一種反應(yīng)性電化學(xué)陽(yáng)極膜的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種反應(yīng)性電化學(xué)陽(yáng)極膜的制備方法，屬于電催化復(fù)合膜材料領(lǐng)域。以有機(jī)高分子聚合物為膜基質(zhì)，實(shí)現(xiàn)其過(guò)濾分離性能；聚丙烯腈基碳纖維布為膜基底，實(shí)現(xiàn)對(duì)絕緣有機(jī)高分子聚合物膜的導(dǎo)電改性；以二氧化錫納米顆粒為電催化活性填料，實(shí)現(xiàn)對(duì)惰性有機(jī)高分子聚合物膜的電催化改性；以還原石墨烯為導(dǎo)電骨架填料，提高電化學(xué)反應(yīng)的電子傳輸速率。本發(fā)明把絕緣惰性的有機(jī)高分子聚合物膜改性為具備良好的導(dǎo)電及電化學(xué)催化氧化功能的反應(yīng)性電化學(xué)濾膜，擴(kuò)展了濾膜在水處理領(lǐng)域的應(yīng)用范圍，特別適用于將膜濾與電化學(xué)高級(jí)氧化技術(shù)相耦合的一體化復(fù)合水處理技術(shù)的發(fā)展。
【專利說(shuō)明】
一種反應(yīng)性電化學(xué)陽(yáng)極膜的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明涉及一種反應(yīng)性電化學(xué)陽(yáng)極膜的制備方法，屬于電催化復(fù)合膜材料領(lǐng)域的有機(jī)高分子聚合物膜的導(dǎo)電催化改性技術(shù)方法，涉及到絕緣惰性的有機(jī)高分子聚合物膜的導(dǎo)電改性技術(shù)、納米填料與有機(jī)高分子聚合物的共混改性技術(shù)，特別涉及膜分離與電化學(xué)高級(jí)氧化相耦合的一體化水處理技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]目前膜法在廢水處理中應(yīng)用的局限性主要有兩個(gè)方面:一是隨著膜污染的加劇導(dǎo)致膜產(chǎn)水量的迅速下降，為了減緩膜污染，必須對(duì)膜進(jìn)行間歇性的反沖洗以及化學(xué)清洗，增加了操作和運(yùn)行費(fèi)用;二是處理工業(yè)廢水中有毒有害的難降解物有機(jī)物的效率低。
[0003]反應(yīng)性電化學(xué)膜是近年來(lái)新發(fā)展起來(lái)的一種膜電耦合技術(shù)，反應(yīng)性電化學(xué)膜可同時(shí)起到分離膜及電化學(xué)反應(yīng)電極的雙重作用，膜過(guò)濾的同時(shí)在膜電極上發(fā)生電化學(xué)高級(jí)氧化反應(yīng)，膜電極上發(fā)生的電化學(xué)高級(jí)氧化反應(yīng)具有兩方面的作用，一是提高對(duì)原水中有機(jī)物污染物尤其是難降解有機(jī)污染物的去除效率，二是可以氧化分解堵塞膜孔的污染物，減緩膜污染。在Chemical Engineering Journal周刊230(2013)491-498中，趙鳳、柳麗芬等采用利用氣相聚合方法在聚酯濾布表面負(fù)載聚吡咯(PPY)，制備具有rGO/PPy電化學(xué)反應(yīng)性陰極膜，構(gòu)建膜-電芬頓系統(tǒng)，利用陰極膜原位生成的過(guò)氧化氫電芬頓降解甲基藍(lán)(MB)。但由于吡咯單體成本很高，限制了導(dǎo)電聚合物材質(zhì)的廣泛應(yīng)用，且聚吡咯是以物理吸附方式負(fù)載于聚酯濾布表面，其材質(zhì)長(zhǎng)期運(yùn)行穩(wěn)定性有待進(jìn)一步考察。在Environmental Science&Technology周刊47(2013)6554-6563中，A.M.Zaky等制備了亞化學(xué)計(jì)量的二氧化鈦(Ti4〇7)陶瓷陽(yáng)極膜，模擬污染物的電化學(xué)氧化實(shí)驗(yàn)顯示，該膜可通過(guò)直接氧化和間接氧化兩種作用共同降解水中有機(jī)污染物。該膜組件是由美國(guó)Ebonex公司生產(chǎn)的Ti4O7材質(zhì)的電極改造而成，昂貴的價(jià)格使其距投入實(shí)際應(yīng)用還有相當(dāng)遠(yuǎn)的距離。在Environmental Science&Technology周刊49(2015)2375-2383中，高冠道等以碳納米管網(wǎng)絡(luò)膜分別作為陰陽(yáng)極，構(gòu)建了包含陰極電芬頓以及接續(xù)的陽(yáng)極氧化雙重電化學(xué)氧化作用的四層的導(dǎo)流電極膜系統(tǒng)，在中性pH下，Eceii = 2.89V時(shí)，對(duì)難降解有機(jī)物的氧化速率比單獨(dú)的電化學(xué)氧化及Fendon反應(yīng)效果之和氧化高4倍。碳納米管的導(dǎo)電催化性能優(yōu)異，但是碳納米管制備成本高，目前實(shí)驗(yàn)室做成的碳納米管網(wǎng)絡(luò)膜均采用真空抽濾的成膜方式，成膜后碳納米管易流失，膜機(jī)械穩(wěn)定性差，同樣難于廣泛應(yīng)用。可見，反應(yīng)性電化學(xué)膜作為一種新興的膜電耦合技術(shù)，由于受到膜材料制備方面技術(shù)及經(jīng)濟(jì)因素的限制，目前均停留于實(shí)驗(yàn)室研究探索階段，因此，開發(fā)新型的技術(shù)可行、經(jīng)濟(jì)合理的反應(yīng)性電化學(xué)膜對(duì)膜法污水處理技術(shù)應(yīng)用具有重要的意義。
[0004]由上述可知，目前反應(yīng)性電化學(xué)膜的研究一般局限在無(wú)機(jī)膜領(lǐng)域，而有機(jī)膜相對(duì)于無(wú)機(jī)膜成本低，在污水處理方面具有更廣闊的應(yīng)用前景。目前壓力驅(qū)動(dòng)的商業(yè)膜大多數(shù)為絕緣的有機(jī)高分子聚合物膜，如聚偏氟乙烯(PVDF)、聚醚砜(PES)、聚砜(PS)、聚丙烯(PP)、聚丙烯腈(PAN)、聚酰胺(PA)和聚乙烯(PE)，這類有機(jī)高分子聚合物膜因其制備過(guò)程簡(jiǎn)單、造價(jià)低、分離效果好而廣泛應(yīng)用于污水處理過(guò)程中。但是，通常有機(jī)高分子聚合物膜均屬絕緣惰性材質(zhì)，對(duì)這類絕緣的、電化學(xué)惰性的有機(jī)高分子聚合物進(jìn)行導(dǎo)電性、電催化性能改性，是反應(yīng)性膜研究領(lǐng)域的關(guān)鍵技術(shù)。
[0005]碳纖維屬于高新技術(shù)材料，隨著其成本的降低，具有其他材料不可比擬的優(yōu)異性能和良好的發(fā)展前景。碳纖維是航空航天、國(guó)防軍事工業(yè)不可缺少的工程材料，同時(shí)在體育用品、交通運(yùn)輸、醫(yī)療器械和土木建筑等民用領(lǐng)域也有著廣泛應(yīng)用。聚丙烯腈基碳纖維具有較高的機(jī)械強(qiáng)度、較低的電阻(可低至1.6 X 10—3 Ω.Cm)，因其生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單、產(chǎn)品綜合性能好，因而發(fā)展很快，目前市場(chǎng)上90%以上的碳纖維為聚丙稀腈基碳纖維。在Separat1n andPurificat1n Techno logy 周刊88 (2012) 202-207 中，K.Akamatsu 等利用碳纖維布為基底對(duì)PVDF膜進(jìn)行了導(dǎo)電改性，以改性的導(dǎo)電膜為陰極，通過(guò)施加間歇性的電場(chǎng)控制MBR的膜污染，該研究未對(duì)PVDF膜進(jìn)行反應(yīng)性改性，故而在施加電場(chǎng)的過(guò)程中該研究未提及改性導(dǎo)電膜上是否有法拉第電流通過(guò)。
[0006]SnO2陽(yáng)極具有較高的析氧電位(1.9V，vs SHE),普遍認(rèn)為SnO2陽(yáng)極與BDD陽(yáng)極、PbO2基陽(yáng)極相同，是電化學(xué)氧化法中降解難降解有機(jī)污染物的最合適的陽(yáng)極材料之一。大量研究表明，SnO2陽(yáng)極材料對(duì)染料及印染廢水、殺蟲劑及除草劑，酚類化合物，藥物、抗生素、激素，增塑劑，硝基苯酚，全氟化合物，表面活性劑等難降解有機(jī)物均有較高的氧化效率。相較傳統(tǒng)SnO2材料而言，SnO2納米材料由于具有更大的比表面積和更多的表面缺陷，因而具有更高的活性和優(yōu)越性能。目前，聚合物/無(wú)機(jī)納米復(fù)合材料已廣泛應(yīng)用于光學(xué)、光學(xué)、汽車、生物醫(yī)學(xué)、能源諸多領(lǐng)域，將納米材料與有機(jī)高分子聚合物共混制備聚合物基納米材料復(fù)合膜已成為膜研究領(lǐng)域的一個(gè)熱點(diǎn)，高活性的納米材料可以改善惰性的有機(jī)高分子聚合物膜的親水性、機(jī)械強(qiáng)度、反應(yīng)活性等。因此，制備具有較高電化學(xué)活性的SnO2納米顆粒，將其與聚合物膜共混可以向電化學(xué)惰性的聚合物膜網(wǎng)絡(luò)中引入電化學(xué)反應(yīng)活性點(diǎn)，從而改善膜性會(huì)K。
[0007]綜上所述，本發(fā)明針對(duì)目前廣泛應(yīng)用的、成本較低的絕緣惰性高分子聚合物膜進(jìn)行改性，利用導(dǎo)電聚丙烯腈基碳纖維及電化學(xué)活性的SnO2納米顆粒對(duì)傳統(tǒng)的有機(jī)高分子聚合物膜進(jìn)行導(dǎo)電、電化學(xué)反應(yīng)性改性，從而制備出可應(yīng)用于水處理領(lǐng)域的有機(jī)高分子聚合物基的反應(yīng)性電化學(xué)膜。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008]本發(fā)明的目的是提供一種可應(yīng)用于水處理領(lǐng)域的有機(jī)高分子聚合物基的反應(yīng)性電化學(xué)膜的制備方法，針對(duì)目前膜法污水處理技術(shù)中存在的膜污染及對(duì)難降解有機(jī)污染物去除效率不高的問(wèn)題對(duì)當(dāng)前廣泛應(yīng)用的、成本較低的絕緣惰性高分子聚合物膜進(jìn)行改性，利用導(dǎo)電聚丙烯腈基碳纖維及電化學(xué)活性的SnO2納米顆粒對(duì)傳統(tǒng)的有機(jī)高分子聚合物膜進(jìn)行導(dǎo)電、電化學(xué)反應(yīng)性改性，從而制備出可應(yīng)用于水處理領(lǐng)域的有機(jī)高分子聚合物基的反應(yīng)性電化學(xué)膜。
[0009]本發(fā)明的技術(shù)方案:
[0010]—種反應(yīng)性電化學(xué)陽(yáng)極膜的制備方法，步驟如下:
[0011](I)制備二氧化錫納米顆粒:配制濃度為0.05?0.5mol/L的檸檬酸水溶液，用單乙醇胺將PH調(diào)為7.0，即為酸堿絡(luò)合體系;按草酸亞錫與檸檬酸的摩爾比為I: I，將草酸亞錫加入到酸堿絡(luò)合體系中，攪拌，待沉淀消失溶液澄清后，滴入單乙醇胺再次調(diào)節(jié)PH至6.7，攪拌2h，形成透明穩(wěn)定的錫溶膠;按Sb/Sn為4.0?6.5at%，將三氯化銻溶于無(wú)水乙醇溶液，得到三氯化銻的乙醇溶液，無(wú)水乙醇體積為酸堿絡(luò)合體系體積的2/3;按照體積比1:1，將三氯化銻的乙醇溶液與錫溶膠混勻，形成摻雜銻的錫溶膠;按每Imol錫離子對(duì)應(yīng)1g氧化石墨烯的比例向制備的摻雜銻的錫溶膠中加入氧化石墨烯水溶液，160°C水熱反應(yīng)2h生成黑色絮狀沉淀物，真空抽濾，冷凍干燥12h，于450 0C?600 0C灼燒2h后，研細(xì)，制備出藍(lán)灰色的二氧化錫納米顆粒；
[0012](2)制膜:將氧化石墨烯、制孔劑、二氧化錫納米顆粒和有機(jī)高分子聚合物依次溶于有機(jī)溶劑中，共混制備鑄膜液，其中有機(jī)高分子聚合物的質(zhì)量為有機(jī)高分子聚合物與有機(jī)溶劑質(zhì)量之和的9%?15%，二氧化錫納米顆粒的質(zhì)量為高分子有機(jī)聚合物質(zhì)量的3%?10%，氧化石墨稀質(zhì)量為有機(jī)尚分子聚合物質(zhì)量的1%?5% ；以聚丙稀臆基碳纖維布為基底，用刮膜器在聚丙烯腈基碳纖維布表面均勻刮一層150?300μπι厚的共混鑄膜液，放置20s，再置于乙醇/水的體積比為1:4的溶液中相轉(zhuǎn)化成膜；
[0013](3)還原氧化石墨烯:將上步制備得到的膜浸沒于還原劑(氫碘酸或抗壞血酸)水溶液中進(jìn)行氧化石墨烯的還原，還原劑水溶液的體積以浸沒膜為準(zhǔn)；當(dāng)還原劑為氫碘酸時(shí)，其反應(yīng)的條件為:濃度大于45 %的氫碘酸溶液，加熱至980C，反應(yīng)1min;當(dāng)還原劑為抗壞血酸時(shí)，其反應(yīng)條件為，濃度大于1.0g/L的抗壞血酸溶液，加熱至90°C以上，反應(yīng)2h。
[0014](4)清洗及保存:上述操作步驟得到的膜放于自來(lái)水中浸泡12h以上，以除去殘留的還原劑，完成反應(yīng)性電化學(xué)陽(yáng)極膜的制備過(guò)程，制備好的膜浸泡于自來(lái)水中保存。
[0015]本發(fā)明對(duì)目前水處理領(lǐng)域廣泛應(yīng)用的有機(jī)高分子聚合物膜進(jìn)行導(dǎo)電、電催化改性，技術(shù)可行、經(jīng)濟(jì)合理。其益處在于膜在起到過(guò)濾分離功能的同時(shí)也作為電化學(xué)反應(yīng)陽(yáng)極參與電化學(xué)反應(yīng)，可集膜技術(shù)與電化學(xué)高級(jí)氧化技術(shù)為一體，膜電極的電化學(xué)高級(jí)氧化作用可以氧化過(guò)膜污染物及堵塞膜孔的物質(zhì)，膜濾的過(guò)水方式使得膜陽(yáng)極以多孔導(dǎo)流電極的形式運(yùn)行，該運(yùn)行方式可以加強(qiáng)污染物與膜電極的有效接觸、改善污染物在電極表面的傳質(zhì)效率，兩者耦合，互相促進(jìn)，從而起到減緩膜污染并提高水處理效率的作用。
【附圖說(shuō)明】
[0016]圖1是進(jìn)行了反應(yīng)性電化學(xué)改性的Sn02/rG0/PVDF復(fù)合膜與未改性的PVDF膜循環(huán)伏安曲線對(duì)比圖。其中實(shí)線代表以聚丙烯腈基碳纖維布為基底的Sn02/rG0/PVDF復(fù)合膜的循環(huán)伏安曲線，虛線代表以聚丙烯腈基碳纖維布為基底的PVDF膜的循環(huán)伏安曲線。
[0017]圖2是Sn02/rG0/PVDF反應(yīng)性電化學(xué)陽(yáng)極膜降解羅丹明B的進(jìn)出水紫外-可見光譜圖。其中橫坐標(biāo)為波長(zhǎng)λ(ηπι)，縱坐標(biāo)為吸光度，曲線1、曲線2、曲線3、曲線4、曲線5、曲線6分別為原水及外加電壓分別為1.5￥、2.0￥、2.5￥、3.0￥、3.5￥左右時(shí)出水在200?70011111波長(zhǎng)范圍內(nèi)的紫外可見光譜。
【具體實(shí)施方式】
[0018]以下結(jié)合技術(shù)方案和附圖詳細(xì)敘述本發(fā)明的【具體實(shí)施方式】。
[0019]實(shí)施例
[0020](I)反應(yīng)性電化學(xué)陽(yáng)極膜的制備
[0021 ] I)制備銻摻雜的二氧化錫納米顆粒:將9.6g檸檬酸溶于0.5L水配制成0.lmol/L的檸檬酸溶液，用單乙醇胺將PH調(diào)為7.0，此為酸堿絡(luò)合體系;將10.3g草酸亞錫加入到酸堿絡(luò)合體系中，攪拌，待沉淀消失溶液澄清后，滴入少許單乙醇胺再次調(diào)節(jié)PH至6.7，攪拌2h，形成透明穩(wěn)定的錫溶膠，此為試劑A ；將0.57g三氯化銻溶于333mL無(wú)水乙醇，此為試劑B ；混合試劑A、試劑B，攪拌至透明穩(wěn)定；向制備的摻雜鋪的錫溶膠中加入10mL濃度為5mg/mL的氧化石墨烯，160°C水熱反應(yīng)2h生成黑色絮狀沉淀物，真空抽濾，冷凍干燥12h，轉(zhuǎn)移產(chǎn)物到陶瓷坩禍中，于550°C灼燒2h后，研細(xì)，制備出藍(lán)灰色的二氧化錫納米顆粒。
[0022]2)制膜:將0.2958g氧化石墨烯(GO)、0.3944g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、0.6901g二氧化錫納米顆粒、9.858g聚偏氟乙烯(PVDF)依次溶于64mL的N-甲基吡咯烷酮(匪P)中，攪拌24h完全溶解后，超聲脫氣4h，制備鑄膜液；以聚丙烯腈基碳纖維布為基底，用制膜器在碳纖維布表面均勻刮一層200μπι厚的共混鑄膜液，放置20s后，置于乙醇/水比例為1:4的溶液中相轉(zhuǎn)化成膜。
[0023]3)還原氧化石墨烯:將上步制成的膜浸沒于濃度大于45%的氫碘酸溶液中，加熱至98 °C，反應(yīng)1min，制備出Sn02/rG0/PVDF反應(yīng)性電化學(xué)陽(yáng)極膜。
[0024]4)清洗及保存:上述操作步驟得到的膜放于自來(lái)水中浸泡12h以上，以除去殘留的還原劑，完成反應(yīng)性電化學(xué)陽(yáng)極膜的制備過(guò)程，制備好的膜浸泡于自來(lái)水中保存。
[0025](2)反應(yīng)性電化學(xué)陽(yáng)極膜的電催化活性
[0026]分別以聚丙烯腈碳纖維布為基底的PVDF膜和以聚丙烯腈碳纖維布為基底的SnO2/rGO/PVDF復(fù)合膜為工作電極，在含0.05M硫酸鈉的鐵氰化鉀溶液中進(jìn)行循環(huán)伏安分析。循環(huán)伏安圖顯示Sn02/rG0/PVDF復(fù)合膜具有明顯改善的電催化活性。
[0027]將制備的Sn02/rG0/PVDF復(fù)合膜以板框形式安裝成膜組件，Sn02/rG0/PVDF復(fù)合膜為陽(yáng)極，碳纖維布為陰極，電極間距l(xiāng)cm，通過(guò)栗負(fù)壓抽吸以膜濾方式運(yùn)行，膜通量為100L/m2.h，原水羅丹明扮農(nóng)度為1.0mg/L，Na2S04濃度為0.05M時(shí)，在不同電壓下考察其對(duì)羅丹明B的降解效果，結(jié)果表明當(dāng)外加電壓控制在1.5V?3.0V，在200?700nm波長(zhǎng)范圍內(nèi)，出水的紫外可見光譜基本上呈現(xiàn)隨電壓增加而降低的趨勢(shì)，證明Sn02/rG0/PVDF反應(yīng)性電化學(xué)陽(yáng)極膜對(duì)羅丹明B具有顯著的脫色及礦化效果，但當(dāng)電壓增加到3.5V時(shí)，出水在近紫外區(qū)的吸光度顯著提高，證明在此電壓下產(chǎn)生大量降解中間產(chǎn)物，這主要是因?yàn)楫?dāng)電壓高到一定程度時(shí)，陽(yáng)極的氧析出與羅丹明B的降解出現(xiàn)競(jìng)爭(zhēng)，雖然在可見光區(qū)仍有顯著的脫色效果，但整體上礦化效果降低。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種反應(yīng)性電化學(xué)陽(yáng)極膜的制備方法，其特征在于，步驟如下: (1)制備二氧化錫納米顆粒:配制濃度為0.05?0.5mol/L的檸檬酸水溶液，用單乙醇胺將pH調(diào)為7.0，即為酸堿絡(luò)合體系;按草酸亞錫與檸檬酸的摩爾比為I: I，將草酸亞錫加入到酸堿絡(luò)合體系中，攪拌，待沉淀消失溶液澄清后，滴入單乙醇胺再次調(diào)節(jié)PH至6.7，攪拌2h，形成透明穩(wěn)定的錫溶膠;按Sb/Sn為4.0?6.5at%，將三氯化銻溶于無(wú)水乙醇溶液，得到三氯化銻的乙醇溶液，無(wú)水乙醇體積為酸堿絡(luò)合體系體積的2/3;按照體積比1:1，將三氯化銻的乙醇溶液與錫溶膠混勻，形成摻雜銻的錫溶膠;按每Imol錫離子對(duì)應(yīng)1g氧化石墨烯的比例向制備的摻雜銻的錫溶膠中加入氧化石墨烯水溶液，160°C水熱反應(yīng)2h生成黑色絮狀沉淀物，真空抽濾，冷凍干燥12h，于450 0C?600 0C灼燒2h后，研細(xì)，制備出藍(lán)灰色的二氧化錫納米顆粒； (2)制膜:將氧化石墨烯、制孔劑、二氧化錫納米顆粒和有機(jī)高分子聚合物依次溶于有機(jī)溶劑中，共混制備鑄膜液，其中有機(jī)高分子聚合物的質(zhì)量為有機(jī)高分子聚合物與有機(jī)溶劑質(zhì)量之和的9%?15%，二氧化錫納米顆粒的質(zhì)量為高分子有機(jī)聚合物質(zhì)量的3%?10%，氧化石墨稀質(zhì)量為有機(jī)尚分子聚合物質(zhì)量的1%?5% ；以聚丙稀臆基碳纖維布為基底，用刮膜器在聚丙烯腈基碳纖維布表面均勻刮一層150?300μπι厚的共混鑄膜液，放置20s，再置于乙醇/水的體積比為1:4的溶液中相轉(zhuǎn)化成膜； (3)還原氧化石墨烯:將上步制備得到的膜浸沒于還原劑水溶液中進(jìn)行氧化石墨烯的還原，還原劑水溶液的體積以浸沒膜為準(zhǔn)； (4)清洗及保存:上述操作步驟得到的膜放于自來(lái)水中浸泡12h以上，以除去殘留的還原劑，完成反應(yīng)性電化學(xué)陽(yáng)極膜的制備過(guò)程，制備好的膜浸泡于自來(lái)水中保存。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述的還原劑為氫碘酸或抗壞血酸；當(dāng)還原劑為氫碘酸時(shí)，其反應(yīng)的條件為:濃度大于45%的氫碘酸溶液，加熱至98°C，反應(yīng)1min;當(dāng)還原劑為抗壞血酸時(shí)，其反應(yīng)條件為，濃度大于1.0g/L的抗壞血酸溶液，加熱至90°C以上，反應(yīng)2h。
【文檔編號(hào)】C02F1/467GK105903358SQ201610239294
【公開日】2016年8月31日
【申請(qǐng)日】2016年4月14日
【發(fā)明人】柳麗芬, 李曉惠, 楊鳳林
【申請(qǐng)人】大連理工大學(xué)