一種含納米聚苯胺的復(fù)合防腐涂料助劑的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于聚合物納米復(fù)合材料技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種含納米聚苯胺的復(fù)合防腐涂料助劑的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]金屬的腐蝕會對國民經(jīng)濟(jì)的發(fā)展造成重大損失，同時也嚴(yán)重威脅著各類工程裝備的安全。大量實踐表明，使用防腐涂料對金屬表面進(jìn)行防護(hù)是金屬防腐的最有效手段。隨著研究的不斷深入，目前防腐涂料尤其是重防腐涂料的發(fā)展正朝著高性能、低添加量、多功能的方向發(fā)展。自從上世紀(jì)80年代導(dǎo)電聚合物發(fā)現(xiàn)以來，聚乙炔、聚苯胺、聚吡咯等一系列導(dǎo)電聚合物迅速受到深入研究，以導(dǎo)電聚合物為防腐助劑的新型防腐涂料以其優(yōu)異的性能在近10年也受到了廣泛關(guān)注，其中尤以聚苯胺(PANI)受研究最廣最深入。
[0003]區(qū)別于第一代含鉛、鉻等重污染重金屬的重防腐涂料以及第二代富鋅重防腐涂料，導(dǎo)電聚苯胺防腐涂料因其獨特的防腐機理和制備步驟，具有更低的污染，更高效的防腐性能，成為取代前二者的重要發(fā)展方向。聚苯胺在微觀上雖為納米級的線狀結(jié)構(gòu)，然而它不溶不熔，加工困難，且其與涂料的基體樹脂相容性不佳，較為難以在中均勻分散，即使通過研磨、震蕩砂磨等步驟，一定程度上依然會重新團(tuán)聚，造成其防腐效果的下降。同時，若其用量無法下降到一個較低的比例，其生產(chǎn)成本便難以減少，在產(chǎn)業(yè)化過程中則不具備優(yōu)勢，更大的添加量也意味著分散更為困難，綜上各項限制了其更廣泛的應(yīng)用。因此，制備更易分散，更好相容的高導(dǎo)電性聚苯胺遂成為其用作涂料防腐助劑核心步驟，也是推進(jìn)其產(chǎn)業(yè)化進(jìn)程的關(guān)鍵所在。
[0004]井新利等(一種導(dǎo)電高分子聚苯胺納米纖維的制備方法，中國專利，公開號CN1786304 A)公開了一種通過化學(xué)氧化法在不同條件下制備直徑在20?lOOnm的聚苯胺納米纖維的方法，然而簡單制備各種類型的聚苯胺納米纖維并未解決其在涂料樹脂基體中的分散問題。重防腐涂料底漆普遍采用的是各類環(huán)氧型樹脂，其中環(huán)氧基上的氧原子會與導(dǎo)電聚苯胺分子鏈上的氮原子形成氫鍵，不利于納米纖維在環(huán)氧樹脂基體中的分散。王庚超等(一種防腐涂料用易分散聚苯胺的制備方法，中國專利，公開號CN 102276832 A)公開了一種利用苯胺衍生物與苯胺在含特殊官能團(tuán)的表面活性劑條件下共聚得到改性的聚苯胺來增強其在環(huán)氧樹脂基體中的相容性的方法，但此法用到苯胺衍生物可能降低產(chǎn)物的電導(dǎo)率，且反應(yīng)過程較為復(fù)雜，制備的納米纖維直徑也較大。黃美榮等(聚苯胺包覆微米二氧化硅的防腐涂料及其制備方法，中國專利，公開號CN 103205150 A)公開了一種利用苯胺在微米級二氧化硅粒子上先預(yù)吸附，然后化學(xué)氧化聚合成核殼結(jié)構(gòu)復(fù)合粒子的制備方法。通過此法可令復(fù)合微米粒子在涂料中較好地分散，同時聚苯胺作為殼層，在微米二氧化硅表面形成較為均勻的層狀包裹結(jié)構(gòu)，利于降低其用量。但二氧化硅粒子與環(huán)氧涂料相容性不佳，聚苯胺也并未形成納米線狀結(jié)構(gòu)，對于其性能的提高也未有更好的體現(xiàn)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)存在的上述缺陷，提供具有交聯(lián)功能、可良好地分散于各類環(huán)氧型涂料中的一種含納米聚苯胺的復(fù)合防腐涂料助劑的制備方法。
[0006]本發(fā)明包括以下步驟:
[0007]1)將非離子型大分子表面活性劑聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)加入無水乙醇中，再加入聚合單體甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)，得混合物，升溫反應(yīng)；
[0008]2)待步驟1)中的反應(yīng)體系穩(wěn)定后，加入溶于無水乙醇的引發(fā)劑偶氮二異丁氰(AIBN)，通過分散聚合法聚合，得微球；
[0009]3)在步驟2)所得微球中加入無水乙醇，離心，倒去上清液，再超聲分散，反復(fù)離心，倒去上清液，再超聲分散步驟至少2次，洗去微球表面的表面活性劑，再將所得產(chǎn)品干燥，SP得單分散微米級聚甲基丙烯酸縮水甘油酯(PGMA)微球；
[0010]4)將步驟3)所得單分散微米級聚甲基丙烯酸縮水甘油酯(PGMA)微球加入1M摻雜酸溶液中，再加入表面活性劑十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)，配制成濃度為0.1?2g/L的CTAB摻雜酸溶液，攪拌后將苯胺(An)單體溶于溶劑中，再加入體系中，室溫下持續(xù)攪拌lh，將體系溫度降至0?10°C;
[0011]5)將與步驟4)中苯胺等物質(zhì)量的氧化劑過硫酸銨(APS)溶于1M摻雜酸中，冰鎮(zhèn)后用恒壓滴液漏斗加入反應(yīng)體系中反應(yīng)，將產(chǎn)物抽濾，沖洗至濾液無色為止，最后將產(chǎn)物干燥，得到表面負(fù)載聚苯胺納米線的PGMA微球；
[0012]6)將步驟5)中所得表面負(fù)載聚苯胺納米線的PGMA微球與環(huán)氧類基體樹脂以及相應(yīng)的溶劑混合調(diào)漆，調(diào)漆過程中，利用溶劑將微球溶解，同時將聚苯胺納米線分散于涂料中，即得到含納米聚苯胺的復(fù)合防腐涂料助劑。
[0013]在步驟1)中，所述非離子型大分子表面活性劑聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)的加入量按質(zhì)量百分比可為聚合單體甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)的5%?30%，所述混合物的質(zhì)量濃度可為0.05?0.30g/mL;所述升溫反應(yīng)的條件可通入氮氣保護(hù)，并升溫至60?80°C;
[0014]在步驟2)中，所述引發(fā)劑偶氮二異丁氰(AIBN)的加入量按質(zhì)量百分比可為聚合單體甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)的1%?2%;所述聚合的時間可為12?24h。
[0015]在步驟3)中，所述離心的條件可在離心機上以1500?3000r/min的速度離心1?lOmin;所述干燥可采用冷凍干燥12h。
[0016]在步驟4)中，所述苯胺單體與單分散微米級聚甲基丙烯酸縮水甘油酯(PGMA)微球的質(zhì)量比可為(0.5?2): 10，摻雜酸與苯胺單體的體積比可為500?1000:1?5;所述摻雜酸可選自鹽酸、硫酸、二水合磺基水楊酸等中的一種。
[0017]在步驟5)中，所述加入反應(yīng)體系中的速度可為0.01?0.05mL/s;所述反應(yīng)的時間可為8h;所述沖洗可用蒸餾水、無水乙醇反復(fù)沖洗至濾液無色為止;所述干燥可冷凍干燥12h;所述摻雜酸可選自鹽酸、硫酸、二水合磺基水楊酸等中的一種。
[0018]在步驟6)中，所述表面負(fù)載聚苯胺納米線的PGMA微球的添加量按質(zhì)量百分比可為環(huán)氧類基體樹脂和相應(yīng)的溶劑總量的0.5%?5%;所述溶劑可選自環(huán)己酮、甲苯、二甲苯等中的一種。
[0019]本發(fā)明的有益效果是:
[0020]1、本發(fā)明利用了分散聚合法，優(yōu)化各項制備參數(shù)得到了粒徑在1?1.5μπι的聚合物微球，其粒徑大小不僅適合聚苯胺在其表面負(fù)載，又不至于過大，給其在樹脂基體中的高程度分散帶來麻煩。
[0021]2、本發(fā)明通過陽離子表明活性劑CTAB與苯胺鹽酸鹽的正電荷相互排斥作用，令苯胺在微球表面限制性聚合，得到納米級的聚苯胺纖維，與此同時，PGMA球上的環(huán)氧基上的氧原子可與聚苯胺分子鏈上的氮原子相互之間形成氫鍵的作用，令聚苯胺穩(wěn)定附著于微球表面。
[0022 ] 3、本發(fā)明制備的復(fù)合微球中的PGMA組分可溶于包括環(huán)己酮、甲苯、二甲苯等一系列涂料常用溶劑，溶解過程中PGMA微球解體，其內(nèi)部因含有大量環(huán)氧，因而與環(huán)氧類涂料基體樹脂有很高的相容性。在微觀上，PGMA和PANI分子鏈形成互穿網(wǎng)絡(luò)，這更有助于聚苯胺和PGMA的分散。另外，由于當(dāng)聚苯胺以納米纖維狀附著于微球表面，當(dāng)微球溶于溶劑之后，可有效避免聚苯胺二次團(tuán)聚。
[0023]4、溶解于溶劑中的PGMA上的環(huán)氧基團(tuán)可以與環(huán)氧樹脂基體一起參與涂料的交聯(lián)固化，更增加了防腐組分導(dǎo)電聚苯胺在涂料中附著力。
【附圖說明】
[0024]圖1為本發(fā)明實施例1所述的聚甲基丙烯酸縮水甘油酯(PGMA)微球的掃描電子顯微鏡(SEM)圖。
[0025]圖2為本發(fā)明實施例1所述的聚甲基丙烯酸縮水甘油酯/聚苯胺(PGMA0PANI)復(fù)合微球的掃描電子顯微鏡(SEM)圖。
[0026]圖3為本發(fā)明實施例1所制備的含納米聚苯胺的復(fù)合防腐涂料助劑的掃描電子顯微鏡(SEM)圖。
【具體實施方式】
[0027]以下通過【具體實施方式】結(jié)合附圖對本發(fā)明的技術(shù)方案做進(jìn)一步說明。
[0028]實施例1
[0029](1)在三頸燒瓶中依次加入0.25g聚乙烯基吡咯烷酮、45mL無水乙醇、磁力攪拌子，開啟循環(huán)冷凝、磁力攪拌并通入氮氣吹掃除氧15min，用注射針頭加入5g甲基丙烯酸縮水甘油酯，在室溫下勻速充分?jǐn)嚢?.5h，將體系溫度升至70°C。
[0030](2)將0.05g引發(fā)劑偶氮二異丁氰充分溶于5mL無水乙醇中，待步驟(1)中體系溫度穩(wěn)定后，用注射針頭加入體系中，反應(yīng)24h。
[0031](3)步驟(2)中所得產(chǎn)物在離心機上以2000r/min的速度離心2min，倒去上清液，加入乙醇，再超聲分散，重復(fù)上述離心步驟，反復(fù)三次，再用蒸餾水重復(fù)上述步驟，離心洗滌三次，洗去產(chǎn)物表面的表面活性劑，再將所得產(chǎn)品冷凍干燥