四元離子液體微乳液中電化學(xué)制備Ag-Pd納米合金的方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種四元離子液體微乳液中電化學(xué)制備Ag?Pd納米合金的方法，該方法在雙金屬鹽水溶液、氯化1?丁基?3?甲基咪唑離子液體、正丁醇、十六烷基三甲基溴化銨構(gòu)成的具有較高導(dǎo)電性的四元離子液體微乳液體系中，直接電化學(xué)制備成粒徑為2～13nm的Ag?Pd納米合金。本發(fā)明方法具有設(shè)備低廉、操作簡單的優(yōu)點，且所得Ag?Pd納米合金的大小和分布可以通過不同的電化學(xué)制備條件來調(diào)控。
【專利說明】
四元離子液體微乳液中電化學(xué)制備Ag-Pd納米合金的方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明設(shè)及一種W四元離子液體微乳液為電解質(zhì)溶液中，通過電化學(xué)還原直接在 電解質(zhì)溶液中制備Ag-Pd納米合金的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 納米金屬材料是近年來倍受人們關(guān)注的新型材料，因此，納米金屬材料的制備也 是一個非常活躍的研究領(lǐng)域。納米金屬材料因其粒徑小、比表面積大而具有不同尋常的、優(yōu) 越的物理和化學(xué)特性。納米金屬材料已經(jīng)在各領(lǐng)域中展示了良好的應(yīng)用前景，如：電催化、 生物傳感微電子器件W及光催化等。目前，用來制備納米金屬材料的方法有很多，其中，微 乳液法是非常有前景的合成納米金屬材料的方法之一。
[0003] 微乳液是由兩種或多種互不相溶的液體，在表面活性劑分子界面膜的作用下，形 成的一種熱力學(xué)穩(wěn)定且各向同性的均勻分散體系。微乳液分散相的液滴直徑通常為1~ lOOnm，是一種具有特殊結(jié)構(gòu)和性能的溶液體系。在運個體系中，被表面活性劑穩(wěn)定的"納米 水池"可W作為微反應(yīng)器，其可W限制顆粒的成核、生長和團(tuán)聚。因此，在運種介質(zhì)中，通過 調(diào)控合成條件可W獲得顆粒大小和組成可控的、粒徑分布良好的納米材料。當(dāng)前，大量的納 米尺寸材料已經(jīng)通過化學(xué)法在微乳液中制備得到，常通過向微乳液中加入還原劑或氧化劑 利用化學(xué)還原或化學(xué)氧化來獲得相應(yīng)的納米材料。由于一般微乳液體系的導(dǎo)電性極差，難 W用于電化學(xué)研究，所W，目前利用電化學(xué)方法在微乳液中制備納米金屬材料的方法得到 了廣泛關(guān)注。
[0004] 離子液體由于其熱穩(wěn)定性好、導(dǎo)電率高、蒸汽壓極低、不易燃、合適的極性、寬的電 化學(xué)窗口和循環(huán)性好等優(yōu)異性能，因而受到了研究者廣泛的重視。此外，離子液體還可W通 過改變陰陽離子的結(jié)構(gòu)和組成來調(diào)節(jié)其物理、化學(xué)性能。離子液體因其獨特的結(jié)構(gòu)決定了 其獨特的物理化學(xué)性能，運也使其成為一種新型的溶劑或材料而被廣泛應(yīng)用。目前，離子液 體作為一種新型的介質(zhì)和材料，在納米材料的制備上也發(fā)揮著重要的作用。離子液體由于 其寬的電化學(xué)窗口和相對較高的電導(dǎo)率，被廣泛應(yīng)用于電化學(xué)研究。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題在提供一種操作簡單，W離子液體微乳液為電解質(zhì)溶 液，直接在離子液體微乳液中制備粒徑可控的Ag-Pd納米合金的方法。
[0006] 解決上述技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案由下述步驟組成：
[0007] 1、配制四元離子液體微乳液
[000引將下述質(zhì)量百分配比的原料混合，形成四元離子液體微乳液； 含有鉛鹽和銀鹽的水溶液 么日％~13搪 正T醇 57%~巧％
[0009] 氯化:t-T基-3-甲基咪座離子液體 氏激~1恩放 十六烷基蘭甲基漠化懷 7%~巧貨
[0010] 2、將玻碳電極作為陰極，銷片電極作為陽極，置于步驟(1)得到的四元離子液體微 乳液中，在電流密度為0.5~4.5mA/cm2下室溫反應(yīng)10~25分鐘，離屯、分離，用去離子水洗 涂，得到Ag-Pd納米合金。
[0011] 上述步驟1中，優(yōu)選將下述質(zhì)量百分配比的原料混合，形成四元離子液體微乳液： 含有鉛鹽和銀鹽的水溶液 7%~10% 正下醇 65%~日9%
[0012] 氯化1-下基-3-甲基咪座離子液體 12%~16% 十六烷基三:甲基漠化懷 11%~17%。
[001引上述的含有鈕鹽和銀鹽的水溶液中，鈕鹽和銀鹽的濃度為0.005~0.05mol/L，且 鈕鹽和銀鹽的摩爾比為3:7~7:3,所述的銀鹽為硝酸銀，所述的鈕鹽為氯亞鈕酸鐘。
[0014] 上述步驟2中，優(yōu)選在電流密度為2~3mA/cm2下室溫反應(yīng)15分鐘。
[0015] 本發(fā)明采用氯化1-下基-3-甲基咪挫離子液體、正下醇、十六烷基Ξ甲基漠化錠與 Ag-Pd雙金屬鹽的水溶液構(gòu)成的具有較高導(dǎo)電性的四元離子液體微乳液作為電解質(zhì)溶液， 將其與玻碳電極構(gòu)建成Ξ電極系統(tǒng)，結(jié)合離子液體微乳液與電化學(xué)還原各自的優(yōu)勢，利用 離子液體微乳液中的"納米水池"作為微反應(yīng)器，通過電化學(xué)還原的方法實現(xiàn)在電解質(zhì)溶液 中直接獲得顆粒大小一致、粒徑在2~13皿間的Ag-Pd納米合金。其中氯化1-下基-3-甲基咪 挫離子液體不僅可W作為軟模板和微反應(yīng)形成的助表面活性劑，而且還可W提高電解質(zhì)溶 液的導(dǎo)電率和促進(jìn)液滴之間的電子傳輸。Ag-Pd納米合金的大小和分布可W通過不同的電 沉積條件來調(diào)控，最終可根據(jù)需求的不同在電解質(zhì)溶液中獲得各種形貌和功能的Ag-Pd納 米合金。
[0016] 本發(fā)明采用四元離子液體微乳液體系，利用Ξ電極體系通過電化學(xué)還原可W直接 在微乳液電解液中得到大量不能或難W在基板介質(zhì)中沉積的金屬，且此方法并不需要借助 任何介質(zhì)就可W得到粒徑可控、分布均勻的金屬單質(zhì)或納米合金顆粒，操作方法簡易，可利 用率高，成本小。本發(fā)明制備的Ag-Pd納米合金是一種效果很好的催化劑，在醇氧化和氧還 原兩個催化體系中都體現(xiàn)出了高催化活性和穩(wěn)定性，具有潛在的應(yīng)用價值。
[0017] 本發(fā)明方法具有W下優(yōu)勢：（1)離子液體和水都是綠色溶劑；（2)離子液體和水溶 液都具導(dǎo)電性，使得微乳液有更好的導(dǎo)電能力；（3)離子液體微乳液較離子液體有更好的溶 解性；（4)在離子液體微乳液體系中進(jìn)行電化學(xué)還原作為一種制備大小可控且粒徑分布一 致的納米金屬材料的有效方法，該方法無需特殊設(shè)備和特殊工藝流程，既經(jīng)濟(jì)又方便。
【附圖說明】
[001引圖1是實施例1制備的Ag-Pd納米合金中Ag的XP姻。
[0019]圖2是實施例1制備的Ag-Pd納米合金中Pd的XP姻。
[0020] 圖3是實施例1制備的Ag-Pd納米合金的透射電子顯微鏡照片。
[0021] 圖4是實施例2制備的Ag-Pd納米合金的透射電子顯微鏡照片。
[0022] 圖5是實施例3制備的Ag-Pd納米合金的透射電子顯微鏡照片。
[0023] 圖6是實施例4制備的Ag-Pd納米合金的透射電子顯微鏡照片。
[0024] 圖7是實施例5制備的Ag-Pd納米合金的透射電子顯微鏡照片。
[0025] 圖8是實施例6制備的Ag-Pd納米合金的透射電子顯微鏡照片。
【具體實施方式】
[0026] 下面結(jié)合附圖和實施例對本發(fā)明進(jìn)一步詳細(xì)說明，但本發(fā)明的保護(hù)范圍不僅限于 運些實施例。
[0027] 實施例1
[0028] 1、將0.4g 0.02mol/L硝酸銀水溶液和0.4g 0.02mol/L氯化鈕酸鐘水溶液混合均 勻，然后加入6.8g正下醇、l.：3g十六烷基Ξ甲基漠化錠、l.lg氯化1-下基-3-甲基咪挫離子 液體，通過充分震蕩使其完全混合均勻，得到離子液體微乳液。
[0029] 2、將表面積為0.07cm2的玻碳電極用蒸饋水將表面清洗干凈后，依次置于無水乙 醇和蒸饋水中各超聲5分鐘，干燥，得到清洗干凈的玻碳電極。將清洗干凈的玻碳電極作為 工作電極接電源負(fù)極，參比電極和對電極均為銷片電極，對電極接電源正極，W離子液體微 乳液為電解液，在電流密度為2.5mA/cm2下室溫反應(yīng)15分鐘，離屯、分離，下層沉淀用蒸饋水 洗涂后再次離屯、分離，得到Ag-Pd納米合金。
[0030] 所得產(chǎn)物采用AXIS ULTRAX型多功能成像光電子能譜儀、JEM-2100型透射電子顯 微鏡分別進(jìn)行表征，結(jié)果見圖1~3。由圖1和2可見，所得產(chǎn)物為納米Ag-Pd合金。由圖3可見， 所得Ag-Pd納米合金的顆粒分布均勻且粒徑為3.5~6.5nm。
[0031] 實施例2
[0032] 在實施例1的步驟2中，在電流密度為l.OmA/cm2下室溫反應(yīng)15分鐘，其他步驟與實 施例1相同，得到Ag-Pd納米合金。由圖4可見，所得Ag-Pd納米合金的粒徑為2.0~4. Onm。
[0033] 實施例3
[0034] 在實施例1的步驟2中，在電流密度為4.OmA/cm2下室溫反應(yīng)15分鐘，其他步驟與實 施例1相同，得到Ag-Pd納米合金。由圖5可見，所得Ag-Pd納米合金的粒徑為6.0~13. Onm。
[0035] 實施例4
[0036] 本實施例的步驟1中，將0.45g 0.02mol/L硝酸銀水溶液和0.45g 0.02mol/L氯化 鈕酸鐘水溶液混合均勻，然后加入6.8g正下醇、1.6g十六烷基Ξ甲基漠化錠、0.始氯化1-下 基-3-甲基咪挫離子液體，通過充分震蕩使其完全混合均勻，得到離子液體微乳液。本實施 例的步驟2中，在電流密度為3.OmA/cm2下室溫反應(yīng)15分鐘，其他步驟與實施例1相同，得到 Ag-Pd納米合金。由圖6可見，所得Ag-Pd納米合金的粒徑為5.5~11.5nm。
[0037] 實施例5
[0038] 本實施例的步驟1中，將0.45g 0.02mol/L硝酸銀水溶液和0.45g 0.02mol/L氯化 鈕酸鐘水溶液混合均勻，然后加入6.4g正下醇、1.6g十六烷基Ξ甲基漠化錠、1. Ig氯化1-下 基-3-甲基咪挫離子液體，通過充分震蕩使其完全混合均勻，得到離子液體微乳液。本實施 例的步驟2中，在電流密度為3.OmA/cm2下室溫反應(yīng)15分鐘，其他步驟與實施例1相同，得到 Ag-Pd納米合金。由圖7可見，所得Ag-Pd納米合金的粒徑為3.5~6.5nm。
[0039] 實施例6
[0040] 本實施例的步驟1中，將0.45g 0.02mol/L硝酸銀水溶液和0.45g 0.02mol/L氯化 鈕酸鐘水溶液混合均勻，然后加入5.8g正下醇、1.6g十六烷基Ξ甲基漠化錠、1.7g氯化1-下 基-3-甲基咪挫離子液體，通過充分震蕩使其完全混合均勻，得到離子液體微乳液。本實施 例的步驟2中，在電流密度為3.OmA/cm2下室溫反應(yīng)15分鐘，其他步驟與實施例1相同，得到 Ag-Pd納米合金。由圖8可見，所得Ag-Pd納米合金的粒徑為2.0~4.5nm。
【主權(quán)項】
1. 一種四元離子液體微乳液中電化學(xué)制備Ag-Pd納米合金的方法，其特征在于它由下 述步驟組成： (1) 配制四元離子液體微乳液 將下述質(zhì)量百分配比的原料混合，形成四元離子液體微乳液； 含有鈕鹽和銀鹽的水溶液 2. 5%~巧〇/〇 巧了醇 日7%~巧％ 氯化1-下基-3-甲基咪性離子液體 6. 5%~18% 十六烷基ΞΞ甲基漠化鞍 7%~巧％ (2) 將玻碳電極作為陰極，銷片電極作為陽極，置于步驟（1)得到的四元離子液體微乳 液中，在電流密度為0.5~4.5mA/cm2下室溫反應(yīng)10~25分鐘，離屯、分離，用去離子水洗涂， 得到Ag-Pd納米合金。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的四元離子液體微乳液中電化學(xué)制備Ag-Pd納米合金的方法，其 特征在于:在步驟(1)中，將下述質(zhì)量百分配比的原料混合，形成四元離子液體微乳液； 含有鉛鹽和銀鹽的水溶液 7%~10% 正了醇 65%~69% 氯化1-下基-3-甲基咪座離子液體 12%~16% 十六烷基呈甲基漠化鎊 11%~17%。3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的四元離子液體微乳液中電化學(xué)制備Ag-Pd納米合金的方 法，其特征在于：所述的含有鈕鹽和銀鹽的水溶液中，鈕鹽和銀鹽的濃度為0.005~ 0.05111〇1/1，且鈕鹽和銀鹽的摩爾比為3:7~7:3。4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的四元離子液體微乳液中電化學(xué)制備Ag-Pd納米合金的方法，其 特征在于:所述的銀鹽為硝酸銀，所述的鈕鹽為氯亞鈕酸鐘。5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的四元離子液體微乳液中電化學(xué)制備Ag-Pd納米合金的方法，其 特征在于:所述步驟(2)中，在電流密度為2~3mA/cm2下室溫反應(yīng)15分鐘。
【文檔編號】C25C1/24GK105965032SQ201610595950
【公開日】2016年9月28日
【申請日】2016年7月26日
【發(fā)明人】王增林, 孫賢
【申請人】陜西師范大學(xué)