室溫下用負(fù)載型雙金屬催化劑制備苯并咪唑類化合物的方法
【專利摘要】本發(fā)明屬于光化學(xué)有機(jī)合成技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及室溫下用負(fù)載型雙金屬催化劑制備苯并咪唑類化合物的方法。該方法制備的苯并咪唑類化合物是以鄰苯二胺與反應(yīng)物醇為初始反應(yīng)物，光催化劑為負(fù)載型雙金屬納米顆粒，在有機(jī)溶劑中和攪拌條件下，在紫外光、可見(jiàn)光或太陽(yáng)光的照射下，利用光源照射將鄰苯二胺與反應(yīng)物醇直接光催化轉(zhuǎn)化為苯并咪唑及其衍生物；該方法反應(yīng)條件溫和，不需高溫反應(yīng)條件，室溫下反應(yīng)速率快，目標(biāo)產(chǎn)物苯并咪唑的選擇性高達(dá)95%以上。
【專利說(shuō)明】
室溫下用負(fù)載型雙金屬催化劑制備苯并咪唑類化合物的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
[0001] 本發(fā)明屬于光化學(xué)有機(jī)合成技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及室溫下用負(fù)載型雙金屬催化劑制 備苯并咪唑類化合物的方法。
【背景技術(shù)】：
[0002] 苯并咪唑類化合物是一種含有兩個(gè)氮原子的雜環(huán)化合物，是一類重要的有機(jī)合成 中間體且具有良好的生物活性，廣泛應(yīng)用于天然產(chǎn)物合成與制藥行業(yè)。同時(shí)在高性能復(fù)合 材料、電子化學(xué)品、金屬防腐蝕、感光材料等領(lǐng)域也顯示出獨(dú)特的性能。合成苯并咪唑的傳 統(tǒng)方法是以鄰苯二胺與有機(jī)羧酸或衍生物為原料，通過(guò)環(huán)化、脫水反應(yīng)來(lái)進(jìn)行，該方法通常 需要強(qiáng)酸、高溫(大于200°C)等條件，反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)且產(chǎn)率較低；另一種方法是采用鄰苯二胺 與芳香醛為原料，經(jīng)縮合、環(huán)化和氧化制備苯并咪唑衍生物，該方法雖可一定程度上降低反 應(yīng)溫度，但往往需要加入化學(xué)計(jì)量甚至更多量的氧化劑，如2，3-二氯-5，6-二氰基-1，4-苯 醌(DDQ)、四乙酸鉛、Μη02、過(guò)硫酸氫鉀、氨基磺酸、偏釩酸銨、Ι2-Η20 2等，這些氧化劑有的本 身劇毒、或反應(yīng)產(chǎn)生對(duì)環(huán)境有污染的副產(chǎn)物，給目標(biāo)化合物的后續(xù)分離提純?cè)斐闪死щy。近 來(lái)，有研究結(jié)果顯示以三氟甲基磺酸鹽為均相催化劑，氧氣為氧化劑也可合成苯并咪唑，但 這些均相催化體系往往產(chǎn)生嚴(yán)重污染的副產(chǎn)物，而且催化劑不可重復(fù)回收利用。隨著人們 對(duì)環(huán)境和能源關(guān)注的日益增加，迫切需要一種能夠有效、清潔、廉價(jià)地生產(chǎn)苯并咪唑類化合 物的方法。
[0003]近年來(lái)，光催化有機(jī)合成以其節(jié)能、高效、環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)引起了人們的廣泛關(guān) 注，顯示出了極大的潛在應(yīng)用前景。在光源照射下，？1?(1、此、&等金屬顆粒也可以被激發(fā)， 與載體氧化物之間產(chǎn)生電子轉(zhuǎn)移，使得這些傳統(tǒng)的熱催化劑也可用于光催化有機(jī)合成領(lǐng) 域。納米雙金屬催化劑因在許多熱催化反應(yīng)中兩金屬之間存在協(xié)同效應(yīng)而成為研究的熱 點(diǎn)。為此本發(fā)明設(shè)計(jì)Cu-Pt雙金屬負(fù)載型催化劑，并引入光源輻照，以期通過(guò)Cu、Pt兩金屬 粒子的光激發(fā)特性及其協(xié)同作用，實(shí)現(xiàn)苯并咪唑類化合物的高效合成。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 綜上所述，為了克服現(xiàn)有技術(shù)問(wèn)題的不足，本發(fā)明提供一種室溫下用負(fù)載型雙金 屬催化劑制備苯并咪唑類化合物的方法，該方法反應(yīng)條件溫和，轉(zhuǎn)化率與產(chǎn)物選擇性高，適 用范圍廣。
[0005] 為解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案為：
[0006] -種室溫下用負(fù)載型雙金屬催化劑制備苯并咪唑類化合物的方法:制備的苯并咪 唑類化合物是以鄰苯二胺與反應(yīng)物醇為初始反應(yīng)物，光催化劑為負(fù)載型雙金屬納米顆粒， 在有機(jī)溶劑中和攪拌條件下，利用光源照射將鄰苯二胺與反應(yīng)物醇直接光催化轉(zhuǎn)化為苯并 咪唑及其衍生物；
[0007] 所述的反應(yīng)物醇為一級(jí)芳香醇或一級(jí)脂肪醇；
[0008] 所述的光催化劑為以Cu和Pt納米粒子為活性組分的負(fù)載型雙金屬催化劑，其中活 性組分Cu的含量為0.25~5. Owt %，Pt的含量為0.25~5. Owt %，其余組分為氧化物載體。 [0009] 進(jìn)一步，所述的氧化物載體為Ti〇2、Nb2〇5、Zr〇2、Ce〇2、Ta2〇5中的一種。
[0010] 進(jìn)一步，所述的有機(jī)溶劑為三氟甲苯、乙腈、甲苯、環(huán)己烷、二氯甲烷中的一種或幾 種的任意混合物。
[0011] 進(jìn)一步，所述的負(fù)載型雙金屬催化劑質(zhì)量與鄰苯二胺摩爾數(shù)之比為2~40:1 (實(shí)施 例中負(fù)載型雙金屬催化劑質(zhì)量與鄰苯二胺摩爾數(shù)之比分別為10:0.3，20:0.5,10:5,5:0.5， 如果把鄰苯二胺摩爾數(shù)都看作1的話，負(fù)載型雙金屬催化劑質(zhì)量可在2~40之間選擇），反應(yīng) 物醇與鄰苯二胺的摩爾數(shù)之比為2~20:1。
[0012] 進(jìn)一步，所述的鄰苯二胺為：
[0013]
[0014]進(jìn)一步，所述的反應(yīng)物一級(jí)芳香醇為：
[00151
[0016]進(jìn)一步，所述的反應(yīng)物一級(jí)脂肪醇為：
[0017]
[0018]本發(fā)明的制備方法是：
[0019] -種室溫下用負(fù)載型雙金屬催化劑制備苯并咪唑類化合物的方法，包括負(fù)載型雙 金屬催化劑的制備和苯并咪唑類化合物的制備：
[0020] 所述負(fù)載型雙金屬催化劑的制備方法包括以下步驟：
[0021] 步驟（1)將氧化物載體粉末置于等摩爾濃度為0.01~0.1M的Cu(N〇3)^H2PtCl6的 混合溶液中，兩溶液的體積比為2~10:1，室溫?cái)嚢?~3小時(shí)得到懸浮液A，以mL為單位的Cu (N03)4ra2PtCl6溶液總體積與以g為單位的氧化物載體重量之比為5~20:1，然后將濃度為 0.1~1.0M的賴氨酸溶液加入懸浮液A中并室溫?cái)嚢?.5~2小時(shí)，其中所加賴氨酸的摩爾數(shù) 是兩種金屬組分總摩爾數(shù)的3~10倍，所述的負(fù)載型雙金屬催化劑是以Cu和Pt納米粒子為 活性組分，Cu的含量為0.25~5 . Owt %，Pt的含量為0.25~5 . Owt %，此時(shí)用濃度為0.01~ 0.5M的NaOH溶液調(diào)節(jié)懸浮液A的pH為8~9，制得混合液B;
[0022] 步驟(2)向混合液B中逐滴加入濃度為0.1~0.8M的NaBH4溶液，其中所加 NaBH4的摩 爾數(shù)是兩種金屬組分總摩爾數(shù)的3~10倍，兩種金屬組分為Cu與Pt納米粒子活性組分，Cu與 Pt的摩爾含量之比為2~10:l，Cu的含量為0.25~5.0wt%，Pt的含量為0.25~5.0wt%，然 后加入濃度為0.05~1.0M的HC1溶液1~10mL，得到混合物C，將所得混合物C室溫靜置8~48 小時(shí)，傾去上層清液，所得沉淀物經(jīng)分離、水洗、干燥，并在氫氣氣氛下400°C煅燒0.5~3小 時(shí)，制得負(fù)載型雙金屬催化劑；
[0023]所述苯并咪唑類化合物的制備是將負(fù)載型雙金屬催化劑在密閉條件下進(jìn)行光催 化轉(zhuǎn)化，光照時(shí)間為5~24小時(shí);在玻璃反應(yīng)器中加入負(fù)載型雙金屬催化劑和有機(jī)溶劑構(gòu)成 的反應(yīng)體系，其中所加負(fù)載型雙金屬催化劑的質(zhì)量與有機(jī)溶劑體積之比為5~20:10,然后 再加入反應(yīng)物一級(jí)醇與鄰苯二胺的摩爾數(shù)之比2~20:1，密封反應(yīng)器，可在5~24小時(shí)之間 選擇不同的光照時(shí)間，在紫外光、可見(jiàn)光或太陽(yáng)光的照射下，在有機(jī)溶劑中進(jìn)行光催化氧化 與環(huán)化反應(yīng)，高選擇性地生成苯并咪唑類化合物，監(jiān)控底物鄰苯二胺的轉(zhuǎn)化率，在其轉(zhuǎn)化率 達(dá)到100%之前關(guān)閉光源，結(jié)束反應(yīng)，然后過(guò)濾分離除去催化劑可得到產(chǎn)物苯并咪唑類化合 物。
[0024]本發(fā)明的積極效果是：
[0025] 1、本發(fā)明利用負(fù)載型雙金屬催化劑制備苯并咪唑類化合物的光化學(xué)方法，其反應(yīng) 條件溫和，轉(zhuǎn)化率與產(chǎn)物選擇性高，適用范圍廣。
[0026] 2、本發(fā)明負(fù)載型雙金屬催化劑的制備過(guò)程簡(jiǎn)便、成本低廉，性能穩(wěn)定；負(fù)載型雙金 屬催化劑與單金屬負(fù)載型催化劑或氧化物載體相比，反應(yīng)速率大大提高，且催化劑可分離 重復(fù)利用。
[0027] 3、本發(fā)明是以鄰苯二胺與一級(jí)醇為初始原料，Cu-Pt/氧化物為催化劑，并引入光 源輻照，以期通過(guò)Cu、Pt兩金屬粒子的光激發(fā)特性及其協(xié)同作用，實(shí)現(xiàn)苯并咪唑類化合物的 高效合成;在有機(jī)溶劑中和攪拌條件下，在紫外光、可見(jiàn)光或太陽(yáng)光的照射下，進(jìn)行光催化 氧化與環(huán)化反應(yīng)，高選擇性地生成苯并咪唑類化合物，選擇性高達(dá)95%以上。
【附圖說(shuō)明】
[0028]圖1為本發(fā)明實(shí)施例1中所用Cu-Pt/Ti02負(fù)載型雙金屬催化劑的透射電鏡照片，可 看出按照本發(fā)明制得的負(fù)載型雙金屬催化劑中Cu-Pt納米顆粒分布均勻。
[0029]圖2為本發(fā)明實(shí)施例1中所用Cu-Pt/Ti02負(fù)載型雙金屬催化劑的元素分析譜圖，表 明所制備負(fù)載型雙金屬催化劑中同時(shí)含有金屬元素 Cu與Pt。
[0030] 圖3為本發(fā)明實(shí)施例1中所用Cu-Pt/Ti〇2負(fù)載型雙金屬催化劑與空白Ti02載體的紫 外-可見(jiàn)漫反射光譜圖，結(jié)果顯示所制備的Cu-Pt/Ti02催化劑有明顯的可見(jiàn)光吸收。
[0031] 圖4為本發(fā)明實(shí)施例6中采用的Cu-Pt/Ta205負(fù)載型雙金屬催化劑的循環(huán)使用效果 圖。
【具體實(shí)施方式】
[0032] 以下以具體實(shí)施例來(lái)說(shuō)明本發(fā)明的技術(shù)方案，但本發(fā)明的保護(hù)范圍不限于此。
[0033] 實(shí)施例1
[0034] -種室溫下用負(fù)載型雙金屬催化劑制備苯并咪唑類化合物的方法，包括負(fù)載型雙 金屬催化劑的制備和苯并咪唑類化合物的制備：
[0035] 負(fù)載型雙金屬催化劑的制備方法包括以下步驟：
[0036] 步驟（1)將1.0g的氧化物載體Ti02分散到12.6mL濃度為0.01M的Cu(N03) 2與6.2mL 濃度為〇.〇謂的趾比16的混合溶液中，室溫?cái)嚢?小時(shí)后得到懸浮液A，然后加入7mL濃度為 〇. 1M的賴氨酸溶液，繼續(xù)攪拌0.5小時(shí)后并用濃度為0.3M的NaOH溶液調(diào)節(jié)懸浮液pH為8~9， 制得混合液B;
[0037] 步驟(2)向混合液B中逐滴加入2mL濃度為0.35M的NaBH4溶液，然后再加入濃度為 0.1M的HC1溶液3.5mL，得到混合物C，然后將所得混合物C室溫靜置24小時(shí)，傾去上層清液， 其沉淀物經(jīng)分離、水洗、干燥，并在氫氣氣氛下400 °C煅燒1小時(shí)，制得反應(yīng)所需的Cu-Pt/ Ti02負(fù)載型雙金屬催化劑；
[0038]苯并咪唑類化合物的制備：在25mL的玻璃反應(yīng)器中加入10mg Cu-Pt/Ti02負(fù)載型 雙金屬催化劑和10mL有機(jī)溶劑乙腈，再加入0.3mmol鄰苯二胺與0.6mmol-級(jí)芳香醇或一級(jí) 脂肪醇(見(jiàn)表1)，密封反應(yīng)器并開(kāi)啟氙燈光源，在均勻攪拌的情況下進(jìn)行光化學(xué)反應(yīng)，光照 時(shí)間是5~15小時(shí)，用氣相色譜監(jiān)測(cè)反應(yīng)物鄰苯二胺的轉(zhuǎn)化，當(dāng)其轉(zhuǎn)化率達(dá)到95%以上時(shí)關(guān) 閉光源，結(jié)束反應(yīng)，停止光照，然后過(guò)濾分離除去催化劑可得到產(chǎn)物苯并咪唑類化合物(不 同的一級(jí)醇所需光照時(shí)間不一樣，在此實(shí)施例中的一系列反應(yīng)光照時(shí)間見(jiàn)表1)，用氣譜-質(zhì) 譜聯(lián)用儀確定產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)，結(jié)果見(jiàn)表1。本催化反應(yīng)體系的轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物選擇性都比較高， 對(duì)一級(jí)芳香醇或一級(jí)脂肪醇與鄰苯二胺反應(yīng)生成苯并咪唑類化合物的選擇性都能達(dá)到 95%以上。
[0039] 表 1
[0040]
[0041 ] 對(duì)比例1
[0042]催化劑:未經(jīng)任何處理的商用二氧化鈦。
[0043]苯并咪唑類化合物的制備:在25mL的玻璃反應(yīng)器中加入10mg二氧化鈦和10mL有機(jī) 溶劑乙腈，再加入0 · 3mmol鄰苯二胺與0 · 6mmol正丙醇，密封反應(yīng)器并開(kāi)始光照，5 · 5h后結(jié)束 反應(yīng)，用氣相色譜與氣譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀分別監(jiān)測(cè)鄰苯二胺的轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)，結(jié)果見(jiàn)表 2。生成2-乙基苯并咪唑的選擇性仍可高達(dá)98%，但鄰苯二胺的轉(zhuǎn)化率僅為11 %，遠(yuǎn)低于實(shí) 施例1的Cu-Pt/Ti02光催化體系中相同光照時(shí)間后鄰苯二胺的轉(zhuǎn)化率95 %。
[0044] 對(duì)比例2
[0045]單金屬Pt負(fù)載型催化劑的制備：將l.Og Ti02分散至18.8mL濃度為0.01M的 H2PtCl6溶液中，其余步驟和實(shí)施例1中Cu-Pt/Ti02負(fù)載型雙金屬催化劑的制備方法相同， 400°C煅燒后制得單金屬Pt負(fù)載型催化劑Pt/Ti02。
[0046] 苯并咪唑類化合物的制備:在25mL玻璃反應(yīng)器中加入10mg Pt/Ti02和10mL有機(jī)溶 劑乙腈，再加入〇.3mmol鄰苯二胺與0.6mmol正丙醇，密封反應(yīng)器并光照5.5h后停止反應(yīng)，用 氣相色譜與氣譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀分別監(jiān)測(cè)鄰苯二胺的轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)，結(jié)果見(jiàn)表2;鄰苯 二胺的轉(zhuǎn)化率僅為36%，明顯低于實(shí)施例1中Cu-Pt/Ti02負(fù)載型雙金屬催化體系鄰苯二胺 的轉(zhuǎn)化率95 %。
[0047] 對(duì)比例3
[0048] 單金屬Cu負(fù)載型催化劑的制備:將l.Og Ti02分散至18.8mL 0.01M的Cu(N03)2溶液 中，其余步驟和實(shí)施例1中Cu-Pt/Ti〇2負(fù)載型雙金屬催化劑的制備方法相同，400°C煅燒后 制得單金屬Cu負(fù)載型催化劑Cu/Ti〇2。
[0049] 苯并咪唑類化合物的制備:于25mL反應(yīng)器中加入10mg Cu/Ti02和10mL有機(jī)溶劑乙 腈，再加入0.3mmol鄰苯二胺與0.6mmol正丙醇，密封反應(yīng)器并光照5.5h后停止反應(yīng)，用氣相 色譜與氣譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀分別監(jiān)測(cè)鄰苯二胺的轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)，結(jié)果見(jiàn)表2。生成2-乙 基苯并咪唑的選擇性仍可高達(dá)97%，但鄰苯二胺的轉(zhuǎn)化率僅為28%，明顯低于實(shí)施例1中 Cu-Pt/Ti02負(fù)載型雙金屬催化體系鄰苯二胺的轉(zhuǎn)化率95 %。
[0050] 表2對(duì)比例1~3和實(shí)施例1中的各種催化劑的效果比較
[0051]
[0052] 從表2可看出，表中（1)、（2)、（3)為對(duì)比例1、2、3; (4)為實(shí)施例1。對(duì)比例1~3中光 催化劑的不同對(duì)產(chǎn)物苯并咪唑的選擇性影響不大，但對(duì)鄰苯二胺的轉(zhuǎn)化率影響很大?？瞻?Ti02雖可催化鄰苯二胺與正丙醇生成2-乙基苯并咪唑，但反應(yīng)速率非常慢;單金屬負(fù)載型 催化劑(如Cu/Ti02與Pt/Ti02)雖可一定程度上提高鄰苯二胺的轉(zhuǎn)化率，但反應(yīng)速率仍明顯 低于負(fù)載型雙金屬催化劑Cu-Pt/Ti02。
[0053] 實(shí)施例2-4
[0054] 采用實(shí)施例1中的方法制備Cu-Pt/Ti02負(fù)載型雙金屬催化劑。
[0055] 苯并咪唑類化合物的制備：在25mL玻璃反應(yīng)器中加入10mg Cu-Pt/Ti02負(fù)載型雙 金屬催化劑和lOmL有機(jī)溶劑三氟甲苯(實(shí)施例2)、二氯甲烷(實(shí)施例3)或者環(huán)己烷(實(shí)施例 4)，再加入0.3mmol鄰苯二胺與0.6mmol乙醇，密封玻璃反應(yīng)器并開(kāi)啟氣燈光源，光照5h后結(jié) 束反應(yīng)，用氣相色譜與氣質(zhì)聯(lián)用儀分別測(cè)定鄰苯二胺的轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物結(jié)構(gòu)，反應(yīng)結(jié)果見(jiàn)表 3〇
[0056] 對(duì)比例4
[0057]采用實(shí)施例1中的方法制備Cu-Pt/Ti02負(fù)載型雙金屬催化劑。
[0058]苯并咪唑類化合物的制備:底物選擇鄰苯二胺與乙醇，溶劑選擇水，其余反應(yīng)條件 和實(shí)驗(yàn)步驟與實(shí)施例2中的相同，反應(yīng)5h后停止光照，用氣譜與氣質(zhì)聯(lián)用儀分別測(cè)定鄰苯二 胺的轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物結(jié)構(gòu)。發(fā)現(xiàn)以水為溶劑時(shí)，相同光照時(shí)間下鄰苯二胺的轉(zhuǎn)化率為42%，2_ 甲基苯并咪唑的選擇性僅為35%，反應(yīng)速率和產(chǎn)物選擇性都大大降低。
[0059] 表3實(shí)施例1-4和對(duì)比例4中，不同溶劑體系中鄰苯二胺的轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物2-甲基苯 并咪挫的選擇性比較
[0060]
[0061 ]從表3可看出，幾種有機(jī)溶劑對(duì)產(chǎn)物選擇性的影響差別不大。對(duì)反應(yīng)速率的影響， 三氟甲苯有機(jī)溶劑體系與實(shí)施例1中的乙腈體系近似，反應(yīng)速率都比較高;而二氯甲烷和環(huán) 己烷有機(jī)溶劑體系則反應(yīng)速率較低。選擇合適的有機(jī)溶劑能較大程度上提高反應(yīng)速率與目 標(biāo)產(chǎn)物的選擇性。
[0062] 實(shí)施例5
[0063] -種室溫下用負(fù)載型雙金屬催化劑制備苯并咪唑類化合物的方法，包括負(fù)載型雙 金屬催化劑的制備和苯并咪唑類化合物的制備：
[0064] 負(fù)載型雙金屬催化劑的制備方法包括以下步驟：
[0065] 步驟（1)將1. Og氧化物載體Zr02分散到12.6mL濃度為0.01M的Cu(N03)2與6.2mL濃 度為0.01i^^H2PtCl6的混合溶液中，室溫?cái)嚢?.5小時(shí)得到懸浮液A，然后加入3mL濃度為 〇. 3M的賴氨酸溶液，繼續(xù)攪拌2小時(shí)后并用濃度為0.1M的NaOH調(diào)節(jié)懸浮液A的pH為8~9，制 得混合液B;
[0066] 步驟(2)向混合液B中逐滴加入4.5mL濃度為0.2M的NaBH4溶液，然后再加入濃度為 0.2M的HC1溶液1.8mL，得到混合物C，將所得混合物C室溫靜置36小時(shí)，傾去上層清液，其中 的沉淀物經(jīng)分離、水洗、干燥，并在氫氣氣氛下400°C煅燒1.5小時(shí)，制得反應(yīng)所需的Cu-Pt/ Zr02負(fù)載型雙金屬催化劑。
[0067] 苯并咪唑類化合物的制備：在25mL玻璃反應(yīng)器中加入10mg Cu-Pt/Zr02負(fù)載型雙 金屬催化劑和10mL有機(jī)溶劑乙腈，再加入0.6mmol乙醇與0.3mmol各種鄰苯二胺(見(jiàn)表4)，密 封玻璃反應(yīng)器并開(kāi)啟氙燈光源，在均勻攪拌的情況下進(jìn)行光照反應(yīng)，當(dāng)鄰苯二胺轉(zhuǎn)化率達(dá) 到95%以上時(shí)(不同的反應(yīng)物所需時(shí)間不一樣，在此實(shí)施例中的一系列反應(yīng)光照時(shí)間見(jiàn)表 4)，關(guān)閉光源，結(jié)束反應(yīng)，用氣譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀確定產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)，結(jié)果見(jiàn)表4。
[0068]表4實(shí)施例5中乙醇與各種鄰苯二胺反應(yīng)生成苯并咪唑的轉(zhuǎn)化率與選擇性
[0069]
[0071] 實(shí)施例6
[0072] -種室溫下用負(fù)載型雙金屬催化劑制備苯并咪唑類化合物的方法，包括負(fù)載型雙 金屬催化劑的制備和苯并咪唑類化合物的制備：
[0073] 負(fù)載型雙金屬催化劑的制備方法包括以下步驟：
[0074] 步驟（1)將1.0g氧化物載體Ta2〇5分散到12.6mL濃度為0.01M的Cu(N0 3)2與6.2mL濃 度為0.0謂的!12?比16的混合溶液中，室溫?cái)嚢?.5小時(shí)得到懸浮液A，然后加入7.5mL濃度為 〇. 2M的賴氨酸溶液，繼續(xù)攪拌2小時(shí)后并用濃度為0.02M的NaOH調(diào)節(jié)懸浮液pH為8~9，制得 混合液B;
[0075] 步驟(2)向混合液B中逐滴加入15mL濃度為0.1M的NaBH4溶液，然后再加入7mL濃度 為0.05M的HC1溶液，得到混合物C，將所得混合物C室溫靜置48小時(shí)，傾去上層清液，其中的 沉淀物經(jīng)分離、水洗、干燥，并在氫氣氣氛下400 °C煅燒2.5小時(shí)，制得反應(yīng)所需的Cu-Pt/ Ta205負(fù)載型雙金屬催化劑。
[0076] 苯并咪唑類化合物的制備：在25mL玻璃反應(yīng)器中加入10mg Cu-Pt/Ta205負(fù)載型雙 金屬催化劑和10mL有機(jī)溶劑乙腈，再加入0.6mmol乙醇與0.3mmol鄰苯二胺，密封玻璃反應(yīng) 器并開(kāi)啟氙燈光源，在攪拌的情況下進(jìn)行光照反應(yīng)7h，然后停止光照，此時(shí)反應(yīng)物鄰苯二胺 轉(zhuǎn)化率達(dá)到97 %。
[0077]把體系中的Cu-Pt/Ta205負(fù)載型雙金屬催化劑通過(guò)離心過(guò)濾分離出來(lái)進(jìn)行第二次 循環(huán)反應(yīng)。把分離出的負(fù)載型雙金屬催化劑放入干凈的25ml玻璃反應(yīng)器中，重新加入10ml 乙腈、0 · 3mmol鄰苯二胺與0 · 6mmol乙醇，然后開(kāi)啟氣燈照射反應(yīng)7h，停止光照，此時(shí)測(cè)定反 應(yīng)物鄰苯二胺轉(zhuǎn)化了 94 %。
[0078]這樣的催化劑循環(huán)反應(yīng)重復(fù)進(jìn)行五次，反應(yīng)結(jié)果見(jiàn)圖4。
[0079] 實(shí)施例7
[0080] 一種室溫下用負(fù)載型雙金屬催化劑制備苯并咪唑類化合物的方法，包括負(fù)載型雙 金屬催化劑的制備和苯并咪唑類化合物的制備：
[0081 ]負(fù)載型雙金屬催化劑的制備方法包括以下步驟：
[0082] 步驟（1)將1.0g氧化物載體Ce02分散到9. lmL濃度為0.05M的Cu(N03)2與3. OmL濃度 為0.05i^H2PtCl6的混合溶液中，室溫?cái)嚢?.5小時(shí)得到懸浮液A，然后加入10mL濃度為0.5M 的賴氨酸溶液，繼續(xù)攪拌2小時(shí)后并用濃度為0.1M的NaOH調(diào)節(jié)懸浮液A的pH為8~9，制得混 合液B;
[0083] 步驟(2)向混合液B中逐滴加入10mL濃度為0.5M的NaBH4溶液，然后再加入5mL濃度 為0.1M的HC1溶液，得到混合物C，將所得混合物C室溫靜置48小時(shí)，傾去上層清液，其中的沉 淀物經(jīng)分離、水洗、干燥，并在氫氣氣氛下400 °C煅燒0.5小時(shí)，制得反應(yīng)所需的Cu-Pt/Ce02負(fù)載型雙金屬催化劑。
[0084] 苯并咪唑類化合物的制備：在25mL玻璃反應(yīng)器中加入20mg Cu-Pt/Ce02負(fù)載型雙 金屬催化劑和10mL有機(jī)溶劑三氟甲苯，再加入0.5mmo 1 4-氯鄰苯二胺與1. Ommol乙醇，密封 玻璃反應(yīng)器并開(kāi)啟氙燈光源，在攪拌的情況下進(jìn)行光照反應(yīng)8h，然后關(guān)閉光源，結(jié)束反應(yīng)， 用氣譜與氣質(zhì)聯(lián)用儀分別測(cè)定反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)，4-氯鄰苯二胺轉(zhuǎn)化率為 91%，生成苯并咪唑的選擇性為95%。
[0085] 實(shí)施例8
[0086] -種室溫下用負(fù)載型雙金屬催化劑制備苯并咪唑類化合物的方法，包括負(fù)載型雙 金屬催化劑的制備和苯并咪唑類化合物的制備：
[0087] 負(fù)載型雙金屬催化劑的制備方法包括以下步驟：
[0088] 步驟（1)將1.0g氧化物載體他2〇5分散到6. OmL濃度為0.1M的Cu(N03)2與0.6mL濃度 為0.說(shuō)的趾比16的混合溶液中，室溫?cái)嚢?.5小時(shí)得到懸浮液A，然后加入8mL濃度為0.8M的 賴氨酸溶液，繼續(xù)攪拌1.5小時(shí)后并用濃度為0.25M的NaOH調(diào)節(jié)懸浮液A的pH為8~9，制得 混合液B;
[0089] 步驟(2)向混合液B中逐滴加入10mL濃度為0.6M的NaBH4溶液，然后再加入6mL濃度 為0.05M的HC1溶液，得到混合物C，將所得混合物C室溫靜置36小時(shí)，傾去上層清液，其中的 沉淀物經(jīng)分離、水洗、干燥，并在氫氣氣氛下400°C煅燒1.5小時(shí)，制得反應(yīng)所需的Cu-Pt/ Nb2〇5負(fù)載型雙金屬催化劑。
[0090] 苯并咪唑類化合物的制備:在25mL玻璃反應(yīng)器中加入20mg Cu-Pt/Nb2〇5負(fù)載型雙 金屬催化劑和1 OmL有機(jī)溶劑二氯甲燒，再加入0.5mmo 1 4-甲基鄰苯二胺與1. Ommo 1正丙醇， 密封玻璃反應(yīng)器并開(kāi)啟氙燈光源，在攪拌的情況下進(jìn)行光照反應(yīng)l〇h，然后關(guān)閉光源，結(jié)束 反應(yīng)，用氣譜與氣質(zhì)聯(lián)用儀分別測(cè)定反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)，4-甲基鄰苯二胺轉(zhuǎn)化 率為90%，生成苯并咪唑的選擇性為96%。
[0091] 實(shí)施例9
[0092]采用實(shí)施例5中的合成方法制備Cu-Pt/Zr02負(fù)載型雙金屬催化劑。
[0093] 苯并咪唑類化合物的制備：在50mL玻璃反應(yīng)器中加入10mg Cu-Pt/Zr02負(fù)載型雙 金屬催化劑和1 OmL有機(jī)溶劑乙腈，再加入5. Ommol鄰苯二胺與20.0 mmol正丙醇，密封玻璃反 應(yīng)器并開(kāi)啟氙燈光源，在攪拌的情況下進(jìn)行光照反應(yīng)24h，然后關(guān)閉光源，結(jié)束反應(yīng)，用氣譜 與氣質(zhì)聯(lián)用儀分別測(cè)定反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)，鄰苯二胺轉(zhuǎn)化率為93%，生成2-乙 基苯并咪唑的選擇性為97%。
[0094] 實(shí)施例10
[0095]采用實(shí)施例6中的合成方法制備Cu-Pt/Ta205負(fù)載型雙金屬催化劑。
[0096] 苯并咪唑類化合物的制備:在50mL玻璃反應(yīng)器中加入5mg Cu-Pt/Ta2〇5負(fù)載型雙金 屬催化劑和10mL有機(jī)溶劑乙腈，再加入0.5mmol鄰苯二胺與10.0 mmol苯甲醇，密封玻璃反應(yīng) 器并開(kāi)啟氙燈光源，在均勻攪拌的情況下進(jìn)行光照反應(yīng)18h，然后關(guān)閉光源，結(jié)束反應(yīng)，用氣 譜與氣質(zhì)聯(lián)用儀分別測(cè)定反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)，鄰苯二胺轉(zhuǎn)化率為95%，生成苯 并咪唑的選擇性為95 %。
[0097] 實(shí)施例11
[0098]采用實(shí)施例1中的合成方法制備Cu-Pt/Ti02負(fù)載型雙金屬催化劑。
[0099] 苯并咪唑類化合物的制備：在25mL玻璃反應(yīng)器中加入10mg Cu-Pt/Ti02負(fù)載型雙 金屬催化劑和10mL有機(jī)溶劑乙腈，再加入0.3mmol鄰苯二胺與0.6mmol乙醇，密封玻璃反應(yīng) 器密封反應(yīng)器后放到太陽(yáng)光下，選擇光照充足的上午九點(diǎn)到下午五點(diǎn)時(shí)間段，在攪拌的情 況下照射反應(yīng)16h，結(jié)束反應(yīng)，用氣譜與氣質(zhì)聯(lián)用儀分別測(cè)定反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物的結(jié) 構(gòu)，鄰苯二胺轉(zhuǎn)化率為94%，生成2-甲基苯并咪唑的選擇性為98%。
[0100]上述實(shí)施例為本發(fā)明優(yōu)選的實(shí)施方式，但本發(fā)明的實(shí)施方式并不受上述實(shí)施例的 限制，其他的任何未背離本發(fā)明所作的改變均應(yīng)為等效的置換方式，都包含在本發(fā)明的保 護(hù)范圍之內(nèi)。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種室溫下用負(fù)載型雙金屬催化劑制備苯并咪挫類化合物的方法:其特征在于，審U 備的苯并咪挫類化合物是W鄰苯二胺與反應(yīng)物醇為初始反應(yīng)物，光催化劑為負(fù)載型雙金屬 納米顆粒，在有機(jī)溶劑中和攬拌條件下，利用光源照射將鄰苯二胺與反應(yīng)物醇直接光催化 轉(zhuǎn)化為苯并咪挫及其衍生物； 所述的反應(yīng)物醇為一級(jí)芳香醇或一級(jí)脂肪醇； 所述的光催化劑為WCu和Pt納米粒子為活性組分的負(fù)載型雙金屬催化劑，其中活性組 分Cu的含量為0.25~5. Owt %，Pt的含量為0.25~5. Owt %，其余組分為氧化物載體。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的室溫下用負(fù)載型雙金屬催化劑制備苯并咪挫類化合物的方 法:其特征在于，所述的氧化物載體為Ti〇2、抓2〇5、Zr〇2、Ce〇2、化2〇5中的一種。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的室溫下用負(fù)載型雙金屬催化劑制備苯并咪挫類化合物的方 法：其特征在于，所述的有機(jī)溶劑為Ξ氣甲苯、乙臘、甲苯、環(huán)己燒、二氯甲燒中的一種或幾 種的任意混合物。4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的室溫下用負(fù)載型雙金屬催化劑制備苯并咪挫類化合物的方 法:其特征在于，所述的負(fù)載型雙金屬催化劑質(zhì)量與鄰苯二胺摩爾數(shù)之比為2~40:1，反應(yīng) 物醇與鄰苯二胺的摩爾數(shù)之比為2~20:1。5. 根據(jù)權(quán)利要求1或4所述的室溫下用負(fù)載型雙金屬催化劑制備苯并咪挫類化合物的 方法:其特征在于，所述的鄰苯二胺為：6. 根據(jù)權(quán)利要求1或4所述的室溫下用負(fù)載型雙金屬催化劑制備苯并咪挫類化合物的 方法:其特征在于，所述的反應(yīng)物一級(jí)芳香醇為：7. 根據(jù)權(quán)利要求1或4所述的室溫下用負(fù)載型雙金屬催化劑制備苯并咪挫類化合物的 方法:其特征在于，所述的反應(yīng)物一級(jí)脂肪醇為：8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的室溫下用負(fù)載型雙金屬催化劑制備苯并咪挫類化合物的方 法:其特征在于，該制備方法包括負(fù)載型雙金屬催化劑的制備和苯并咪挫類化合物的制備： 所述負(fù)載型雙金屬催化劑的制備方法包括W下步驟： 步驟（1)將氧化物載體粉末置于等摩爾濃度為0.01~0.1M的Cu(N〇3)2與也PtCls的混合 溶液中，兩溶液的體積比為2~10 :1，室溫?cái)埌?~3小時(shí)得到懸浮液A，WmL為單位的Cu (N03)2和也PtCls溶液總體積與Wg為單位的氧化物載體重量之比為5~20:1，然后將濃度為 0.1~1.0M的賴氨酸溶液加入懸浮液A中并室溫?cái)埌?.5~2小時(shí)，其中所加賴氨酸的摩爾數(shù) 是兩種金屬組分總摩爾數(shù)的3~10倍，所述的負(fù)載型雙金屬催化劑是WCu和Pt納米粒子為 活性組分，Cu的含量為0.25~5 . Owt %，Pt的含量為0.25~5 . Owt %，此時(shí)用濃度為0.01~ 0.5M的NaO田容液調(diào)節(jié)懸浮液A的抑為8~9，制得混合液B; 步驟(2)向混合液B中逐滴加入濃度為ο. 1~ο. 8M的化肌4溶液，其中所加化肌4的摩爾數(shù) 是兩種金屬組分總摩爾數(shù)的3~10倍，兩種金屬組分為化與Pt納米粒子活性組分，Cu與Pt的 摩爾含量之比為2~10:l，Cu的含量為0.25~5.0wt%，Pt的含量為0.25~5.0wt%，然后加 入濃度為0.05~1.0M的HC1溶液1~lOmL，得到混合物C，將所得混合物C室溫靜置8~48小 時(shí)，傾去上層清液，所得沉淀物經(jīng)分離、水洗、干燥，并在氨氣氣氛下400°C般燒0.5~3小時(shí)， 制得負(fù)載型雙金屬催化劑； 所述苯并咪挫類化合物的制備是將負(fù)載型雙金屬催化劑在密閉條件下進(jìn)行光催化轉(zhuǎn) 化，光照時(shí)間為5~24小時(shí);在玻璃反應(yīng)器中加入負(fù)載型雙金屬催化劑和有機(jī)溶劑構(gòu)成的反 應(yīng)體系，其中所加負(fù)載型雙金屬催化劑的質(zhì)量與有機(jī)溶劑體積之比為5~20:10,然后再加 入反應(yīng)物一級(jí)醇與鄰苯二胺的摩爾數(shù)之比2~20:1，密封反應(yīng)器，可在5~24小時(shí)之間選擇 不同的光照時(shí)間，在紫外光、可見(jiàn)光或太陽(yáng)光的照射下，在有機(jī)溶劑中進(jìn)行光催化氧化與環(huán) 化反應(yīng)，高選擇性地生成苯并咪挫類化合物，監(jiān)控底物鄰苯二胺的轉(zhuǎn)化率，在其轉(zhuǎn)化率達(dá)到 100 %之前關(guān)閉光源，結(jié)束反應(yīng)，然后過(guò)濾分離除去催化劑可得到產(chǎn)物苯并咪挫類化合物。
【文檔編號(hào)】C07D235/08GK105837512SQ201610279233
【公開(kāi)日】2016年8月10日
【申請(qǐng)日】2016年4月28日
【發(fā)明人】楊娟, 沈曉曉, 時(shí)建朝, 張麗娜, 王瀟晗
【申請(qǐng)人】河南理工大學(xué)