一種均相陰離子交換膜及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種均相陰離子交換膜及其制備方法，其特征在于首先將高分子增強劑溶于由對氯甲基苯乙烯和苯乙烯構(gòu)成的混合溶液中，隨后依次加入帶端烯基的咪唑類小分子和不帶端烯基的咪唑類小分子，攪拌均勻得到季胺化的膜液；然后將膜液涂在涂膜板上，加熱固化，即獲得陰離子交換膜。本發(fā)明的方法操作簡便、迅速和安全；制得的膜具有均相性能穩(wěn)定、離子交換容量高、機械強度高、韌性好等特點，可系列化開發(fā)，滿足不同應(yīng)用領(lǐng)域的需要。
【專利說明】
-種均相陰離子交換膜及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明屬于膜技術(shù)領(lǐng)域，具體設(shè)及一種均相陰離子交換膜及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 陰離子交換膜在電滲析、擴散滲析、膜電解、燃料電池W及化學(xué)傳感器等方面有著 廣泛的應(yīng)用，對其性能的優(yōu)化和升級一直受到工業(yè)領(lǐng)域的關(guān)注。其中電滲析技術(shù)已經(jīng)大量 的應(yīng)用在水的脫鹽W及從工業(yè)廢水中回收有用物質(zhì)領(lǐng)域，然而，陰離子交換膜作為其關(guān)鍵 部件仍然面臨性能改善的問題，例如高的離子選擇滲透性和穩(wěn)定性。
[0003] 荷蘭《能源雜志》（化urnal Of Power Sources,233,2013,259-268)報導(dǎo)的一種交 聯(lián)陰離子交換膜的制備方法，將聚芳酸酬溶于二乙締基苯和對氯甲基苯乙締中制成溶液， 往該溶液中滴加四乙撐五胺，將所得膜液涂在玻璃板上在80°C下加熱8小時制備得到基膜。 再將基膜浸泡在=甲胺、乙二胺水溶液中進行功能化和交聯(lián)得到陰離子交換膜，雖然基膜 制備采用原位聚合，不需要有機溶劑，但仍需要將基膜浸泡在后功能化試劑中引入功能基 團，無法保證功能基團在最終離子膜中均勻分布。
[0004] 中國專利化90103412.6公布的一種糊狀法制備陰離子交換膜的方法，該膜由丙 締酸環(huán)氧燒醋類或烷基丙締酸環(huán)氧燒醋類(單體）、二乙締苯等(交聯(lián)劑）、聚醋酸乙締或氯 乙締一醋酸乙締共聚物(增強劑）、鄰苯二甲酸二燒醋類(增柔劑)和過氧化苯甲酯或偶氮二 異下臘聚合而成，其制備方法為:先將上述組分配成漿液，然后涂在增強織物上加壓加熱聚 合得到基膜，再同胺類化合物進行胺化反應(yīng)，即得到具有一定柔初性的陰離子交換膜。為了 得到均勻的涂漿液，該方法加入了大量的高分子添加劑，但運些添加劑在胺化過程中本身 不能被胺化，所得的膜仍然為半均相結(jié)構(gòu)。
[0005] 英國《電化學(xué)學(xué)報KElectrochimica Acta,53,2007,1596-1603)報導(dǎo)了一種通過 添加交聯(lián)劑制備交聯(lián)型陰離子交換膜的方法，首先將聚環(huán)氧氯丙烷締丙基縮水甘油酸、1， 4-二氮雜雙環(huán)[2,2,2]辛燒和1-氮雜雙環(huán)[2,2,2]辛燒在DMF(二甲基乙酷胺）中混合充分， 然后將該混合物在80°C下加熱成膜。隨后在紫外光的照射下用己二硫醇將膜交聯(lián)制備得交 聯(lián)膜。運種方法步驟復(fù)雜，需要蒸發(fā)有機溶劑，會對環(huán)境產(chǎn)生嚴重的污染，并且由于運種交 聯(lián)結(jié)構(gòu)是后期加入交聯(lián)劑形成的交聯(lián)結(jié)構(gòu)，會使得離子交換容量有一定程度的耗損。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明的目的是提出一種均相陰離子交換膜及其制備方法，旨在克服現(xiàn)有技術(shù)的 上述缺陷，為均相陰離子交換膜的制備提供一條無溶劑化和避免功能化的途徑。
[0007] 本發(fā)明解決技術(shù)問題，采用如下技術(shù)方案：
[000引本發(fā)明的均相陰離子交換膜的制備方法，其特點在于包括如下步驟：
[0009] (1)膜液的制備
[0010] 將高分子增強劑溶于由對氯甲基苯乙締和苯乙締構(gòu)成的混合溶液中，隨后加入帶 端締基的咪挫類小分子，攬拌使反應(yīng)完全后再加入不帶端締基的咪挫類小分子，攬拌均勻 得到季胺化的膜液；
[0011]所述膜液的制備過程中包含了功能基團季胺化的過程，先加入的帶端締基的咪挫 類小分子與對氯甲基苯乙締W及高分子中的有效基團反應(yīng)，后加入的不帶端締基的咪挫類 小分子與剩余對氯甲基苯乙締反應(yīng)，使膜液中所有單體都具有了雙鍵；
[001^ (2)成膜
[0013] 將所得季胺化的膜液均勻涂在涂膜板上，加熱固化成膜，即獲得陰離子交換膜；
[0014] 所述成膜的過程中雙鍵在加熱固化時發(fā)生交聯(lián)，形成全交聯(lián)結(jié)構(gòu)。
[0015] 本發(fā)明的均相陰離子交換膜的制備方法，其特點也在于：
[0016] 步驟（1)中高分子增強劑、對氯甲基苯乙締及苯乙締的用量比為lg:0.25~ 1.8ni;所述帶端締基的咪挫類小分子的摩爾量為對氯甲基苯乙締的摩爾量的1/4~3/4加 上高分子增強劑的有效基團的摩爾量;所述不帶端締基的咪挫類小分子的用量為上一步反 應(yīng)剩余對氯甲基苯乙締的摩爾量，即對氯甲基苯乙締的摩爾量的3/4~1/4。
[0017] 所述高分子增強劑為漠甲基化聚（1,4-二甲基2,6-苯撐氧)或氯乙酷化聚（1,4-二 甲基2,6-苯撐氧）；
[00181 ................................. I一一一'' 一蘭，其結(jié)構(gòu)為：
[0019
[0020 基咪挫、1，2-二甲基咪挫、2-乙基咪挫或 N-乙；
[0021
[0022」 與荷蘭《能源雜志》Uournal Of化wer Sources,233,2013,259-268)報導(dǎo)的陰離 子交換膜的制備方法相比，本發(fā)明對漠化聚苯酸(漠甲基化聚（1,4-二甲基2,6-苯撐氧））進 行前功能化制備膜液，易得到高強度離子交換基團分布均一的陰離子交換膜，而且可W形 成交聯(lián)高聚物，形成互傳網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，增強離子膜的尺寸穩(wěn)定性;與中國專利化90103412.6 公布的陰離子交換膜的制備方法相比，本發(fā)明使用芳香聚合物代替了該專利中的可溶性非 離子型的線性聚合物如聚醋酸乙締或氯乙締一醋酸乙締共聚物，從而可W引入季錠基團， 既保證了形成均相的膜結(jié)構(gòu)又能提高離子交換容量；與英國《電化學(xué)學(xué)報》 化Iectrochimica Acta,53,2007,1596-1603)報導(dǎo)的陰離子交換膜相比，本發(fā)明不使用有 機溶劑，不需要處理殘余溶劑，而且采用原位交聯(lián)結(jié)構(gòu)，在不損耗膜的離子交換容量的前提 下形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)，提高膜的綜合性能。因此，本發(fā)明結(jié)合了現(xiàn)有陰離子交換膜的諸多優(yōu)點， 通過對各個反應(yīng)物的比例調(diào)節(jié)可得到不同交換容量、性能穩(wěn)定的均相陰離子交換膜。本發(fā) 明從操作的角度來說具有簡便、迅速和安全的優(yōu)點;從性能的角度來說，制得的膜具有均相 性能穩(wěn)定、離子交換容量高、機械強度高、初性好等特點，并可系列化開發(fā)，滿足不同應(yīng)用領(lǐng) 域的需要。
【具體實施方式】
[0023] W下通過實施例進一步詳細說明本發(fā)明的均相陰離子交換膜的制備方法。
[0024] 實施例1
[00劇將1 g漠甲基化聚（1，4-二甲基2，6-苯撐氧）（BPPO)室溫溶解于由0.25mL對氯甲基 苯乙締和1. SmL苯乙締構(gòu)成的混合溶液中，充分攬拌得均勻溶液;取0.35mL乙締基咪挫滴加 到均勻溶液中，攬拌至溶液均勻后，再滴加0. 075mL甲基咪挫，攬拌均勻后，將膜液均勻涂在 涂膜板上，于l00°C下經(jīng)1化烘干后成膜，獲得均相陰離子交換膜。
[0026] 對本實施例得到的均相陰離子交換膜進行紅外測試，結(jié)果為：1653cnfi和1604cnfi 對應(yīng)結(jié)構(gòu)中的雙鍵的特征峰，2923cnfi和2960cm-i分別對應(yīng)-C出-和-C出的振動峰，3060cm-i 為咪挫基團上-N=C-H的特征峰，證明了季胺化反應(yīng)的發(fā)生。
[0027] 含水量和離子交換容量的測試表明，所得的陰離子交換膜的含水率和離子交換容 量分別為46.4%和1.98mmol/g-干膜，離子遷移數(shù)為0.93,膜電阻為1.4Q . cm2。實驗數(shù)據(jù) 表明該膜有好的導(dǎo)電性和高的陰離子選擇性，可用于電滲析領(lǐng)域。
[0028] 實施例2
[0029] 本實施例采用與實施例1相同的操作過程，區(qū)別僅在于將對氯甲基苯乙締的用量 提高到0.5mL，然后乙締基咪挫和甲基咪挫的用量分別調(diào)整為0.45mL和0.15mL，獲得結(jié)構(gòu)類 似的均相陰離子交換膜。
[0030] 經(jīng)測試，本實施例制備得到的陰離子交換膜的含水率和離子交換容量分別為 64.1%和2.14mmol/g-干膜，離子遷移數(shù)為0.93,膜電阻為1.12Q ? cm2。實驗數(shù)據(jù)表明該膜 有好的導(dǎo)電性和高的陰離子選擇性，可用于電滲析領(lǐng)域。
[0031] 實施例3
[0032] 本實施例采用與實施例1相同的操作過程，區(qū)別僅在于將對氯甲基苯乙締的用量 提高到0.75mL，然后乙締基咪挫和甲基咪挫的用量分別調(diào)整為0.53mL和0.23mL，獲得結(jié)構(gòu) 類似的均相陰離子交換膜。
[0033] 經(jīng)測試，本實施例制備得到的陰離子交換膜的含水率和離子交換容量分別為 77.5%和2.3111111〇1八-干膜，離子遷移數(shù)為0.95，膜電阻為1.12〇-(31112。實驗數(shù)據(jù)表明該膜 有好的導(dǎo)電性和高的陰離子選擇性，可用于電滲析領(lǐng)域。
[0034] 實施例4
[0035] 本實施例采用與實施例1相同的操作過程，區(qū)別僅在于將對氯甲基苯乙締的用量 提高到ImL，然后乙締基咪挫和甲基咪挫的用量分別調(diào)整為0.62mL和0.3mL，獲得結(jié)構(gòu)類似 的均相陰離子交換膜。
[0036] 經(jīng)測試，本實施例制備得到的陰離子交換膜的含水率和離子交換容量分別為 90.4%和2.36111111〇1八-干膜，離子遷移數(shù)為0.94，膜電阻為0.98〇.(31112。實驗數(shù)據(jù)表明該膜 有好的導(dǎo)電性和高的陰離子選擇性，可用于電滲析領(lǐng)域。
【主權(quán)項】
1. 一種均相陰離子交換膜的制備方法，其特征在于包括如下步驟： (1) 膜液的制備 將高分子增強劑溶于由對氯甲基苯乙烯和苯乙烯構(gòu)成的混合溶液中，隨后加入帶端烯 基的咪唑類小分子，攪拌使反應(yīng)完全后再加入不帶端烯基的咪唑類小分子，攪拌均勻得到 季胺化的膜液； 所述膜液的制備過程中包含了功能基團季胺化的過程，先加入的帶端烯基的咪唑類小 分子與對氯甲基苯乙烯以及高分子增強劑中的有效基團反應(yīng)，后加入的不帶端烯基的咪唑 類小分子與剩余對氯甲基苯乙烯反應(yīng)，使膜液中所有單體都具有了雙鍵； (2) 成膜 將所得季胺化的膜液均勻涂在涂膜板上，加熱固化成膜，即獲得陰離子交換膜； 所述成膜的過程中雙鍵在加熱固化時發(fā)生交聯(lián)，形成全交聯(lián)結(jié)構(gòu)。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于： 步驟（1)中高分子增強劑、對氯甲基苯乙烯及苯乙烯的用量比為lg:〇. 25~ImL: 1.8mL; 所述帶端烯基的咪唑類小分子的摩爾量為對氯甲基苯乙烯的摩爾量的1/4~3/4加上高分 子增強劑的有效基團的摩爾量;所述不帶端烯基的咪唑類小分子的摩爾量為上一反應(yīng)剩余 對氯甲基苯乙烯的摩爾量。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于： 所述高分子增強劑為溴甲基化聚（1，4-二甲基2，6-苯撐氧)或氯乙酰化聚（1，4-二甲基 2,6-苯撐氧）； 所述帶端烯基的咪唑小分子為乙烯基咪挫； 所述不帶端烯基的咪唑類小分子為咪唑、甲基咪唑、1，2-二甲基咪唑、2-乙基咪唑或N-乙基咪唑。4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于:步驟(2)中加熱固化的條件為HKTC下 加熱12h。5. -種權(quán)利要求1~4中任意一項所述制備方法所制備的均相陰離子交換膜。
【文檔編號】B01D67/00GK105903357SQ201610285196
【公開日】2016年8月31日
【申請日】2016年4月27日
【發(fā)明人】徐銅文, 吳亮, 潘麒
【申請人】中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)