一種鈀催化的2-(2’-羥基苯基)苯并噁唑的合成方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于化學(xué)合成技術(shù)領(lǐng)域，更具體的，涉及一種鈀催化的2-(2'-羥基苯基)苯 并噁唑的合成方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 苯并噁唑類化合物是一種分子結(jié)構(gòu)中含有氮原子和氧原子的苯并雜環(huán)化合物。該 類化合物具有良好的抗菌、防腐、除草、抗癌等生物活性，在醫(yī)藥、農(nóng)藥、催化、激光染料以及 傳感器等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用。而其中的2_(2'_羥基苯基)苯并噁唑化合物，因具有激發(fā)態(tài) 分子內(nèi)質(zhì)子轉(zhuǎn)移(ESIPT)特征，表現(xiàn)出酮式和烯醇式雙重?zé)晒獍l(fā)射，具有較高的熒光量子產(chǎn) 率和較大斯托克斯位移（Stokes shift)等優(yōu)點(diǎn)，成為許多領(lǐng)域研究的重點(diǎn)對(duì)象。因此，2-(2'_羥基苯基)苯并噁唑化合物的合成方法也越來越受到人們的廣泛關(guān)注。
[0003] 在合成2_(2'_羥基苯基)苯并噁唑化合物的過程中，選擇的合適原料和成環(huán)的催 化劑是關(guān)鍵步驟。現(xiàn)如今，已報(bào)道的催化劑主要包括:雜多酸、分子碘以及高價(jià)金屬氧化劑， 如多聚磷酸（PPA)、H 5[PM01QV204()]、H4[PM011V04q]和H3[PM 01204()]、醋酸碘苯、Mn〇2、FeCl3、DDQ、 Pb02、納米CuO和Ru(PPh3)3(CO)H2等等。但它們普遍存在著使用量大、催化反應(yīng)效率較低、副 產(chǎn)物較多和有一定的污染性等缺點(diǎn)。
[0004] 結(jié)合以上分析，尋找一種高效、綠色環(huán)保的2_(2'_羥基苯基)苯并噁唑的合成方法 顯得尤為重要。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明的目的在于提供一種反應(yīng)條件溫和、產(chǎn)物收率高、副 產(chǎn)物少的2_(2'_羥基苯基)苯并噁唑的合成方法。
[0006] 為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供以下技術(shù)方案。
[0007] -種鈀催化的2_(2'_羥基苯基)苯并噁唑的合成方法，其包括如下步驟：
[0008] 步驟A，將水楊醛和2-氨基苯酚進(jìn)行縮合反應(yīng)得到紅色針狀晶體希夫堿中間體1;
[0009] 步驟B，將中間體l、Pd(0Ac)2和Cs2C〇3溶解于有機(jī)溶液中，向液面以下不斷通入氧 氣，使得中間體1進(jìn)行氧化成環(huán)反應(yīng)；
[0010] 步驟C，監(jiān)控反應(yīng)過程，直至反應(yīng)完全；
[0011] 步驟D，待反應(yīng)完全后，加入去離子水;將溶液過濾，沉淀物用水沖洗之后再溶解到 CH2C12中，先用1 %EDTA溶液沖洗，再用水沖洗；步驟E，將有機(jī)相用無水Na2S〇4干燥后，減壓 蒸除溶劑，得到最終化合物ΗΒ0。
[0012] 其中，最終化合物ΗΒ0的結(jié)構(gòu)式為
[0013] 進(jìn)一步的，步驟A中，將水楊醛和2-氨基苯酚加入到無水EtOH中；
[00M]優(yōu)選的，回流反應(yīng)5小時(shí)。
[0015] 優(yōu)選的，步驟A中還包括，反應(yīng)結(jié)束后進(jìn)行冷卻，冷卻后將溶液過濾，將沉淀物用無 水EtOH重結(jié)晶，得到紅色針狀晶體希夫堿中間體1。
[0016] 優(yōu)選的，步驟A中，水楊醛和2-氨基苯酸的摩爾比為1:2。
[0017] 優(yōu)選的，所述中間體1的結(jié)構(gòu)式為：
[0018] 優(yōu)選的，在步驟B中，有機(jī)溶劑為DMF、DMS0、THF溶劑，優(yōu)選DMF。 [00 19]優(yōu)選的，步驟8中，其中中間體1、？(1((^)2與〇820)3的摩爾比為20 :1:40。
[0020] 優(yōu)選的，步驟B中所述氧化成環(huán)反應(yīng)的溫度為20-80°C，優(yōu)選的，反應(yīng)溫度為60°c-80°C。更優(yōu)選的，反應(yīng)溫度為80°C。
[0021] 優(yōu)選的，步驟B中，室溫下攪拌5分鐘后加熱至60°c-80°c，同時(shí)向液面以下不斷通 入氧氣。
[0022] 優(yōu)選的，步驟C中采用薄層色譜法TLC檢測(cè)反應(yīng)進(jìn)程。
[0023] 本發(fā)明具有以下有益效果:該合成方法工藝簡(jiǎn)單、原料易得、易于實(shí)施、反應(yīng)條件 溫和、產(chǎn)物收率高、副產(chǎn)物少，具有廣泛的應(yīng)用價(jià)值。
【附圖說明】
[0024] 圖1為根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例1的制備路線圖。
[0025] 圖2為根據(jù)本發(fā)明對(duì)比例1的制備路線圖。
[0026] 圖3為根據(jù)本發(fā)明對(duì)比例2的制備路線圖。
[0027] 圖4為根據(jù)本發(fā)明對(duì)比例3的制備路線圖。
[0028] 圖5為根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例1的制備方法所獲取的2_(2'_羥基苯基）苯并噁唑的氫 譜圖。
【具體實(shí)施方式】
[0029] 下面結(jié)合具體實(shí)施實(shí)例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步說明，以使本領(lǐng)域技術(shù)人員更好地理解 本發(fā)明，但本發(fā)明并不局限于以下實(shí)施例。應(yīng)當(dāng)指出的是，對(duì)本領(lǐng)域普通技術(shù)人員來說，在 不脫離本發(fā)明構(gòu)思的前提下，還可以做出若干變形和改進(jìn)。這些都屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。
[0030] 最優(yōu)實(shí)施例1
[0031 ] 該實(shí)施例采用Pd(0Ac)2和Cs2C〇3、DMF以及加溫的環(huán)境來合成ΗΒ0。
[0032] 圖1示出了該實(shí)施例的制備路線。
[0033] 步驟A、縮合反應(yīng)
[0034] 將水楊酸(5mg，0 · 04mmo 1)和2_氛基苯酸(9mg，0 · 08mmo 1)加入到15mL無水EtOH中， 回流反應(yīng)5小時(shí);冷卻后將溶液過濾，沉淀物用無水EtOH重結(jié)晶，得到紅色針狀晶體希夫堿 中間體1。
[0035] 所述中間體1的結(jié)構(gòu)式為：
[0036] 步驟B、氧化成環(huán)反應(yīng)
[0037] 將中間體1 (43mg，0 · 2mmol )、Pd(0Ac)2(2.3mg，0 · 0 lmmol)和CS2CO3 (130mg， 0.4mmo 1)溶解于1 OmL DMF(二甲基甲酰胺)溶液中，室溫下攪拌5分鐘后加熱至80°C，同時(shí)向 液面以下不斷通入氧氣；
[0038] 步驟C、采用TLC法(薄層色譜法)檢測(cè)反應(yīng)進(jìn)程，
[0039] 步驟D、待反應(yīng)完全后，加入20mL去離子水;將溶液過濾，沉淀物用5mL水沖洗之后
再溶解到20mL CH2C12中，先用1%EDTA溶液沖洗（目的：除去多余的鈀催化劑），再用水沖洗； [0040]步驟E、有機(jī)相用無水Na2S〇4干燥后，減壓蒸除溶劑，得到最終化合物HB0的收率為 97%〇
[0041 ] 該HB0的化學(xué)結(jié)構(gòu)式為
[0042]圖5示出了制備方法所獲取的2_(2'_羥基苯基)苯并噁唑的氫譜圖。
[0043]最優(yōu)實(shí)施例2
[0044] 該實(shí)施例采用Pd(0Ac)2和Cs2C03、DMF以及加溫的環(huán)境來合成HB0。
[0045]圖1示出了該實(shí)施例的制備路線。
[0046] 步驟A、縮合反應(yīng)
[0047] 本步驟與最優(yōu)實(shí)施例1相同。
[0048] 將水楊酸(5mg，0 · 04mmo 1)和2-氛基苯酸(9mg，0 · 08mmo 1)加入到15mL無水EtOH中， 回流反應(yīng)5小時(shí);冷卻后將溶液過濾，沉淀物用無水EtOH重結(jié)晶，得到紅色針狀晶體希夫堿 中間體1。
[0049] 所述中間體1的結(jié)構(gòu)式為：
[0050] 步驟B、氧化成環(huán)反應(yīng)
[0051 ]將中間體1 (43mg，0 · 2mmol)、Pd(0Ac)2(2 · 3mg，0 · Olmmol)和 CS2CO3(130mg， 0.4mmol)溶解于lOmL DMF(二甲基甲酰胺)溶液中，室溫?cái)嚢?分鐘后加熱至60°C進(jìn)行反應(yīng)， 同時(shí)向液面以下不斷通入氧氣；
[0052] 步驟C、采用TLC法(薄層色譜法)檢測(cè)反應(yīng)進(jìn)程，
[0053] 步驟D、待反應(yīng)完全后，加入20mL去離子水;將溶液過濾，沉淀物用5mL水沖洗之后 再溶解到20mL CH2C12中，先用1%EDTA溶液沖洗（目的：除去多余的鈀催化劑），再用水沖洗； [0054]步驟E、有機(jī)相用無水Na2S04干燥后，減壓蒸除溶劑，得到最終化合物Η