一種含吡啶骨架的陰離子交換膜及其制備方法與應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明設(shè)及電化學(xué)領(lǐng)域和高分子膜材料領(lǐng)域，具體設(shè)及一種含化晚骨架的聚芳酸 化合物、陰離子交換膜及其制備方法與應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 燃料電池被認(rèn)為是二十一世紀(jì)最具發(fā)展前景的能量轉(zhuǎn)換設(shè)備之一。質(zhì)子交換膜燃 料電池，由于需使用價(jià)格昂貴的全氣橫酸膜（Nafion*)和貴金屬催化劑，同時(shí)還存在甲醇 燃料滲透W及中間產(chǎn)物導(dǎo)致電極催化劑中毒等缺陷，嚴(yán)重阻礙了其進(jìn)一步大規(guī)模的市場(chǎng)化 應(yīng)用。為了克服運(yùn)些技術(shù)問(wèn)題，科研工作者提出了堿性陰離子交換膜燃料電池 (AAEMFCs)概 念，它是一種在堿性環(huán)境下工作的燃料電池技術(shù)，與質(zhì)子交換膜燃料電池相比，具有明顯的 特點(diǎn)和優(yōu)勢(shì):能夠有效地阻隔陰陽(yáng)兩極的燃料和氧化劑，甲醇滲透率低;具有比在質(zhì)子交換 膜燃料電池中更快的反應(yīng)速度;不會(huì)造成電極催化劑中毒;可使用Ag,Ni ,Co等地球儲(chǔ)量豐 富的過(guò)渡金屬，避免了必須使用貴金屬催化劑的情況，大大降低了生產(chǎn)成本。
[0003] 作為AAEMFCs的重要組成部分，陰離子交換膜的性能對(duì)電池的性能具有重要影響。 AAEMFCs中的陰離子交換膜，需要有比較高的離子電導(dǎo)率、高的化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性W及 良好的機(jī)械性能等。目前陰離子交換膜存在在AAEMFCs中電導(dǎo)率低、化學(xué)穩(wěn)定性差的問(wèn)題。 能否制備出含有高(MT電導(dǎo)率的同時(shí)保持適當(dāng)?shù)娜苊浂?、具有足夠的機(jī)械強(qiáng)度和化學(xué)穩(wěn)定 性并能夠耐screw及W上的高溫是AAEMFCs陰離子交換膜商業(yè)化面臨的重要挑戰(zhàn)之一。陰 離子交換膜的主鏈一般由聚芳酸類化合物或脂肪鏈聚合物構(gòu)成，側(cè)基由帶電荷的季錠鹽基 團(tuán)構(gòu)成。聚芳酸化合物具有卓越的熱穩(wěn)定性、機(jī)械性能和耐腐蝕性能，在燃料電池離子交換 膜材料領(lǐng)域受到廣泛的應(yīng)用。因此，開(kāi)發(fā)一種離子電導(dǎo)率高、熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性好、低 成本的聚芳酸類陰離子交換膜具有非常重要的實(shí)用意義。
[0004] 本發(fā)明說(shuō)明了基于含有化晚骨架的聚芳酸化合物具有比較高的熱穩(wěn)定性，其陰離 子交換膜具有比較高的離子傳導(dǎo)率、機(jī)械性能、化學(xué)穩(wěn)定性W及熱穩(wěn)定性能，能夠作為陰離 子交換膜應(yīng)用在堿性陰離子交換膜燃料電池和全饑液流電池中。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的目的是針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種含化晚骨架的陰離子交換膜，該 陰離子交換膜具有比較高的離子電導(dǎo)率和化學(xué)穩(wěn)定性，主鏈由聚芳酸化合物構(gòu)成，同時(shí)具 有良好的機(jī)械性和熱穩(wěn)定性能。
[0006] 本發(fā)明的技術(shù)方案如下：
[0007] -種含化晚骨架的陰離子交換膜為如下式（I)所示的含化晚基團(tuán)和季錠鹽側(cè)基的 聚芳酸化合物：
[000引
[0010] 3 任意
[0009] 其中 X和 y 代表聚合度，X=I ~200且y=l ~200,0<x/(x+y)<l 且0<y/(x+y)<l，聚合 物的相對(duì)分子量為10000~l〇〇〇〇〇;Q可為氨原子、甲基或季錠鹽基團(tuán)；
[0015] T=甲基或季錠鹽基團(tuán)。[0016] 當(dāng)Q=甲基或季錠鹽基團(tuán)時(shí) 聖自下式(7)~式(12)中的任意一種： 一種。
[0011]
[0012]
[0013]
[0014]
[00171
[
[
[0020] 其中，X為任意帶負(fù)一價(jià)電荷的陰離子，可為Br-，cr或地-。
[0021] 按照本發(fā)明，所述式(I)為無(wú)規(guī)共聚物。
[0022] 通過(guò)控制投料的比例，可W控制X和y組分的比值，X和y的數(shù)值反映出含化晚骨架 的聚芳酸化合物樹(shù)脂的分子量及其分子量分布范圍。
[0023] 本發(fā)明的另一目的在于提供上述含化晚骨架的陰離子交換膜的制備方法。
[0024] 本發(fā)明方法包括W下步驟：
[0025] 步驟(1)、在配有分水器，溫度計(jì)，機(jī)械攬拌器和氮?dú)膺M(jìn)出口的反應(yīng)容器中，首先加 入含化晚的多芳環(huán)雙酪單體，雙酪單體B，芳香二面代單體A，芳香二面代單體C(其中A和C可 為同一種或不同種化合物)和催化劑后，再加入脫水劑和極性非質(zhì)子溶劑P，然后先升溫至 140°C脫水化，后升溫至150~210°C反應(yīng)3~20h，倒入乙醇中沉淀，后用乙醇和去離子水反 復(fù)洗涂3次，80°C下真空干燥4她得到聚芳酸化合物樹(shù)脂PPYPAES。其中含化晚的多芳環(huán)雙酪 單體，雙酪單體B，芳香二面代單體A，芳香二面代單體C與催化劑的摩爾比為0.9 :(0.1~ 8.1):0.9: (0.1~8.1): (2.5~22.5);脫水劑與極性非質(zhì)子溶劑P的體積比為(0.4~1.5): 1;
[00%] 所述的含郵晚的《芳環(huán)雙酪單體具有如下式（n)結(jié)構(gòu)特征：
[0027]
[002引式（n)中，R2=氨原子或甲基，Ri與上述相同。
[0029] ①當(dāng)Q = Rs =氨原子時(shí)：
[0031]
[0030] 所沐的含冊(cè)瞄的《芳環(huán)雙齡單體洗自式（13)~式（18)中的化意一種；
[003引②當(dāng)R2=甲基且Q=甲基或季錠鹽基團(tuán)時(shí)：[0039]含化晚的多芳環(huán)雙酪單體選自式(24)~式(29)中的任意一種：
[0032] (19)~
[0033]
[0034]
[0035]
[0036] 種：
[0037]
[0040]
[(
[(
[( 所示結(jié)構(gòu)。
[0044] 步驟(2)、將步驟（1)中制備的含化晚骨架的聚芳酸化合物樹(shù)脂PPYPAES溶解在一 定質(zhì)量的氯燒控類溶劑中，然后加入適量的漠化劑和引發(fā)劑，在一定溫度下進(jìn)行漠化反應(yīng)5 ~化，倒入乙醇中沉淀，然后用乙醇反復(fù)洗涂3次，60°C真空干燥得到漠化產(chǎn)物B-PPYPAES ; 所述的含化晚骨架的聚芳酸化合物樹(shù)脂PPYPAES、氯燒控類溶劑、漠化劑與引發(fā)劑的質(zhì)量比 為1:(24.70~31.90):(1.27~2.0304):(0.0583~0.1033)。
[0045] 步驟(3)、將步驟(2)中所述漠化產(chǎn)物B-PPYPAES溶于極性非質(zhì)子溶劑q后，加入季 錠化試劑，50°C下過(guò)夜反應(yīng)24h，得到季錠化產(chǎn)物;所述的漠化產(chǎn)物B-PPYPAES、極性非質(zhì)子 溶劑q與季錠化試劑的質(zhì)量比為1:9: (0.16~10)。
[0046] 步驟(4)、將得到的季錠化產(chǎn)物涂敷在事先調(diào)水平的干凈玻璃板上面，50°C下干燥 24hW使溶劑揮發(fā)完全，將膜從玻璃板上面掲下，得到所述含化晚骨架的陰離子交換膜Q-PPYPAES，將所制備的陰離子交換膜分別組裝到堿性陰離子交換膜燃料電池和全饑液流電 池中測(cè)試相關(guān)性能。
[0047] 優(yōu)選的，步驟（1)中所述的極性非質(zhì)子溶劑P、步驟(3)中的極性非質(zhì)子溶劑q各自 獨(dú)立為N，N-二甲基乙酷胺，N，N-二甲基甲酯胺，環(huán)下諷，N-甲基化咯燒酬或二甲基亞諷中的 一種。
[0048] 優(yōu)選的，步驟(1)中所述的脫水劑為甲苯。
[0049] 優(yōu)選的，步驟(1)中所述的催化劑為碳酸鐘，碳酸鋼或碳酸飽中的任意一種。
[0050] 優(yōu)選的，步驟(1)中所述的聚合反應(yīng)溫度為150~210°C。
[0051] 優(yōu)選的，步驟(2)中所述氯燒控類溶劑為1，1，2,2-四氯乙燒，1,2-二氯乙燒，四氯 化碳中的任意一種。
[0052] 優(yōu)選的，步驟(2)中所述引發(fā)劑為過(guò)氧化苯甲酯或偶氮二異下臘中的任意一種。
[0053] 優(yōu)選的，步驟(2)中所述漠化劑為N-漠代下二酷亞胺或二漠海因中的任意一種。
[0054] 優(yōu)選的，步驟(2)中所述的漠化反應(yīng)溫度為75~85°C。
[005引優(yōu)選的，步驟(3)中所述的季錠化試劑為；甲胺，N-甲基咪挫，1，2-二甲基咪挫，化 晚、苯并咪挫和S乙締二胺中的任意一種。
[0056] 本發(fā)明的又一目的在于提供上述含化晚骨架的陰離子交換膜的應(yīng)用，可W在堿性 陰離子交換膜燃料電池和全饑液流電池中應(yīng)用。
[0057] 同時(shí)，本發(fā)明所制備的含化晚骨架的陰離子交換膜也可W用于除全饑液流電池和 堿性燃料電池之外的其他領(lǐng)域，包括電滲析、海水淡化、污水處理等。
[0058] 本發(fā)明方法所述的制備方法和應(yīng)用為優(yōu)化的方案，本發(fā)明所述的反應(yīng)單體、溫度、 時(shí)間和其他相關(guān)反應(yīng)條件均為本專利所要保護(hù)的內(nèi)容，本專利所要保護(hù)的并不僅僅局限于 此。
[0059] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下有益效果：
[0060] (1)本發(fā)明從分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)和聚合物性能角度出發(fā)，合成了一系列綜合性能優(yōu)異 的聚合物樹(shù)脂及其陰離子交換膜材料，合成工藝簡(jiǎn)單，原料易得，制備成本低廉。
[0061]