一種一維聚苯胺材料的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種一維聚苯胺材料的制備方法，以2?氨基對(duì)苯二甲酸單體為模板，以鹽酸為摻雜酸，加入過(guò)硫酸銨，利用苯胺和2?氨基對(duì)苯二甲酸發(fā)生化學(xué)氧化聚合反應(yīng)，制備出一維的聚苯胺納米棒狀材料。本發(fā)明首次以單體為模板，在苯胺和2?氨基對(duì)苯二甲酸的單體比例在7:3至9:1之間時(shí)，制備出了具有一維納米棒狀結(jié)構(gòu)的苯胺和2?氨基對(duì)苯二甲酸共聚物材料，本發(fā)明制備方法簡(jiǎn)單易行，操作簡(jiǎn)單，通過(guò)調(diào)整兩種單體恰當(dāng)?shù)哪柋鹊玫搅撕芎玫木郾桨芳{米棒狀材料，從而得到了相對(duì)分子量較低，具有較高的容量/質(zhì)量比的一維聚苯胺納米棒狀材料。
【專利說(shuō)明】
一種一維聚苯胺材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明涉及一種新型的一維聚苯胺材料的制備方法，具體地說(shuō)是利用單體為模板，以鹽酸為摻雜酸，通過(guò)一定的工藝方法，將苯胺和其他單體共聚來(lái)制備一維聚苯胺納米棒狀材料的工藝方法。
【背景技術(shù)】
[0002]近年來(lái)，一維納米結(jié)構(gòu)材料像納米線、納米棒、納米帶、納米管等成為研究的焦點(diǎn)。這是由于一維結(jié)構(gòu)納米材料在熱穩(wěn)定性、電子傳送、光學(xué)等方面顯示出優(yōu)異的特性，以及其尺寸、組成和結(jié)晶度可控性，使其在介觀物理以及納米級(jí)器件的制作方面顯示出了獨(dú)特的應(yīng)用潛力。
[0003]聚苯胺作為一種非常重要的導(dǎo)電聚合物材料，具有很好的氧化穩(wěn)定性、較高的理論容量、易合成、及在氧化還原狀態(tài)下的電化學(xué)可逆性等性能，這使其在許多電子器件中(如微電子、顯示技術(shù)、電催化和傳感器等)產(chǎn)生了廣泛的應(yīng)用。在眾多的聚苯胺材料中，一維聚苯胺材料顯示出了更加突出的性能，在制造納米尺度的電子、光電子、電化學(xué)和電機(jī)械裝置的相互連接和功能單元方面扮演著非常重要的角色。因此，一維聚苯胺材料的制備越來(lái)越成為人們研究的熱點(diǎn)。
[0004]目前，人們多采用模板法制備一維聚苯胺材料，分為硬模板法(ChengF1Tang W,Li C,et al.Conducting poly(aniline)nanotubes and nanofibers: Controlledsynthesis and applicat1n in lithium/poly(aniline)rechargeable batteries[J].Chemistry-A European Journal，2006，12( 11): 3082-3088)和軟模板法(Xia H,Narayanan J,Cheng D,et al.Format1n of ordered arrays of oriented polyanilinenanoparticle nanorods[J].The Journal of Physical Chemistry B,2005,109(26):12677-12684)。其中，硬模板法是指將前驅(qū)物引入硬膜板孔道中，使其經(jīng)過(guò)納米孔道，除去硬膜板后得到相應(yīng)的一維材料，但是在實(shí)際應(yīng)用中硬模板法存在模板制備工藝復(fù)雜，成本高等一系列問(wèn)題。為了解決這一問(wèn)題，人們開發(fā)出一種以有機(jī)酸作為摻雜酸和模板的軟模板法制備工藝，這種制備方法簡(jiǎn)單廉價(jià)，不需要復(fù)雜的模具結(jié)構(gòu)，在實(shí)際應(yīng)用中顯示出了很大的優(yōu)勢(shì)。但是，在有機(jī)酸為摻雜酸制備的聚苯胺材料，其側(cè)鏈上的有機(jī)酸結(jié)構(gòu)顯示出了很大的分子量，這種材料在用于電容器等能量存儲(chǔ)裝置中時(shí)，顯示出了很低的容量/質(zhì)量比。因此針對(duì)這一問(wèn)題，本發(fā)明首次開發(fā)出采用單體為模板，以鹽酸為摻雜酸，通過(guò)一定條件下的共聚合反應(yīng)，制備出了相對(duì)分子量較低，從而具有相對(duì)較高的容量/質(zhì)量比的一維聚苯胺納米棒狀材料。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明以2-氨基對(duì)苯二甲酸(ATA)單體為模板，以鹽酸為摻雜酸，加入一定量的過(guò)硫酸銨，利用苯胺(ANI)和2-氨基對(duì)苯二甲酸發(fā)生化學(xué)氧化聚合反應(yīng)，制備出一維的聚苯胺納米棒狀材料。
[0006]具體技術(shù)方案如下:
[0007]—種一維聚苯胺材料的制備方法;其特征是以2-氨基對(duì)苯二甲酸單體為模板，以鹽酸為摻雜酸，加入過(guò)硫酸銨，利用苯胺和2-氨基對(duì)苯二甲酸發(fā)生化學(xué)氧化聚合反應(yīng)，制備出一維的聚苯胺納米棒狀材料。
[0008]具體步驟如下:
[0009](I)將苯胺單體加入到2-氨基對(duì)苯二甲酸鹽酸溶液中，苯胺單體與2-氨基對(duì)苯二甲酸使兩種單體物質(zhì)的量之比為7:3?9:1，超聲下溶解為溶液；
[0010](2)將過(guò)硫酸銨的鹽酸溶液滴加入步驟(I)所得溶液中，并放入冰浴中，攪拌進(jìn)行聚合反應(yīng)；
[0011](3)將聚合反應(yīng)產(chǎn)物過(guò)濾收集并用乙醇和水洗滌以除去殘留的單體和過(guò)硫酸銨，在真空干燥，得到暗綠色粉末，即為一維聚苯胺材料。
[0012]所述步驟(I)中2-氨基對(duì)苯二甲酸鹽酸溶液的濃度為0.001?0.005mol/L。
[0013]所述步驟(2)中過(guò)硫酸銨鹽酸溶液的濃度為0.05?0.15mo 1/L，所用過(guò)硫酸銨摩爾數(shù)等于苯胺和2-氨基對(duì)苯二甲酸摩爾數(shù)之和。
[0014]所述步驟(2)中聚合反應(yīng)時(shí)間為10?24h。
[0015]所述步驟(3)中乙醇和水洗滌次數(shù)為5?10次。
[0016]所述步驟(3)真空干燥的溫度、真空度、時(shí)間分別為50?80°C、_0.1?-0.08MPa、12?24h0
[0017]本發(fā)明的有益效果:本發(fā)明首次以單體為模板，以鹽酸為摻雜酸，在苯胺和2-氨基對(duì)苯二甲酸的單體比例在7:3至9:1之間時(shí)，制備出了具有一維納米棒狀結(jié)構(gòu)的苯胺和2-氨基對(duì)苯二甲酸共聚物材料，如附圖1-附圖3所示。實(shí)驗(yàn)中，所用苯胺、2-氨基對(duì)苯二甲酸、鹽酸、過(guò)硫酸銨和乙醇等材料廉價(jià)易得，制備方法簡(jiǎn)單易行，操作簡(jiǎn)單，通過(guò)調(diào)整兩種單體恰當(dāng)?shù)哪柋鹊玫搅撕芎玫木郾桨芳{米棒狀材料，從而得到了相對(duì)分子量較低，具有較高的容量/質(zhì)量比的一維聚苯胺納米棒狀材料。
【附圖說(shuō)明】
[0018]圖1以單體為模板，以鹽酸為摻雜酸，制備苯胺和2-氨基對(duì)苯二甲酸的摩爾比為7:3的一維聚苯胺納米棒的透射電鏡(TEM)和掃描電鏡(SEM)照片；
[0019]圖2以單體為模板，以鹽酸為摻雜酸，制備苯胺和2-氨基對(duì)苯二甲酸的摩爾比為8:2的一維聚苯胺納米棒的透射電鏡(TEM)和掃描電鏡(SEM)照片；
[0020]圖3以單體為模板，以鹽酸為摻雜酸，制備苯胺和2-氨基對(duì)苯二甲酸的摩爾比為9:1的一維聚苯胺納米棒的透射電鏡(TEM)和掃描電鏡(SEM)照片；
【具體實(shí)施方式】
[0021]為了使本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)、技術(shù)方案及目的更加明白，下面結(jié)合實(shí)例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步的說(shuō)明。下面給出本發(fā)明的實(shí)施例，是對(duì)本發(fā)明的進(jìn)一步說(shuō)明，而不是限制本發(fā)明的范圍。
[0022]實(shí)施例1
[0023](I)將0.00175mol苯胺單體加入到0.15L的0.005mol/L的2-氨基對(duì)苯二甲酸鹽酸溶液中，使兩種單體物質(zhì)的量之比為7:3，超聲下溶解；
[0024](2)將0.05L濃度為0.05mol/L的過(guò)硫酸銨鹽酸溶液逐滴加入步驟(I)所得溶液中，并將其放入冰浴中，劇烈攪拌使其發(fā)生聚合反應(yīng)；
[0025](3)將產(chǎn)物過(guò)濾收集并用乙醇和水洗滌5次以除去殘留的單體和過(guò)硫酸銨，在50°C、真空度為-0.1MPa的條件下真空干燥24小時(shí)，得到暗綠色粉末，即為苯胺和2-氨基對(duì)苯二甲酸的摩爾比為7:3—維聚苯胺材料，形貌如圖1所示。
[0026]實(shí)施例2
[0027](I)將0.002mol苯胺單體加入到0.5L的0.001mol/L的2-氨基對(duì)苯二甲酸鹽酸溶液中，使兩種單體物質(zhì)的量之比為8:2，超聲下溶解；
[0028](2)將0.025L濃度為0.lOmol/L的過(guò)硫酸銨鹽酸溶液逐滴加入步驟(I)所得溶液中，并將其放入冰浴中，劇烈攪拌使其發(fā)生聚合反應(yīng)；
[0029](3)將產(chǎn)物過(guò)濾收集并用乙醇和水洗滌10次以除去殘留的單體和過(guò)硫酸銨，在80°C、真空度為-0.0SMPa的條件下真空干燥18小時(shí)，得到暗綠色粉末，即為苯胺和2-氨基對(duì)苯二甲酸的摩爾比為8:2—維聚苯胺材料，形貌如圖2所示。
[0030]實(shí)施例3
[0031 ] (I)將0.002mol苯胺單體加入到0.IL的0.005mol/L的2-氨基對(duì)苯二甲酸鹽酸溶液中，使兩種單體物質(zhì)的量之比為8:2，超聲下溶解；
[0032](2)將0.0167L濃度為0.15mol/L的過(guò)硫酸銨鹽酸溶液逐滴加入步驟(I)所得溶液中，并將其放入冰浴中，劇烈攪拌使其發(fā)生聚合反應(yīng)；
[0033](3)將產(chǎn)物過(guò)濾收集并用乙醇和水洗滌8次以除去殘留的單體和過(guò)硫酸銨，在60°C、真空度為-0.1MPa的條件下真空干燥24小時(shí)，得到暗綠色粉末，即為苯胺和2-氨基對(duì)苯二甲酸的摩爾比為8:2—維聚苯胺材料。
[0034]實(shí)施例4
[0035](I)將0.00225mol苯胺單體加入到0.083L的0.003mol/L的2-氨基對(duì)苯二甲酸鹽酸溶液中，使兩種單體物質(zhì)的量之比為9:1，超聲下溶解；
[0036](2)將0.05L濃度為0.05mol/L的過(guò)硫酸銨鹽酸溶液逐滴加入步驟(I)所得溶液中，并將其放入冰浴中，劇烈攪拌使其發(fā)生聚合反應(yīng)；
[0037](3)將產(chǎn)物過(guò)濾收集并用乙醇和水洗滌9次以除去殘留的單體和過(guò)硫酸銨，在50°C、真空度為-0.09MPa的條件下真空干燥20小時(shí)，得到暗綠色粉末，即為苯胺和2-氨基對(duì)苯二甲酸的摩爾比為9:1一維聚苯胺材料，形貌如圖3所示。
[0038]實(shí)施例5
[0039](I)將0.00225mol苯胺單體加入到0.0625L的0.004mol/L的2-氨基對(duì)苯二甲酸鹽酸溶液中，使兩種單體物質(zhì)的量之比為9:1，超聲下溶解；
[0040](2)將0.0208L濃度為0.12mol/L的過(guò)硫酸銨鹽酸溶液逐滴加入步驟(I)所得溶液中，并將其放入冰浴中，劇烈攪拌使其發(fā)生聚合反應(yīng)；
[0041 ] (3)將產(chǎn)物過(guò)濾收集并用乙醇和水洗滌8次以除去殘留的單體和過(guò)硫酸銨，在70°C、真空度為-0.1MPa的條件下真空干燥16小時(shí)，得到暗綠色粉末，即為苯胺和2-氨基對(duì)苯二甲酸的摩爾比為9:1一維聚苯胺材料，形貌如圖3所示。
[0042]本發(fā)明公開和提出的以單體為模板，以鹽酸為摻雜酸，制備出一維聚苯胺納米棒狀材料的方法，本領(lǐng)域技術(shù)人員可通過(guò)借鑒本文內(nèi)容，適當(dāng)改變?cè)虾凸に嚶肪€等環(huán)節(jié)實(shí)現(xiàn)，盡管本發(fā)明的方法和制備技術(shù)已通過(guò)較佳實(shí)施例子進(jìn)行了描述，相關(guān)技術(shù)人員明顯能在不脫離本
【發(fā)明內(nèi)容】
、精神和范圍內(nèi)對(duì)本文所述的方法和技術(shù)路線進(jìn)行改動(dòng)或重新組合，來(lái)實(shí)現(xiàn)最終的制備技術(shù)。特別需要指出的是，所有相類似的替換和改動(dòng)對(duì)本領(lǐng)域技術(shù)人員來(lái)說(shuō)是顯而易見(jiàn)的，他們都被視為包括在本發(fā)明精神、范圍和內(nèi)容中。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種一維聚苯胺材料的制備方法;其特征是以2-氨基對(duì)苯二甲酸單體為模板，以鹽酸為摻雜酸，加入過(guò)硫酸銨，利用苯胺和2-氨基對(duì)苯二甲酸發(fā)生化學(xué)氧化聚合反應(yīng)，制備出一維的聚苯胺納米棒狀材料。2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征是具體步驟如下: (1)將苯胺單體加入到2-氨基對(duì)苯二甲酸鹽酸溶液中，苯胺單體與2-氨基對(duì)苯二甲酸使兩種單體物質(zhì)的量之比為7:3?9:1，超聲下溶解為溶液； (2)將過(guò)硫酸銨的鹽酸溶液滴加入步驟(I)所得溶液中，并放入冰浴中，攪拌進(jìn)行聚合反應(yīng)； (3)將聚合反應(yīng)產(chǎn)物過(guò)濾收集并用乙醇和水洗滌以除去殘留的單體和過(guò)硫酸銨，在真空干燥，得到暗綠色粉末，即為一維聚苯胺材料。3.如權(quán)利要求2所述的方法，其特征是所述步驟(I)中2-氨基對(duì)苯二甲酸鹽酸溶液的濃度為 0.001?0.005mol/L。4.如權(quán)利要求2所述的方法，其特征是所述步驟(2)中過(guò)硫酸銨的鹽酸溶液的濃度為0.05?0.15mol/L。5.如權(quán)利要求2所述的方法，其特征是過(guò)硫酸銨摩爾數(shù)等于苯胺和2-氨基對(duì)苯二甲酸摩爾數(shù)之和。6.如權(quán)利要求2所述的方法，其特征是所述步驟(2)中聚合反應(yīng)時(shí)間為10?24h。7.如權(quán)利要求2所述的方法，其特征是所述步驟(3)中乙醇和水洗滌次數(shù)為5?10次。8.如權(quán)利要求2所述的方法，其特征是所述步驟(3)真空干燥的溫度為50?80°C。9.如權(quán)利要求2所述的方法，其特征是所述步驟(3)真空真空度為-0.1?-0.08MPa、時(shí)間為12?24h。
【文檔編號(hào)】C08G73/02GK106046367SQ201610374242
【公開日】2016年10月26日
【申請(qǐng)日】2016年5月30日
【發(fā)明人】馮奕鈺, 曹宇, 高毅, 李瑀, 封偉
【申請(qǐng)人】天津大學(xué)