一種硫摻雜納米碳及其電化學(xué)制備方法與用圖
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種硫摻雜納米碳及其電化學(xué)制備方法與用途，其使用堿金屬碳酸鹽作為熔鹽電解質(zhì)體系；采用惰性材料為陽極，以金屬或非金屬材料為陰極；采用電化學(xué)反應(yīng)裝置；將含有CO2和SO2的火電廠、水泥廠、化工廠除塵脫硫后的工業(yè)煙氣通入熔鹽電解質(zhì)中，在350?900℃的溫度范圍內(nèi)，進(jìn)行電解，制得硫摻雜納米碳。本發(fā)明的有益效果是：方法工藝簡單，制備的硫摻雜納米碳硫含量可控、碳材料的形貌可控。該硫摻雜的納米碳相對于單純的納米碳粉，表現(xiàn)出更廣泛及優(yōu)異的應(yīng)用性能，可作為超級電容器用儲(chǔ)能材料、鋰離子電池正極材料、電催化材料以及吸附水體中及空氣中的污染物。
【專利說明】
一種硫摻雜納米碳及其電化學(xué)制備方法與用途
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明涉及一種硫摻雜納米碳及其電化學(xué)制備方法與用途，屬于炭材料領(lǐng)域，也屬于電化學(xué)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]近年來，恪鹽電解轉(zhuǎn)化二氧化碳制備無定形的納米碳被認(rèn)為是一種有效的納米碳制備技術(shù)。Licht等人提出了一種將太陽能和太陽光輻射熱結(jié)合加熱熔鹽的方法捕集利用二氧化碳(J.Physical.Chem.C.2011,115(23):11803-11821 KGroult等人在熔鹽碳酸鹽中采用恒電位電解的方法轉(zhuǎn)化二氧化碳為納米級的碳(J.Electrochem.Soc.2002，149(5):D72-D78)。中國專利CN102895847A報(bào)道了一種⑶2捕集資源化的方法，該方法采用Li2CO3-Na2C03_K2⑶3三元碳酸鹽作為恪鹽電解質(zhì)，通過恒槽壓電解的方法制備了無定形的納米級別碳。
[0003]這些方法制備的產(chǎn)品均為純的納米級別碳，如何使用熔鹽電化學(xué)電解制備性能更優(yōu)異的硫摻雜納米碳是一項(xiàng)新的技術(shù)挑戰(zhàn)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]為了制備硫摻雜的納米碳，本發(fā)明提供了一種熔鹽電解制備硫摻雜納米碳及其方法，該硫摻雜納米碳可作為超級電容器用儲(chǔ)能材料、鋰離子電池正極材料、電催化材料以及有效吸附水體中及空氣中污染物。
[0005]本發(fā)明所采用的技術(shù)方案是:一種硫摻雜納米碳電化學(xué)制備方法，其使用堿金屬碳酸鹽作為熔鹽電解質(zhì)體系;采用惰性材料為陽極，以金屬或非金屬材料為陰極;采用電化學(xué)反應(yīng)裝置;將含有CO2和SO2的火電廠、水泥廠、化工廠除塵脫硫后的工業(yè)煙氣通入熔鹽電解質(zhì)中，在350-900°C的溫度范圍內(nèi)，進(jìn)行電解，制得硫摻雜納米碳。
[0006]—種硫摻雜納米碳電化學(xué)制備方法，其使用堿金屬碳酸鹽與堿金屬硫酸鹽的混合體作為熔鹽電解質(zhì)體系;采用惰性材料為陽極，以金屬或非金屬材料為陰極;采用電化學(xué)反應(yīng)裝置;將CO2或者含有CO2和SO2的火電廠、水泥廠、化工廠除塵脫硫后的工業(yè)煙氣通入熔鹽電解質(zhì)中，在350-900°C的溫度范圍內(nèi)，進(jìn)行電解，制得硫摻雜納米碳。
[0007]按上述方案，所述的堿金屬碳酸鹽為Li2CO3、Na2C03和K2CO3中的任意一種或者多種的混合。
[0008]按上述方案，所述的堿金屬硫酸鹽為Li2S04、Na2S04和K2SO4中的任意一種或者多種的混合。
[0009]按上述方案，所述陽極為二氧化錫陶瓷電極、石墨電極以及鈦電極、金電極、鉑電極、銥電極、鈀電極及其合金電極中的任意一種;所述的陰極為石墨電極以及鎳電極、銅電極、鉬電極、鈦電極、鋁電極、銀電極、金電極、鉑電極及其合金電極中的任意一種。
[0010]按上述方案，控制電化學(xué)反應(yīng)裝置的電解槽壓在2.8V-6V之間。
[0011]按上述方案，所述的電化學(xué)反應(yīng)裝置分為陰極區(qū)和陽極區(qū)，采用全封閉或者半封閉的隔膜將陰極區(qū)和陽極區(qū)分開，防止陽極區(qū)產(chǎn)生的氧氣擴(kuò)散至陰極區(qū)，避免陰極區(qū)得到的硫摻雜碳材料被二次氧化。
[0012 ]上述任意一項(xiàng)制備方法所得的硫摻雜納米碳。
[0013]按上述方案，所述的硫摻雜納米碳的形貌為蜂窩狀，其粒徑為200-250nm，所述的硫摻雜納米碳中硫主要以C-S-C的成鍵方式形成。
[0014]所述的硫摻雜納米碳作為超級電容器用儲(chǔ)能材料、鋰離子電池正極材料、電催化材料以及有效吸附水體中及空氣中的污染物的材料的應(yīng)用。
[0015]本發(fā)明的反應(yīng)機(jī)理:當(dāng)施加一定的電壓在上述碳酸鹽熔鹽中時(shí)，碳酸鹽發(fā)生分解，生成單質(zhì)碳和金屬氧化物，以Li2CO3-Na2⑶3-Κ2⑶3(摩爾比Li2CO3 = Na2⑶3: K2⑶3 = 43.5:31.5:25)摻雜不同濃度的Li2SO4的為例，介紹反應(yīng)機(jī)理如下:
[0016]根據(jù)熱力學(xué)計(jì)算，三元碳酸鹽Li2C03、Na2⑶3、K2⑶3中，首先發(fā)生的分解反應(yīng)為Li2CO3的分解。
[0017]Li2C03 = Li20+C+02(g)[la]
[0018]當(dāng)通入的氣體為純二氧化碳，熔鹽中含有Li2SO4時(shí)，反應(yīng)[la]生成的C與Li2SO4發(fā)生反應(yīng)生成硫摻雜的碳，反應(yīng)[la]生成的Li2O與二氧化碳反應(yīng)生成Li2CO3以保持熔鹽的穩(wěn)定，反應(yīng)式如下:
[0019]C+Li2S04^C-S-C+S(g)+Li+Li2S03[lb]
[0020]Li20+C02 = Li2C03[lc]
[0021]當(dāng)通入的氣體為除塵脫硫后含少量二氧化硫和大量二氧化碳的煙氣，熔鹽中不含硫酸鹽時(shí)，反應(yīng)[la]生成的Li20與二氧化碳發(fā)生反應(yīng)[lc]生成Li2C03以保持恪鹽的穩(wěn)定，反應(yīng)[la]生成的Li2O和O2與煙氣中的SO2發(fā)生反應(yīng)[Id]生成Li2SO4,反應(yīng)[Id]生成的Li2SO4與C發(fā)生[lb]的反應(yīng)生成硫摻雜的碳，反應(yīng)[Id]如下:
[0022]2Li20+2S02+02 = 2Li2S04[ld]
[0023]本發(fā)明陰極碳材料中硫的含量可控。硫在陰極碳材料中主要以C-S-C的成鍵方式形成。通過本發(fā)明制得的硫摻雜的納米碳，可作為超級電容器用儲(chǔ)能材料、鋰離子電池正極材料、電催化材料以及有效吸附水體中及空氣中的污染物。
[0024]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果是:提出了一種新的硫摻雜納米碳的制備方法。該方法工藝簡單，制備的硫摻雜納米碳硫含量可控、碳材料的形貌可控。該硫摻雜的納米碳相對于單純的納米碳粉，表現(xiàn)出更廣泛及優(yōu)異的應(yīng)用性能，可作為超級電容器用儲(chǔ)能材料、鋰離子電池正極材料、電催化材料以及吸附水體中及空氣中的污染物。
【附圖說明】
[0025]圖1.反應(yīng)裝置示意圖；
[0026]圖2.某一槽壓電解陰極得到的硫摻雜碳材料SEM圖；
[0027]圖3.某一槽壓電解陰極得到的硫摻雜碳材料XPS圖；
[0028]圖4.某一槽壓電解陰極得到的硫摻雜碳材料在出504溶液中的充放電測試圖。
【具體實(shí)施方式】
[0029]下面結(jié)合附圖對本發(fā)明進(jìn)一步說明，其在于進(jìn)一步描述而非限制本發(fā)明。
[0030]實(shí)施例1:
[0031]以Li2CO3-Na2CO3-K2CO3 (摩爾比 Li2CO3: Na2CO3: K2CO3 = 43.5:31.5:25)摻雜不同濃度的Li2S04(Li2S04% = 1.45mol%，4mol % ,8mol % )熔鹽作為電解質(zhì)，475°C條件下，二氧化錫陶瓷電極做陽極，鎳片做陰極，兩電極體系，陰極區(qū)電極用兩端開口的氧化鋁管套住，防止陽極區(qū)產(chǎn)生的氧氣擴(kuò)散至陰極區(qū)，避免陰極區(qū)硫摻雜的碳材料被二次氧化(圖1)。選定4.5V、5V以及5.5V槽壓，恒槽壓電解，電解的過程中不間斷通入含二氧化硫和二氧化碳混合氣體的煙氣，不同槽壓下陰極鎳片上制得不同形貌不同含量硫摻雜的納米碳。
[0032]圖2為某一槽壓電解陰極得到的硫摻雜碳材料SEM圖，如圖2所示，陰極碳材料的形貌為蜂窩狀，粒徑為200-250nmo
[0033]圖3為某一槽壓電解陰極得到的硫摻雜碳材料XPS圖，如圖3所示，硫在陰極碳材料中主要以C-S-C的成鍵方式形成。
[0034]實(shí)施例2:
[0035]以不同配比的Li2CO3-Na2CO3-K2CO3三元混合鹽作為電解質(zhì)，在溫度為350°C-900°C范圍內(nèi)，二氧化錫陶瓷電極做陽極，鎳片做陰極，兩電極體系，陰極區(qū)電極用兩端開口的氧化鋁管套住，防止陽極區(qū)產(chǎn)生的氧氣擴(kuò)散至陰極區(qū)，避免陰極區(qū)硫摻雜的碳材料被二次氧化(圖1)。以一定的槽壓電解，電解的過程中不間斷通入含二氧化硫和二氧化碳的煙氣，不同槽壓下陰極鎳片上制得不同形貌不同含量硫摻雜的納米碳。由此說明該硫摻雜的納米碳中硫源可來自煙氣中的二氧化硫。
[0036]實(shí)施例3:
[0037]以不同配比的Li2CO3-Na2CO3-K2CO3三元混合鹽摻雜不同濃度的Li2SO4作為電解質(zhì)，在溫度為350°C-90(TC范圍內(nèi)，二氧化錫陶瓷電極做陽極，鎳片做陰極，兩電極體系，陰極區(qū)電極用兩端開口的氧化鋁管套住，防止陽極區(qū)產(chǎn)生的氧氣擴(kuò)散至陰極區(qū)，避免陰極區(qū)硫摻雜的碳材料被二次氧化(圖1)。以一定的槽壓電解，電解的過程中不間斷通入純的二氧化碳?xì)怏w，不同槽壓下陰極鎳片上制得不同形貌不同含量硫摻雜的納米碳。由此說明該硫摻雜的納米碳中硫源可來自鹽中摻雜的Li2S04。
[0038]實(shí)施例4:
[0039]以不同配比的Li2CO3-K2CO3二元混合碳酸鹽摻雜不同濃度的硫酸鹽作為電解質(zhì)，在溫度為350°C-90(TC范圍內(nèi)，二氧化錫陶瓷電極做陽極，鎳片做陰極，兩電極體系，陰極區(qū)電極用兩端開口的氧化鋁管套住，防止陽極區(qū)產(chǎn)生的氧氣擴(kuò)散至陰極區(qū)，避免陰極區(qū)硫摻雜的碳材料被二次氧化(圖1)。以一定的槽壓電解，電解的過程中不間斷通入含二氧化硫和二氧化碳的煙氣，不同槽壓下陰極鎳片上制得不同形貌不同含量硫摻雜的納米碳。
[0040]實(shí)施例5:
[0041]以Li2CO3單元熔鹽為電解質(zhì)，升溫至Li2CO3的熔點(diǎn)溫度723°C或以上，保持熔融狀態(tài)，二氧化錫陶瓷電極做陽極，鎳片做陰極，兩電極體系，陰極區(qū)電極用兩端開口的氧化鋁管套住，防止陽極區(qū)產(chǎn)生的氧氣擴(kuò)散至陰極區(qū)，避免陰極區(qū)硫摻雜的碳材料被二次氧化(圖1)。以一定的槽壓電解，電解的過程中不間斷通入含二氧化硫和二氧化碳的煙氣，不同槽壓下陰極鎳片上制得不同形貌不同含量硫摻雜的納米碳。
[0042]實(shí)施例6:
[0043]將由實(shí)施例1制得的硫摻雜碳粉作為電極材料制備為超級電容器電極，在475°C，8mol%Li2SO4摻雜，4.5V恒定槽壓下制得的硫摻雜碳粉，當(dāng)恒流充放電電流密度為2A/g、IA/8、0.5厶/^以及0.2厶/^時(shí)，比電容為:346.4卩/^，415卩/^，489.5卩/^以及712卩/^(圖4)。由此說明該硫摻雜的納米碳具備優(yōu)異的電容性能。
[0044]實(shí)施例7:
[0045]將由實(shí)施例1制得的硫摻雜碳粉作為鋰離子電池材料，將該硫摻雜的碳粉作為鋰離子電池的正極，鋰片作為負(fù)極，組裝成鋰硫電池，將該鋰硫電池進(jìn)行電化學(xué)性能測試，在
0.5C的下的放電比容量為967mAh/g。由此說明該硫摻雜的納米碳具備較好的容量優(yōu)勢。
[0046]實(shí)施例8:
[0047]將由實(shí)施例1制得的硫摻雜碳粉作為氧還原用催化劑，在0.1M KOH溶液中測試該硫摻雜碳粉的氧還原催化性能，氧還原峰電流密度可高達(dá)4mA/cm2。由此說明該硫摻雜的納米碳具備優(yōu)良的氧還原催化效果。
[0048]實(shí)施例9:
[0049]將由實(shí)施例1制得的硫摻雜納米碳作為吸附劑吸附水中污染物，以吸附水中陽離子染料亞甲基藍(lán)為例，該硫摻雜的碳粉對水中亞甲基藍(lán)的去除率高達(dá)95%以上。
[0050]實(shí)施例10:
[0051]將由實(shí)施例1制得的硫摻雜納米碳作為空氣中甲醛吸附用材料，當(dāng)甲醛濃度為255ppm時(shí)，該硫摻雜的納米碳對甲醛的吸附容量可達(dá)166.84ppm/g。由此說明該硫摻雜納米碳可作為空氣中污染物吸附用材料。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種硫摻雜納米碳電化學(xué)制備方法，其使用堿金屬碳酸鹽作為熔鹽電解質(zhì)體系；采用惰性材料為陽極，以金屬或非金屬材料為陰極;采用電化學(xué)反應(yīng)裝置;將含有CO2和SO2的火電廠、水泥廠、化工廠除塵脫硫后的工業(yè)煙氣通入熔鹽電解質(zhì)中，在350-900°C的溫度范圍內(nèi)，進(jìn)行電解，制得硫摻雜納米碳。2.—種硫摻雜納米碳電化學(xué)制備方法，其使用堿金屬碳酸鹽與堿金屬硫酸鹽的混合體作為熔鹽電解質(zhì)體系;采用惰性材料為陽極，以金屬或非金屬材料為陰極;采用電化學(xué)反應(yīng)裝置;將CO2或者含有CO2和SO2的火電廠、水泥廠、化工廠除塵脫硫后的工業(yè)煙氣通入熔鹽電解質(zhì)中，在350-900°C的溫度范圍內(nèi)，進(jìn)行電解，制得硫摻雜納米碳。3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的硫摻雜納米碳電化學(xué)制備方法，其特征在于，所述的堿金屬碳酸鹽為Li2C03、Na2C03和K2CO3中的任意一種或者多種的混合。4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的硫摻雜納米碳電化學(xué)制備方法，其特征在于，所述的堿金屬硫酸鹽為Li2S04、Na2S04和K2SO4中的任意一種或者多種的混合。5.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的硫摻雜納米碳電化學(xué)制備方法，其特征在于，所述陽極為二氧化錫陶瓷電極、石墨電極以及鈦電極、金電極、鉑電極、銥電極、鈀電極及其合金電極中的任意一種;所述的陰極為石墨電極以及鎳電極、銅電極、鉬電極、鈦電極、鋁電極、銀電極、金電極、鈾電極及其合金電極中的任意一種。6.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的硫摻雜納米碳電化學(xué)制備方法，其特征在于，控制電化學(xué)反應(yīng)裝置的電解槽壓在2.8V-6V之間。7.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的硫摻雜納米碳電化學(xué)制備方法，其特征在于:所述的電化學(xué)反應(yīng)裝置分為陰極區(qū)和陽極區(qū)，采用全封閉或者半封閉的隔膜將陰極區(qū)和陽極區(qū)分開，防止陽極區(qū)產(chǎn)生的氧氣擴(kuò)散至陰極區(qū)，避免陰極區(qū)得到的硫摻雜碳材料被二次氧化。8.權(quán)利要求1-7任意一項(xiàng)制備方法所得的硫摻雜納米碳。9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的硫摻雜納米碳，其特征在于，所述的硫摻雜納米碳的形貌為蜂窩狀，其粒徑為200-250nm，所述的硫摻雜納米碳中硫主要以C-S-C的成鍵方式形成。10.權(quán)利要求8所述的硫摻雜納米碳作為超級電容器用儲(chǔ)能材料、鋰離子電池正極材料、電催化材料以及有效吸附水體中及空氣中的污染物的材料的應(yīng)用。
【文檔編號】H01G11/36GK105839129SQ201610179713
【公開日】2016年8月10日
【申請日】2016年3月25日
【發(fā)明人】汪的華, 陳志剛, 鄧博文, 朱華, 肖巍, 毛旭輝, 甘復(fù)興
【申請人】武漢大學(xué)