一種釩酸銅材料及其制備方法與電化學(xué)性能的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種釩酸銅材料（CuVO）的制備方法，其特征在于該材料是以五氧化二釩或偏釩酸鹽和銅鹽為原料在離子液體或低共熔混合物等溶劑中，于100～180℃溫度條件和常壓下，進(jìn)行離子液體熱合成制備而得到的。該合成方法常壓操作，安全簡(jiǎn)便，對(duì)設(shè)備要求低。該方法制備的釩酸銅材料具有片狀或花狀的特定形貌，并具有較高的比表面積。該材料具有較高的電極充放電比容量，可用于鋰離子電池的電極材料。
【專利說(shuō)明】
一種釩酸銅材料及其制備方法與電化學(xué)性能
技術(shù)領(lǐng)域
[0001 ]本發(fā)明涉及一種釩酸銅材料的制備方法，以及該材料作為電極材料在鋰離子電池 中的應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 釩酸銅材料是一類重要的功能材料。由于其層狀結(jié)構(gòu)和可以多步還原(Cu2+/CU+及 CuVCu，的特性，被廣泛認(rèn)為是具有潛在應(yīng)用前景的電極材料，可用于鋰離子電池及植入型 心律轉(zhuǎn)復(fù)除顫器（ICD)等電子產(chǎn)品中。與傳統(tǒng)的釩酸銀、釩酸銀鋰等材料相比，釩酸銅能夠 提供更高的能量密度和電極比容量、更輕的電池材料的重量和更便宜的制造成本等。除了 主要在電池材料方面的應(yīng)用，由于銅和釩均具有優(yōu)異的氧化還原催化性能，釩酸銅在催化 領(lǐng)域也具有重要的應(yīng)用。已有文獻(xiàn)報(bào)道，釩酸鹽在光解水、甲苯氧化、S0 3分解等反應(yīng)中具有 優(yōu)異的催化性能。因此，近年來(lái)釩酸銅材料逐漸引起學(xué)術(shù)界和工業(yè)界的廣泛關(guān)注，對(duì)其相關(guān) 的研究也逐漸升溫。
[0003] 釩酸銅材料的制備方法目前主要以水熱合成法及沉淀法等為主，用不同方法制得 的釩酸銅材料的性能會(huì)有所差異?，F(xiàn)分述如下： (1)水熱合成法 Sun等（CrystEngComm, 2011，13，367)以Cu2(OH)2⑶3和NH4V03為原料，CTAB為模板 劑，采用水熱合成法在80°C下，合成出花狀Cu3V2〇7(OH)2_2H2〇材料。Zhang等（J. Phys. Chem. C，2009，113，8624)以CuS〇4.5H2〇和NH4V03為原料，采用水熱合成法在180°C保持 20 h，得到均勻的Cu3V2〇7(〇H)2*2H2〇納米線。Ma等（J. Am. Chem. Soc·，2008，130， 5361)以C11CI2 · 2H2〇和NH4V03為原料，在210°C溫度下以水熱合成手段制備出a-CuV2〇 6納米 線。Hu等(Chem. Commun.，2011，47，5250)以 Cu(N03)2.3H2〇和V2O5為原料，苯乙酮為還原 劑，在水溶液中于200°C保持15 h制得e-CuQ.95V2〇5納米帶；而以V(IV)0(acac)2和Cu(N03)2· 3H2〇為原料，以聚乙烯吡咯烷酮(PVP)為模板劑，得到e-Cu Q.95V2〇5空心微米球(J. Power Sources, 2013, 237, 112)〇
[0004] (2)固相反應(yīng)法 固相反應(yīng)法是指將不同化學(xué)成分的物質(zhì)充分混合，在一定溫度條件下進(jìn)行燒結(jié)制備材 料。Hille等(J. Power Sources, 2013，229，112)將CuO與V2O5以不同摩爾比混合、充分研 磨后，在管式爐中于620°C高溫焙燒48 h，得到CuV2〇6。而在溫度分別為680°C、700°C和800°C 下焙燒72 h，可分別得到CU2V2O7、Cu3V2〇s和CU5V2〇10等釩酸銅晶相。
[0005] (3)溶膠-凝膠法 Cao等（JAlloy Compd·，2009，479，875)以NH4VO3和堿式碳酸銅（CuC〇3.Cu(OH)2. 也2〇)為原料，在80°C下于檸檬酸溶劑中攪拌，逐漸形成溶膠，干燥后制得凝膠，最后將其在 500 °C ~600 °C 焙燒得到 CuV2〇6。
[0006] (4)化學(xué)沉淀法 Wei等(Solid State Ionics, 2005，176，2243)以V2O5和硝酸銅為原料，通過(guò)氨水調(diào) 節(jié)pH值達(dá)到8.5，得到沉淀。將沉淀洗滌、干燥后，高溫焙燒，得到CuV2〇6材料。Zhang等(J. Phys. Chem. C，2009，113, 8624)以硫酸銅和偏釩酸銨為原料，在pH值~5時(shí)制備Cu3V2〇7 (OH)2 · 2H20納米顆粒;將溶液pH值調(diào)節(jié)為堿性，得到片狀Cu3V2〇7(OH) 2 · 2H20產(chǎn)物。
[0007] (5)軟化學(xué)方法 Cao等(Mater. Chem. Phys·，2006，98，71)以V2O5水凝膠和Cu2〇粉末為原料，制備隹凡 酸銅材料。V2〇5水凝膠是由偏釩酸鈉水溶液通過(guò)強(qiáng)酸型陽(yáng)離子交換樹脂，而使釩酸縮聚而得 至1」。〇1 20粉末加入V2〇5水凝膠中而生成綠棕色凝絮狀沉淀。該沉淀在100°C下干燥，之后焙 燒，得到CuV 2〇6材料。
[0008] (6)電化學(xué)輔助的液相消融法 電化學(xué)輔助的液相消融法是制備納米材料的一種新方法。Liang等（Cry stEngComm, 2012, 14, 3291)以去離子水作為母液，以固體釩靶作為起始物，銅電極為銅源，在40V電壓 下進(jìn)行激光消融操作，最終得到花狀釩酸銅材料。
[0009] 由以上可以看出，目前釩酸銅材料大多由以水作溶劑而制備，溶劑單一且有些制 備過(guò)程對(duì)設(shè)備要求高(密閉，高壓)等。鑒于此，尋求一種操作簡(jiǎn)便安全，綠色環(huán)保，且材料性 能優(yōu)越的制備方法具有重要意義。
[0010] 離子液體是由離子組成、在接近室溫下為液態(tài)的鹽類物質(zhì)。由于離子液體具有蒸 汽壓極低、熱穩(wěn)定性好、溶解性優(yōu)異等特性，其應(yīng)用范圍得到了廣泛關(guān)注，而近年來(lái)其作為 溶劑和模板劑在制備多孔材料、新型結(jié)構(gòu)的分子篩方面取得了成功使其應(yīng)用領(lǐng)域更加擴(kuò) 大。離子液體熱合成法具有以下的特點(diǎn)：（1)離子液體既作反應(yīng)溶劑，同時(shí)也是模板劑，消除 了傳統(tǒng)體系溶劑與模板劑的競(jìng)爭(zhēng)；（2)離子液體的蒸汽壓較低，反應(yīng)過(guò)程可以在常壓進(jìn)行， 操作安全簡(jiǎn)便;（3)離子液體種類繁多，可以提供多種選擇以調(diào)控合成材料的性能。目前，雖 然制備釩酸鹽的文獻(xiàn)較多，但采用離子液體或者低共熔混合物合成釩酸銅尚未有報(bào)道，因 此探索離子液體熱合成法制備釩酸銅具有深遠(yuǎn)的意義。本發(fā)明以幾種離子液體類物質(zhì)為溶 劑，采用離子液體熱合成法制備了一批新型釩酸銅材料，并考察其電化學(xué)性能，以期作為電 極材料應(yīng)用于鋰離子電池中。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0011] 本發(fā)明的目的是提供一種釩酸銅材料的新型制備方法，該方法操作簡(jiǎn)便安全。進(jìn) 一步提供一種由本發(fā)明方法制備的新型釩酸銅材料，該材料具有顆粒較小，比表面積高，具 有片狀或花狀的特定形貌，并具有較高的電極比容量，可用于鋰離子電池的電極材料。
[0012] 本發(fā)明先合成幾種不同的離子液體類溶劑，然后以五氧化二釩或偏釩酸鹽和銅鹽 為原料在此離子液體或類溶劑中，于100~180°C溫度條件和常壓下，進(jìn)行離子液體熱合成 而得到釩酸銅材料。具體地講，本發(fā)明的技術(shù)方案如下： 1-烷基-3-甲基咪唑溴化物（[Emim]Br、[Bmim]Br等）的合成是由N-甲基咪唑和相應(yīng)的 溴代烷烴在30°C~70°C條件下反應(yīng)3~10 h，之后用乙酸乙酯洗數(shù)遍，真空干燥得到。
[0013] 低共熔混合物由氯化膽堿與尿素或其他類似物質(zhì)混合熔解而得到。氯化膽堿和尿 素的混合摩爾比為1:1~1:5。 釩酸銅材料是由釩源和銅源在上述合成的離子液體類溶劑中進(jìn)行離子液體熱合成而 得到。反應(yīng)條件為常壓，l〇〇°C~180°C，反應(yīng)時(shí)間5 h~72 h。
[0014] 所說(shuō)的釩源為五氧化二釩、偏釩酸銨或偏釩酸鈉等。所說(shuō)的銅源為;氯化銅、硝酸 銅、硫酸銅、醋酸銅等。
[0015] 將該釩酸銅材料組裝成電極器件測(cè)試其電化學(xué)性能，結(jié)果顯示其具有較高的電極 比容量，可用于鋰離子電極材料中。
[0016] 綜上所述，本發(fā)明以離子液體類作溶劑，通過(guò)離子液體熱合成法制備具有特定形 貌的釩酸銅材料。相較于傳統(tǒng)的水熱合成等，該方法常壓操作，安全簡(jiǎn)便，對(duì)設(shè)備要求低。制 備的催化劑具有片狀或花狀的的特定形貌，并具有較高的比表面積(50~120 m2/g)?？勺?為電極材料用于鋰離子電池中。
[0017]
【具體實(shí)施方式】
[0018] 用以下的實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說(shuō)明： 實(shí)施例1 在250ml三口燒瓶中，加入氯化膽堿55.85 g和尿素72.0 g，80°C熔化，冷卻至室溫。繼 續(xù)加入Cu(N03)2.3H20 7.25 g，偏釩酸銨1.17 g，氟化銨0.037 g，先于50°C攪拌半小時(shí)，使 原料充分溶解，之后升溫至180°C，保持72 h，停止反應(yīng)。過(guò)濾，水洗5遍，乙醇洗1遍，得暗綠 色固體。將該固體于1 〇〇°C烘干12 h，得釩酸銅材料，記作CuVO-1。
[0019] 實(shí)施例2 在250ml三口燒瓶中，加入氯化膽堿27.93 g和尿素36.0 g，80°C熔化，冷卻至室溫。繼 續(xù)加入CuS〇4.5H20 1.25 g，偏釩酸鈉1.22 g，先于50°C攪拌半小時(shí)，使原料充分溶解，之后 升溫至100°C，保持5 h，停止反應(yīng)。過(guò)濾，水洗5遍，乙醇洗1遍，得暗綠色固體。將該固體于 100 °C烘干12 h，得釩酸銅材料，記作CuV0-2。
[0020] 實(shí)施例3 在250 ml三口燒瓶中，加入[Bmim]Br 87.68 g，Cu(N03)2.3H20 7.25 g，偏釩酸銨 1.17 g，氟化銨0.037 g，先于50°C攪拌半小時(shí)，使原料充分溶解，之后升溫至180°C，保持5 h，停 止反應(yīng)。過(guò)濾，水洗5遍，乙醇洗1遍，得暗綠色固體。將該固體于100°C烘干12 h，得釩酸銅材 料，記作CuV0-3。
[0021] 實(shí)施例4 在250 ml三口燒瓶中，加入[Bmim]Br 87.68 g，Cu(N03)2.3H20 1.21 g，偏釩酸銨 1.17 g，水0.18 g，先于50°C攪拌半小時(shí)，使原料充分溶解，之后升溫至100°C，保持72 h，停止反 應(yīng)。過(guò)濾，水洗5遍，乙醇洗1遍，得暗綠色固體。將該固體于100°C烘干12 h，得釩酸銅材料， 記作 CuVO-4。
[0022] 實(shí)施例5 在250 ml三口燒瓶中，加入[Bmim]Br 65.76 g，Cu(N03)2.3H20 4.83 g，偏釩酸銨 1.17 g，氟化銨0.037 g，先于50°C攪拌半小時(shí)，使原料充分溶解，之后升溫至150°C，保持54 h，停 止反應(yīng)。過(guò)濾，水洗5遍，乙醇洗1遍，得暗綠色固體。將該固體于100°C烘干12 h，得釩酸銅材 料，記作CuV0-5。
[0023] 實(shí)施例6 在250 ml三口燒瓶中，加入[Bmim]Cl 69.88 g，CuCl2.2H20 5.12 g，V2〇5 0.91 g，氫氟 酸0.02 g，先于50°C攪拌半小時(shí)，使原料充分溶解，之后升溫至100°C，保持72 h，停止反應(yīng)。 過(guò)濾，水洗5遍，乙醇洗1遍，得暗綠色固體。將該固體于100°C烘干12 h，得釩酸銅材料，記作 CuV0-6〇
[0024] 實(shí)施例7 在250 ml三口燒瓶中，加入[Bmim] BF4 45.2 g，Cu(CH3⑶0)2·Η20 1.0 g，NaV03 1.22 g，氟化銨0.037 g，先于50°C攪拌半小時(shí)，使原料充分溶解，之后升溫至180°C，保持72 h，停 止反應(yīng)。過(guò)濾，水洗5遍，乙醇洗1遍，得暗綠色固體。將該固體于100°C烘干12 h，得釩酸銅材 料，記作CuV0-7。
[0025] 實(shí)施例8 樣品的電化學(xué)性能通過(guò)LAND電池測(cè)試系統(tǒng)測(cè)試。將上述各實(shí)施例中制備的釩酸銅材料 混合炭黑和粘結(jié)劑PVDF(質(zhì)量比為85:10: 5)，充分混合研磨，干燥后稱重做成正極片。將負(fù) 極金屬鋰片與電解液、正極極片和隔膜進(jìn)行組裝。電池裝配在手套箱中進(jìn)行，并通入氬氣保 護(hù)。對(duì)材料進(jìn)行室溫(25°C )下恒電流(20 mA/g)放電性能測(cè)試，上述各實(shí)施例中制備的釩酸 銅材料在截至電壓1.5 V時(shí)的充放電比容量數(shù)據(jù)見表1。
[0026] 表1釩酸銅材料的比表面積及電化學(xué)性能_
由表1可以看出，本發(fā)明技術(shù)所制備的釩酸銅材料具有較高的比表面積及電極充放電 比容量。同時(shí)本發(fā)明技術(shù)在合成材料時(shí)常壓操作，安全簡(jiǎn)便，對(duì)設(shè)備要求低。
[0027]應(yīng)當(dāng)理解的是，對(duì)本領(lǐng)域技術(shù)人員來(lái)說(shuō)，可以根據(jù)上述說(shuō)明加以改進(jìn)或變換，而所 有這些改進(jìn)和變換都應(yīng)屬于本發(fā)明所附權(quán)利要求的保護(hù)范圍。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種釩酸銅材料的合成方法，其特征在于該材料是以銅源和釩源在離子液體類溶劑 中進(jìn)行離子液體熱合成而制備的，合成溫度100~180°c，常壓，反應(yīng)時(shí)間5~72小時(shí)。2. 按照權(quán)利要求1所述的釩酸銅的合成方法，其中的銅源為氯化銅、硝酸銅、硫酸銅、醋 酸銅等中的一種，釩源為五氧化二釩或偏釩酸銨或偏釩酸鈉中的一種，銅與釩的投料摩爾 比為0.5~3。3. 按照權(quán)利要求1或2所述的釩酸銅的合成方法，所涉及的離子液體類溶劑包括1-烷 基-3-甲基咪唑溴化物（[Emim]Br、[Bmim]Br等）、1-烷基-3-甲基咪唑氯化物（[Emim]Cl、 [Bmim]Cl等）、1_烷基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽（[Emim]BF4、[Bmim]BF4等）、氯化膽堿與有機(jī) 物(尿素、羧酸等)形成的低共熔混合物中的任一種，離子液體類溶劑與釩的投料摩爾比為 20 ~40。4. 按照權(quán)利要求1至3所述的釩酸銅材料的合成方法，合成過(guò)程中需要加入少量的礦化 劑，為氟化氫、氟化銨或水中的一種或兩種。5. 按照權(quán)利要求1至4所述的釩酸銅材料作為電極材料可用于鋰離子電池中。
【文檔編號(hào)】C01G31/00GK105895894SQ201610246333
【公開日】2016年8月24日
【申請(qǐng)日】2016年4月20日
【發(fā)明人】璧甸宮, 趙鷸
【申請(qǐng)人】淮陰工學(xué)院