣 品中也比較高，為140 (mVg-Pt)。
[0283] 但是，比較例1的活性比低至9.53%。認(rèn)為其原因在于，氧化物除去工序的電位的 掃描范圍過(guò)窄，并且在過(guò)高的溫度下進(jìn)行銅析出和銷置換，由此導(dǎo)致催化劑微粒表面的含 銷最外層的包覆狀態(tài)不良，結(jié)果氨吸附區(qū)域的面積比例低于29%。
[0284] 接著，對(duì)比較例2進(jìn)行研究。比較例2的碳負(fù)載催化劑是將銅析出工序和置換工序 交替進(jìn)行2次而制造的催化劑。
[0285] 根據(jù)上述表2,比較例2的氨吸附區(qū)域的面積比例高達(dá)38.2%。由ICP組成比求出的 比較例1的包覆率高達(dá)212 %。另外，比較例2的活性比為19.5 %，沒(méi)有特別看出問(wèn)題。
[0286] 與此相對(duì)，比較例2的ECSA的值在供于此次實(shí)驗(yàn)的樣品中最小，為85(m^g-Pt)。認(rèn) 為其原因在于，在鈕表面析出了 2層W上的銷，因此供于每單位質(zhì)量的催化劑反應(yīng)的銷表面 積減少。
[0287] 接著，對(duì)比較例3進(jìn)行研究。根據(jù)上述表1，比較例3的碳負(fù)載催化劑是在5(TC的溫 度條件下進(jìn)行氧化物除去工序而制造的催化劑。
[028引根據(jù)上述表2,比較例3的氨吸附區(qū)域的面積比例低至24.0%。另一方面，由ICP組 成比求出的比較例3的包覆率為83.5%，比較例3的ECSA的值在供于此次實(shí)驗(yàn)的樣品中也比 較小，為 95(m^g-Pt)。
[0289] 與此相對(duì)，比較例3的活性比為3.74%，在供于此次實(shí)驗(yàn)的樣品中最小。認(rèn)為其原 因在于，通過(guò)在比較高的溫度下進(jìn)行氧化物除去工序，鈕表面的雜質(zhì)反而增多，結(jié)果氨吸附 區(qū)域的面積比例低于29%。
[0290] 接著，對(duì)比較例4進(jìn)行研究。根據(jù)上述表1，比較例4的碳負(fù)載催化劑是未經(jīng)過(guò)酸處 理工序而制造的催化劑。
[0291 ]根據(jù)上述表2，比較例4的氨吸附區(qū)域的面積比例低至25.3 %。另一方面，由ICP組 成比求出的比較例4的包覆率為84.7%，比較例4的ECSA的值在供于此次實(shí)驗(yàn)的樣品中是比 較大的，為150(m2/g-Pt)。
[0292] 但是，比較例4的活性比低至7.76%。認(rèn)為其原因在于，通過(guò)省略酸處理，在碳負(fù)載 催化劑表面殘留大量雜質(zhì)，結(jié)果，氨吸附區(qū)域的面積比例低于29%。
[0293] 接著，對(duì)比較例5和比較例6進(jìn)行研究。根據(jù)上述表1，運(yùn)些碳負(fù)載催化劑是在置換 工序中使銷添加量為90 %而制造的催化劑。
[0294] 根據(jù)上述表2,比較例5和比較例6的氨吸附區(qū)域的面積比例均低至28.3%。另一方 面，由ICP組成比求出的比較例5和比較例6的包覆率盡管包含在供于此次實(shí)驗(yàn)的樣品中為 最低的結(jié)果，為77.6%或74.1 %，但是比較例5和比較例6的ECSA的值包含在供于此次實(shí)驗(yàn) 的樣品中為最大的結(jié)果，為155(mVg-Pt)或152(mVg-Pt)。
[029引但是，比較例5和比較例6的活性比低至13.9%或12.2%。認(rèn)為其原因在于，供于置 換的銷的量過(guò)少，結(jié)果，氨吸附區(qū)域的面積比例低于29%。
[0296] 圖6是將實(shí)施例1、比較例1和比較例2的I-V曲線重疊示出的圖。圖6是分別將電壓 (V)作為縱軸、將電流密度(A/cm2)作為橫軸的圖。圖6中的圓形的標(biāo)繪表示實(shí)施例1的數(shù)據(jù)、 四邊形的標(biāo)繪表示比較例1的數(shù)據(jù)、Ξ角形的標(biāo)繪表示比較例2的數(shù)據(jù)。
[0297] 由圖6可知，實(shí)施例1的碳負(fù)載催化劑在電流密度的大致全部的范圍內(nèi)均顯示出高 于比較例1和比較例2的碳負(fù)載催化劑的電壓。特別是在高電流密度條件下該差異變得顯 著，例如，在電流密度為1.5 (A/cm2)的條件下，比較例1的電壓為0.45V、比較例2的電壓為 0.1 V，與此相對(duì)，實(shí)施例1的電壓高達(dá)0.65V。另外，在電流密度為2(A/cm2)的條件下，比較例 1的電壓為0.2V，與此相對(duì)，實(shí)施例1的電壓高達(dá)0.58V。
[0298] 認(rèn)為實(shí)施例1在I-V特性方面如此優(yōu)于比較例1的理由在于，通過(guò)將氧化物除去工 序的電位的掃描范圍取得足夠?qū)?、且在低溫下進(jìn)行銅析出和銷置換、再適度地增加銷置換 中使用的銷添加量，由此使氨吸附區(qū)域的面積比例為29% W上。
[0299] 另外，認(rèn)為實(shí)施例1在I-V特性方面優(yōu)于比較例2的理由在于，通過(guò)分別將銅析出工 序和置換工序各進(jìn)行一次、并且將置換所耗費(fèi)的銷控制為適當(dāng)?shù)牧?，由此使面積比例為 36% W下。
[0300] 圖16是對(duì)于實(shí)施例1~實(shí)施例5和比較例1~比較例6示出催化劑微粒的包覆率與 活性比的關(guān)系的圖。圖16中的點(diǎn)劃線(活性比= 20%)顯示出從實(shí)用化的觀點(diǎn)考慮認(rèn)為必要 的活性比。
[0301 ]由圖16可知，在催化劑微粒的包覆率為75~110%的范圍內(nèi)，分布有具有寬達(dá)3~ 30%的活性比的碳負(fù)載催化劑。根據(jù)圖16,對(duì)包覆率接近的實(shí)施例2(包覆率:98.8%、活性 比：28.6%)、實(shí)施例5(包覆率:94.1 %、活性比：19.0%)和比較例1(包覆率:94.1 %、活性 tk : 9.53 % )，無(wú)法說(shuō)明為何活性比具有偏差。
[0302] 由W上可知，在基于R呢活性預(yù)測(cè)MEA活性時(shí)，催化劑微粒的包覆率無(wú)法作為其指 標(biāo)。
[0303] 圖7是對(duì)于實(shí)施例1~實(shí)施例5和比較例1~比較例6示出氨吸附區(qū)域的面積比例與 活性比的關(guān)系的圖。圖7中的點(diǎn)劃線與圖16同樣。
[0304] 通過(guò)圖7中近似曲線所示，可知在氨吸附區(qū)域的面積比例在29%~36%的范圍內(nèi)， 得到與從實(shí)用化的觀點(diǎn)考慮認(rèn)為必要的活性比（20%)同等程度或其W上的活性比。
[030引在氨吸附區(qū)域的面積比例低于29%的情況下（比較例1和比較例3~比較例6)活性 比降低的理由如下。即，氨吸附區(qū)域的面積比例過(guò)低表示:含銷最外層未完全包覆催化劑微 粒表面、或者在催化劑微粒表面的銷原子間產(chǎn)生了間隙，從而露出至催化劑微粒表面的鈕 的比例過(guò)高。認(rèn)為在該鈕的比例過(guò)高的情況下，與催化劑微粒的整個(gè)表面由銷的單原子層 包覆的理想的碳負(fù)載催化劑相比，通過(guò)鈕的存在會(huì)特別導(dǎo)致MEA活性降低。
[0306] 圖8是對(duì)于實(shí)施例1~實(shí)施例5和比較例1~比較例6示出氨吸附區(qū)域的面積比例與 ECSA的關(guān)系的圖。圖8中的虛線化CSA=110(m2/g-Pt))示出從實(shí)用化的觀點(diǎn)考慮認(rèn)為必要 的ECSA的下限值。
[0307] 通過(guò)圖8中近似曲線所示，可知氨吸附區(qū)域的面積比例超過(guò)36 %時(shí)，無(wú)法得到從實(shí) 用化的觀點(diǎn)考慮認(rèn)為必要的ECSA(110(m^g-Pt))。
[030引在氨吸附區(qū)域的面積比例超過(guò)36%的情況下（比較例2化CSA降低的理由如下。即， 氨吸附區(qū)域的面積比例過(guò)低表示:含銷最外層過(guò)厚，在催化劑微粒表面附近存在的銷的比 例過(guò)高。認(rèn)為在該銷的比例過(guò)高的情況下，由于催化劑微粒內(nèi)部的銷無(wú)法參與催化劑反應(yīng)， 因此原本的每單位質(zhì)量的銷表面積減小，結(jié)果，ECSA降低。
[0309]相對(duì)于上述各比較例的結(jié)果，在氨吸附區(qū)域的面積比例為29% W上的情況下（實(shí) 施例1~實(shí)施例5)，銷單原子層充分包覆催化劑微粒表面，且該銷單原子層中的銷原子的排 列緊密地排滿，因此顯示出能夠?qū)⒙冻鲋链呋瘎┪⒘１砻娴拟o的比例抑制到最低限度。如 此，具有利用銷單原子層將鈕鎖住的結(jié)構(gòu)，因此認(rèn)為，與W往相比，RDE活性當(dāng)然提高，而且 在MEA形成后也可保持催化活性。另外，在氨吸附區(qū)域的面積比例為36% W下的情況下(實(shí) 施例1~實(shí)施例5)，能夠充分高地保持ECSA。
[0 310 ] 此外，由圖7可知，在氨吸附區(qū)域的面積比例在3 0 %~3 6 %的范圍內(nèi)的情況下（實(shí) 施例1~實(shí)施例3)，超過(guò)從實(shí)用化的觀點(diǎn)考慮認(rèn)為必要的活性比（20%)。因此可知，氨吸附 區(qū)域的面積比例在30%~36%的范圍內(nèi)在實(shí)用化的方面也比現(xiàn)有的催化劑優(yōu)異。
[0311] 由W上可知，氨吸附區(qū)域的面積比例是忠實(shí)地反映催化劑微粒表面附近的銷和鈕 的組成比的物性值。因此可知，氨吸附區(qū)域的面積比例是在碳負(fù)載催化劑的狀態(tài)下能夠比 較簡(jiǎn)易地測(cè)定的值，而且不同于上述的包覆率，在基于RDE活性預(yù)測(cè)MEA活性時(shí)是優(yōu)異的指 標(biāo)。
[0312] 附圖標(biāo)記
[0313] 1玻璃槽
[0314] 2電解液
[0315] 3分散液
[0316] 4工作電極
[0317] 5參比電極 [031引 6對(duì)電極
[0319] 7氣體導(dǎo)入管
[0320] 8 氣泡
[0321] 11聚合物電解質(zhì)膜
[0322] 12正極催化劑層
[0323] 13負(fù)極催化劑層
[0324] 14,15氣體擴(kuò)散層
[03巧]16正極電極 [03%] 17負(fù)極電極
[0327] 18膜-電極組件
[032引 19、20隔膜
[0329] 21、22氣體流路
[0330] 100電化學(xué)裝置
[0331] 200燃料電池的單電池
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種碳負(fù)載催化劑，其具備:具有含鈀粒子和包覆該含鈀粒子的至少一部分的含鉑 最外層的催化劑微粒、以及負(fù)載有該催化劑微粒的碳載體，其特征在于， 在通過(guò)在酸性溶液中對(duì)涂布于包含導(dǎo)電性材料的測(cè)定用電極上的所述碳負(fù)載催化劑 進(jìn)行測(cè)定而得到的循環(huán)伏安圖中，在還原電流區(qū)域中出現(xiàn)的儲(chǔ)氫區(qū)域與氫吸附區(qū)域的總面 積中該氫吸附區(qū)域所占的面積的比例為29%~36%。2. 如權(quán)利要求1所述的碳負(fù)載催化劑，其中， 所述循環(huán)伏安圖是通過(guò)在掃描速度為50mV/秒、并且所述酸性溶液為液溫25°C且利用 惰性氣體進(jìn)行鼓泡的0.1M高氯酸水溶液的條件下的循環(huán)伏安法而得到。3. 如權(quán)利要求1或2所述的碳負(fù)載催化劑，其中， 所述催化劑微粒的平均粒徑為3nm以上且1 Onm以下。
【文檔編號(hào)】H01M4/92GK105992645SQ201580007990
【公開日】2016年10月5日
【申請(qǐng)日】2015年1月6日
【發(fā)明人】金子桂, 金子桂一, 竹廣直樹, 竹內(nèi)仙光
【申請(qǐng)人】豐田自動(dòng)車株式會(huì)社