3,3’-二羥基-4,4’-聯(lián)苯二胺的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001 ]本發(fā)明屬于化合物制備技術(shù)領(lǐng)域,具體涉及一種3,3 二羥基-4,4 聯(lián)苯二胺的 制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 聚對(duì)苯撐苯并二惡唑(簡(jiǎn)稱ΡΒ0)被譽(yù)為21世紀(jì)的超級(jí)纖維,具有高強(qiáng)度、高模量、 耐高溫、耐腐蝕等優(yōu)異特性,在航空航天和軍工領(lǐng)域有著重要的應(yīng)用前景,3,3'_二羥基-4, 4 ' -聯(lián)苯二胺(簡(jiǎn)稱DHB )則是合成ΡΒ0的關(guān)鍵中間體。
[0003] 文獻(xiàn)"3,3'_二羥基_4,4'_聯(lián)苯二胺的合成與表征"(蔣少華等,江西師范大學(xué)學(xué)報(bào) (自然學(xué)科版),第34卷第2期,第157~159頁,2010年3月)公開了 一種以3,3 二甲氧基-4, 4'_聯(lián)苯二胺鹽酸鹽為原料,以氫碘酸為溶劑,在回流狀態(tài)下發(fā)生碘代反應(yīng),再經(jīng)乙酸鈉中 和合成了 3,3 二羥基-4,4 聯(lián)苯二胺,具體方法如下: 碘代反應(yīng):在150mL四口燒瓶中加入5.0g(0.0158mol)的3,3'_二甲氧基-4,4'-聯(lián)苯二 胺鹽酸鹽,60mL質(zhì)量份數(shù)為57%的氫碘酸,加熱回流反應(yīng)72h,將反應(yīng)混合物減壓蒸餾,蒸除 過量的氫碘酸及副產(chǎn)物碘代甲烷,80°C真空干燥12h,最后得到灰褐色固體粗產(chǎn)物3,3'_二 羥基-4,4 聯(lián)苯二胺氫碘酸鹽。
[0004] 中和反應(yīng):將上述固體粗產(chǎn)物加入到過量的質(zhì)量份數(shù)為30%的無水乙酸鈉溶液中, 劇烈攪拌5h,將反應(yīng)混合物過濾,用無水甲醇少量多次洗滌濾餅,后者經(jīng)50°C真空干燥3h, 得到灰白色固體3,3 ' -二羥基-4,4 ' -聯(lián)苯二胺3.10g,收率為90.95%,質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達(dá)99.69%。
[0005] 該方法的不足在于:(1)反應(yīng)時(shí)間較長(zhǎng),實(shí)驗(yàn)室制法就需要3天左右,從而不適合工 業(yè)化大生產(chǎn);(2)氫碘酸價(jià)格較高,且副產(chǎn)物碘甲烷毒性較大,從而導(dǎo)致生產(chǎn)成本較高,且對(duì) 人體和環(huán)境不安全,進(jìn)一步限制了其工業(yè)化大生產(chǎn);(3)產(chǎn)品顏色較深,純度較低,申請(qǐng)人經(jīng) 過反復(fù)驗(yàn)證其產(chǎn)物純度只有95%左右。
【發(fā)明內(nèi)容】
[0006] 本發(fā)明的目的在于解決上述問題,提供一種反應(yīng)時(shí)間較短、產(chǎn)物純度較高、適合工 業(yè)化大生產(chǎn)的3,3 二羥基-4,4 聯(lián)苯二胺的制備方法。
[0007] 實(shí)現(xiàn)本發(fā)明上述目的的技術(shù)方案是:一種3,3 二羥基-4,4 聯(lián)苯二胺的制備方 法,它是以3,3'_二甲氧基_4,4'_聯(lián)苯二胺或其鹽為起始原料,以氫溴酸作為脫甲基試劑, 在催化劑的作用下進(jìn)行高壓條件下反應(yīng)得到。
[0008] 上述氫溴酸的濃度為2(^1:~48¥丨%,優(yōu)選為35¥1:~48¥丨%;氫溴酸的用量為3,3'-二 甲氧基-4,4 聯(lián)苯二胺重量的2~20倍,優(yōu)選為5~10倍。
[0009] 上述催化劑為四丁基溴化銨、四丁基氯化銨、四丁基硫酸銨、三甲基芐基溴化銨、 三甲基芐基氯化銨中一種或者兩種,優(yōu)選為四丁基溴化銨;催化劑的用量為3,3'_二甲氧 基-4,4' -聯(lián)苯二胺重量的0.1%~10%,優(yōu)選為0.5~1%。
[0010] 上述反應(yīng)壓力為〇 · 1~IMPa,優(yōu)選為0 · 3~0 · 5MPa。
[0011] 上述反應(yīng)溫度為100~200°C,優(yōu)選為150~155°C。
[0012] 上述反應(yīng)時(shí)間為5~20h,優(yōu)選為10h~15h。
[0013] 本發(fā)明具有的積極效果:(1)本發(fā)明采用氫溴酸作為脫甲基試劑,不僅能夠大大縮 短反應(yīng)時(shí)間,而且產(chǎn)物色澤較好,純度較高,從而適合工業(yè)化大生產(chǎn)。(2)本發(fā)明采用氫溴酸 作為脫甲基試劑,不僅價(jià)格相對(duì)較低,而且副產(chǎn)物溴甲烷毒性較小,對(duì)人體和環(huán)境安全性更 好,從而進(jìn)一步適合工業(yè)化大生產(chǎn)。
【具體實(shí)施方式】
[0014] (實(shí)施例1) 本實(shí)施例的3,3 二羥基-4,4 聯(lián)苯二胺的制備方法如下: 將18.4kg(75mol)的3,3'-二甲氧基-4,4'-聯(lián)苯二胺、0.121^的四丁基溴化銨以及 300.0kg濃度為48wt%的氫溴酸溶液加入到高壓釜中,氮?dú)庵脫Q,密閉,加熱升溫至150~155 °C,自然升壓至0.4MPa,攪拌約12h。
[0015] 中控原料消失,結(jié)束反應(yīng),停止加熱,物料冷卻至室溫(15~25°C,下同),過濾,濾 餅經(jīng)重結(jié)晶得到15.5kg的白色固體3,3'_二羥基_4,4'_聯(lián)苯二胺,純度為99.0%,收率為 95.2%〇
[0016] (實(shí)施例2~實(shí)施例5) 各實(shí)施例的制備方法與實(shí)施例1基本相同,不同之處見表1。
[0018](對(duì)比例1~對(duì)比例5) 各對(duì)比例的3,3'_二羥基_4,4'_聯(lián)苯二胺的制備方法與實(shí)施例1基本相同,不同之處見 表2。
本對(duì)比例的3,3 ' -二羥基-4,4 ' -聯(lián)苯二胺的制備方法參照文獻(xiàn)"3,3 ' -二羥基-4,4 ' -聯(lián) 苯二胺的合成與表征"的方法,具體如下: 將5kg的3,3 二甲氧基-4,4 聯(lián)苯二胺二鹽酸鹽和100kg濃度為57wt%的氫碘酸溶液 加入到反應(yīng)爸中,加熱回流反應(yīng)72h,將反應(yīng)混合物減壓蒸餾,蒸除過量的氫碘酸及副產(chǎn)物 碘代甲烷,80°C真空干燥12h,然后加入到過量的質(zhì)量份數(shù)為30%的無水乙酸鈉溶液中,劇烈 攪拌5h,將反應(yīng)混合物過濾,用無水甲醇少量多次洗滌濾餅,后者經(jīng)50°C真空干燥3h,得到 灰白色固體3,3 二羥基-4,4 聯(lián)苯二胺2.95kg,收率為86.6%,純度(質(zhì)量分?jǐn)?shù))為94.8%。
【主權(quán)項(xiàng)】
1 ·一種3,3' -二羥基-4,4' -聯(lián)苯二胺的制備方法,其特征在于:它是以3,3'-二甲氧基-4,4'_聯(lián)苯二胺或其鹽為起始原料,以氫溴酸作為脫甲基試劑,在催化劑的作用下進(jìn)行高壓 條件下反應(yīng)得到。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的3,3'_二羥基_4,4'_聯(lián)苯二胺的制備方法,其特征在于:所述 氫溴酸的濃度為20wt~48wt%;氫溴酸的用量為3,3 ' -二甲氧基-4,4 ' -聯(lián)苯二胺重量的2~ 20倍。3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的3,3'_二羥基_4,4'_聯(lián)苯二胺的制備方法,其特征在于:所述 氫溴酸的濃度為35wt~48wt%;氫溴酸的用量為3,3 ' -二甲氧基-4,4 ' -聯(lián)苯二胺重量的5~ 10倍。4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的3,3'_二羥基_4,4'_聯(lián)苯二胺的制備方法,其特征在于:所述 催化劑為四丁基溴化銨、四丁基氯化銨、四丁基硫酸銨、三甲基芐基溴化銨、三甲基芐基氯 化銨中一種或者兩種;催化劑的用量為3,3 二甲氧基-4,4 聯(lián)苯二胺重量的0.1%~10%。5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的3,3'_二羥基_4,4'_聯(lián)苯二胺的制備方法,其特征在于:所述 催化劑為四丁基溴化銨;催化劑的用量為3,3'_二甲氧基_4,4'_聯(lián)苯二胺重量的0.5~1%。6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的3,3'_二羥基_4,4'_聯(lián)苯二胺的制備方法,其特征在于:所述 反應(yīng)壓力為0.1~IMPa。7. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的3,3'_二羥基-4,4'_聯(lián)苯二胺的制備方法,其特征在于:所述 反應(yīng)壓力為0.3~0.5MPa。8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的3,3'_二羥基-4,4'_聯(lián)苯二胺的制備方法,其特征在于:所述 反應(yīng)溫度為100~200°C。9. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的3,3'_二羥基-4,4'_聯(lián)苯二胺的制備方法,其特征在于:所述 反應(yīng)溫度為150~155°C。10. 根據(jù)權(quán)利要求1至9之一所述的3,3二羥基-4,4聯(lián)苯二胺的制備方法,其特征在 于:所述反應(yīng)時(shí)間為10~15h。
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種3,3’-二羥基-4,4’-聯(lián)苯二胺的制備方法,它是以3,3’-二甲氧基-4,4’-聯(lián)苯二胺或其鹽為起始原料,以20wt~48wt%氫溴酸作為脫甲基試劑,在四丁基溴化銨等催化劑的作用下進(jìn)行高壓條件下反應(yīng)得到,反應(yīng)壓力為0.1~1MPa,反應(yīng)溫度為100~200℃,反應(yīng)時(shí)間為5~20h,氫溴酸用量為3,3’-二甲氧基-4,4’-聯(lián)苯二胺重量的2~20倍,催化劑用量為3,3’-二甲氧基-4,4’-聯(lián)苯二胺重量的0.1%~10%。本發(fā)明采用氫溴酸作為脫甲基試劑,不僅能夠大大縮短反應(yīng)時(shí)間,而且產(chǎn)物色澤較好,純度較高,從而適合工業(yè)化大生產(chǎn)。
【IPC分類】C07C209/68, C07C211/50
【公開號(hào)】CN105503619
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201511014304
【發(fā)明人】胡錦平, 胡國(guó)宜, 鄭建龍, 李宏成, 奚小金
【申請(qǐng)人】江蘇尚萊特醫(yī)藥化工材料有限公司
【公開日】2016年4月20日
【申請(qǐng)日】2015年12月31日