一種質(zhì)子轉(zhuǎn)移藍(lán)色發(fā)光材料及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001 ]本發(fā)明屬于無(wú)機(jī)化學(xué)領(lǐng)域，涉及發(fā)光材料，尤其涉及一種質(zhì)子藍(lán)發(fā)光材料及其制 備方法。 技術(shù)背景
[0002] 苯并唑類化合物具有獨(dú)特的π-共輒結(jié)構(gòu)，當(dāng)其氮雜環(huán)上的碳連接2-羥基苯基的時(shí) 候會(huì)因?yàn)榉肿觾?nèi)質(zhì)子轉(zhuǎn)移(ESIPT)特征發(fā)光而產(chǎn)生強(qiáng)烈的熒光現(xiàn)象，且該類化合物激發(fā)態(tài) 分子內(nèi)質(zhì)子轉(zhuǎn)移發(fā)光具有Stokes位移大，熒光量子產(chǎn)率高，光穩(wěn)定性較好等優(yōu)點(diǎn)，使其在激 光染料以及生物探針、光開(kāi)關(guān)、光限幅、以及實(shí)時(shí)光存儲(chǔ)等光學(xué)器件等領(lǐng)域引起人們的廣泛 關(guān)注。羥基苯并咪唑類化合物由于其鋅配合物具有高色純度和量子效率的藍(lán)色發(fā)光，從而 成為潛在優(yōu)良的藍(lán)光材料。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003] 本發(fā)明所要解決的問(wèn)題是提供一種質(zhì)子轉(zhuǎn)移藍(lán)色發(fā)光材料及其制備方法，尤其涉 及2-(2^羥基苯)-1_氫-4-羥基苯并咪唑鋅配位聚合物及其制備方法。
[0004] -種質(zhì)子轉(zhuǎn)移藍(lán)色發(fā)光材料，所述質(zhì)子轉(zhuǎn)移藍(lán)色發(fā)光材料為2-(2^羥基苯)-1_ 氫-4-羥基苯并咪唑鋅配位聚合物，化學(xué)式為C 36H54N606Zn，屬于單斜晶系，空間群為C2/c， a=18.6(10)A，b=ll，6514(6)A, c=18.7(6)A, α = 90°，β=129·(2)°，γ = 90°， ν=3149(197)Α_\所述發(fā)光材料選用的配體為2-(2^羥基苯)-1-氫-4-羥基苯并咪唑配體， 結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式如下：
[0005]
[0006] 和4,4'-聯(lián)吡啶，結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式如下：
[0007；
[0008] 所述2-(27 -羥基苯)-1-氫-4-羥基苯并咪唑鋅配位聚合物是一維鏈結(jié)構(gòu)。
[0009]制備所述質(zhì)子轉(zhuǎn)移藍(lán)色發(fā)光材料的原料為:2-(27-羥基苯)-1_氫-4-羥基苯并咪 唑配體、4，4' -聯(lián)吡啶、甲醇溶液和鋅鹽;制備步驟如下：
[00?0] (1)在nX50mL甲醇中加入nX2mmoL 2-(2:羥基苯)_1_氫_4_羥基苯并咪唑配體 和η X 2mm〇L4，4 ' -聯(lián)吡啶，攪拌溶解，得溶液a;
[0011] (2)在溶液a中滴入η X 1 OmL含有n mmoL鋅鹽的甲醇溶液，在回流條件下加熱3h，反 應(yīng)過(guò)程中有白色固體析出；
[0012] (3)反應(yīng)完畢后溶液濃縮至10mL，過(guò)濾得到粗品，用乙醇重結(jié)晶得到相應(yīng)純品；
[0013] (4)最后取少量純品復(fù)溶于甲醇溶液自然揮發(fā)7天以上得到所述配位聚合物單晶。
[0014] 所述 d
[0015] 所述鋅鹽為硝酸鋅或醋酸鋅。
[0016] 本發(fā)明的有益效果：
[0017] (1)本發(fā)明以2-(2^羥基苯)-1_氫-4-羥基苯并咪唑配體上的羥基氧原子和氮原 子與鋅配位，4,4'_聯(lián)吡啶上的氮原子也與鋅配位從而形成一條沿b軸無(wú)線延伸的一維鏈狀 結(jié)構(gòu)，相鄰的一維鏈在b軸方向上相向平行排列，通過(guò)分子間水分子連接成獨(dú)特的二維平面 結(jié)構(gòu)。
[0018] (2)2-(2^羥基苯)-1_氫-4-羥基苯并咪唑配體上的羥基與4,4'_聯(lián)吡啶上氮通過(guò) 分子內(nèi)氫鍵連接，分子吸收能量后有基態(tài)烯醇式的Ν· · ·Η-0氫鍵，異構(gòu)化成酮式N-Η· ··0氫鍵從而產(chǎn)生分子內(nèi)質(zhì)子轉(zhuǎn)移(ESIPT)特征發(fā)光，該配位聚合物發(fā)藍(lán)色熒光，可作 為一種基于分子內(nèi)質(zhì)子轉(zhuǎn)移(ESIPT)藍(lán)色發(fā)光材料。
【附圖說(shuō)明】
[0019] 圖1為2-(2^羥基苯)-1-氫-4-羥基苯并咪唑鋅配位聚合物；
[0020] 圖2為2-(27 -羥基苯)-1-氫-4-羥基苯并咪唑鋅配位聚合物的一維鏈結(jié)構(gòu)示意圖； [0021 ]圖3為2-(27 -羥基苯)-1_氫-4-羥基苯并咪唑鋅配位聚合物的二維面結(jié)構(gòu)示意圖； [0022]圖4為2_(2~羥基苯)-1_氫-4-羥基苯并咪唑鋅配位聚合物的三維面結(jié)構(gòu)示意圖；
[0023] 圖5為2-(27 -羥基苯)-1_氫-4-羥基苯并咪唑鋅配位聚合物的熒光光譜圖。
【具體實(shí)施方式】
[0024] -種質(zhì)子轉(zhuǎn)移藍(lán)色發(fā)光材料，所述質(zhì)子轉(zhuǎn)移藍(lán)色發(fā)光材料為2-(2^羥基苯)-1_ 氫-4-羥基苯并咪唑鋅配位聚合物，化學(xué)式為C36H54N6〇 6Zn，屬于單斜晶系，空間群為C2/c， a= 18.6(10)A，b= 11.6514(6)A，c= 18.7(6),4，α = 90。，β=129· (2)。，γ = 90。， V=3149(197)A3,所述發(fā)光材料選用的配體為2-(2^羥基苯)-1-氫-4-羥基苯并咪唑配體， 結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式如下：
[002
[0026] 和4,4'-聯(lián)吡啶，結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式如下：
[0027；
[0028] 所述2-(27 -羥基苯)-1_氫-4-羥基苯并咪唑鋅配位聚合物是一維鏈結(jié)構(gòu)。
[0029] 制備所述質(zhì)子轉(zhuǎn)移藍(lán)色發(fā)光材料的原料為:2-(27-羥基苯)-1_氫-4-羥基苯并咪 唑配體、4，4' -聯(lián)吡啶、甲醇溶液和鋅鹽;制備步驟如下：
[0030] (1)在η X 50mL甲醇中加入η X 2mmoL 2-(27 -羥基苯)_1_氫-4-羥基苯并咪唑配體 和η X 2mm〇L4，4' -聯(lián)吡啶，攪拌溶解，得溶液a;
[0031] (2)在溶液a中滴入η X 1 OmL含有n mmoL鋅鹽的甲醇溶液，在回流條件下加熱3h，反 應(yīng)過(guò)程中有白色固體析出；
[0032] (3)反應(yīng)完畢后溶液濃縮至10mL，過(guò)濾得到粗品，用乙醇重結(jié)晶得到相應(yīng)純品；
[0033] (4)最后取少量純品復(fù)溶于甲醇溶液自然揮發(fā)7天以上得到所述配位聚合物單晶。
[0034] 所述 d
[0035] 所述鋅鹽為硝酸鋅或醋酸鋅。
[0036] 實(shí)施例1
[0037] 在50mL甲醇中加入2-(27 -羥基苯)_1_氫-4-羥基苯并咪唑配體2mmol (0.45g)和4， 4'-聯(lián)吡啶2mmol(0.31g)，攪拌溶解后滴入10ml含有l(wèi)mmolZn(N03)2 · 6H20(0.30g)的甲醇溶 液，滴加完畢后加熱回流3h。反應(yīng)過(guò)程中有白色固體析出，反應(yīng)完畢后溶液濃縮至10ml，過(guò) 濾得到粗品，用乙醇重結(jié)晶得到相應(yīng)純品。然后取少量純品復(fù)溶于甲醇自然揮發(fā)7天以上得 到所述配位聚合物單晶，產(chǎn)率63% (基于Zn)。
[0038]取實(shí)施例1的配位聚合物進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征分析 [0039] (1)配位聚合物的晶體結(jié)構(gòu)測(cè)定
[0040]配位聚合物的單晶衍射數(shù)據(jù)用大小合適的單晶樣品在安捷倫公司XCalibur& Gemini E (XD X-射線單晶衍射儀上進(jìn)行測(cè)試。單晶衍射數(shù)據(jù)經(jīng)用石墨單色化的Μο-Κα輻射 (λ=0.71073 Α)在室溫下進(jìn)行收集，進(jìn)而利用SHELXTL程序包通過(guò)直接法對(duì)化合物的晶體結(jié) 構(gòu)進(jìn)行解析及精修。氫原子的位置由理論加氫所確定?；衔锞w學(xué)數(shù)據(jù)見(jiàn)表1和表2。
[0041 ]表1配位聚合物的主要晶體學(xué)數(shù)據(jù) [00421
[
[
[0045] 表2.主要鍵長(zhǎng)(Α)和鍵角(°)
[0046]
[0047] Symmetry transformations used+to generate equivalent atoms:#l_x，y，_z+ l/2;#2x,y-l,z
[0048] 實(shí)施例2
[0049] 在50mL甲醇中加入2-(27 -羥基苯)_1_氫_4_羥基苯并咪唑配體2mmol (0.45g)和4, 4'-聯(lián)吡啶2mmol(0.31g)，攪拌溶解后滴入 10ml含有l(wèi)mmolZn(CH3COO)2 · 2H2〇(0.22g)的甲 醇溶液，滴加完畢后加熱回流3h。反應(yīng)過(guò)程中有白色固體析出，反應(yīng)完畢后溶液濃縮至 l〇ml，過(guò)濾得到粗品，用乙醇重結(jié)晶得到相應(yīng)純品。然后取少量純品復(fù)溶于甲醇自然揮發(fā)7 天以上得到所述配位聚合物單晶，產(chǎn)率58% (基于Zn)，其配位聚合物的熒光光譜如圖5所 不。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種質(zhì)子轉(zhuǎn)移藍(lán)色發(fā)光材料，其特征在于，所述質(zhì)子轉(zhuǎn)移藍(lán)色發(fā)光材料為2-(2'_羥 基苯)-1_氫-4-羥基苯并咪唑鋅配位聚合物，化學(xué)式為C 36H54N6〇6Zn，屬于單斜晶系，空間群 為C2/c，a=18.6(10)A，b=11.65丨4(6)A，c=18.7((V>A，a = 90。，β=129· (2)。，γ =90。， V=3149(1_97)A3,所述發(fā)光材料選用的配體為2-(2^羥基苯)-1-氫-4-羥基苯并咪唑配體， 結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式如下：和4，4 聯(lián)吡啶，結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式如下：2. 如權(quán)利要求1所述的質(zhì)子轉(zhuǎn)移藍(lán)色發(fā)光材料，其特征在于，所述2-(2~羥基苯)-1-氫-4-羥基苯并咪唑鋅配位聚合物是一維鏈結(jié)構(gòu)。3. -種質(zhì)子轉(zhuǎn)移藍(lán)色發(fā)光材料的制備方法，其特征在于，制備所述質(zhì)子轉(zhuǎn)移藍(lán)色發(fā)光 材料的原料為：2-(2'-羥基苯)-1-氫-4-羥基苯并咪唑配體、4，4 ' -聯(lián)吡啶、甲醇溶液和鋅 鹽;制備步驟如下： (1) 在η X 50mL甲醇中加入η X 2mmoL 2-(27 -羥基苯)_1_氫-4-羥基苯并咪唑配體和η X 2mm〇L4，4 ' -聯(lián)吡啶，攪拌溶解，得溶液a; (2) 在溶液a中滴入η X 1 OmL含有nmmoL鋅鹽的甲醇溶液，在回流條件下加熱3h，反應(yīng)過(guò) 程中有白色固體析出； (3) 反應(yīng)完畢后溶液濃縮至10mL，過(guò)濾得到粗品，用乙醇重結(jié)晶得到相應(yīng)純品； (4) 最后取少量純品復(fù)溶于甲醇溶液自然揮發(fā)7天以上得到所述配位聚合物單晶。4. 如權(quán)利要求3所述的質(zhì)子轉(zhuǎn)移藍(lán)色發(fā)光材料的制備方法，其特征在于，所述η 2 1。5. 如權(quán)利要求3所述的質(zhì)子轉(zhuǎn)移藍(lán)色發(fā)光材料的制備方法，其特征在于，所述鋅鹽為硝 酸鋅或醋酸鋅。
【專利摘要】本發(fā)明屬于無(wú)機(jī)化學(xué)領(lǐng)域，涉及發(fā)光材料，尤其涉及一種質(zhì)子藍(lán)發(fā)光材料及其制備方法。所述質(zhì)子轉(zhuǎn)移藍(lán)色發(fā)光材料為2-？(？2′-羥基苯)？-1-氫-4-羥基苯并咪唑鋅配位聚合物，化學(xué)式為C36H54N6O6Zn，屬于單斜晶系，空間群為C2/c，a=18.6(10)？，b=11.6514(6)？，c=18.7(6)？，α=90°，β=129.(2)°，γ=90°，V=3149(197)？3，所述發(fā)光材料選用的配體為2-？(？2′-羥基苯)？-1-氫-4-羥基苯并咪唑配體。2-？(？2′-羥基苯)？-1-氫-4-羥基苯并咪唑配體上的羥基與4,4’-聯(lián)吡啶上氮通過(guò)分子內(nèi)氫鍵連接，分子吸收能量后有基態(tài)烯醇式的N···H-O氫鍵，異構(gòu)化成酮式N-H···O氫鍵從而產(chǎn)生分子內(nèi)質(zhì)子轉(zhuǎn)移（ESIPT）特征發(fā)光，該配位聚合物發(fā)藍(lán)色熒光，可作為一種基于分子內(nèi)質(zhì)子轉(zhuǎn)移（ESIPT）藍(lán)色發(fā)光材料。
【IPC分類】C07F3/06, C09K11/06
【公開(kāi)號(hào)】CN105623650
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201610094205
【發(fā)明人】孫小莉, 劉向輝, 湯曉陽(yáng), 劉 東, 楊永環(huán), 湯祥忠, 余冬
【申請(qǐng)人】河南省醫(yī)療器械檢驗(yàn)所
【公開(kāi)日】2016年6月1日
【申請(qǐng)日】2016年3月22日