本發(fā)明涉及燃料電池領域，特別涉及聚合物電解質膜燃料電池中離子交換膜及其制備方法。

背景技術：

燃料電池作為一種將化學能轉換為電能的特殊裝置，由于具有能量轉換效率高、低污染、儲能物質選擇范圍寬、低噪音等多種其他能量發(fā)生裝置不可比擬的優(yōu)越性，被認為是最有希望的、環(huán)境友好的新型化學電源之一。其中，聚合物電解質膜燃料電池具有快速啟動和對負荷變化的快速響應等優(yōu)點，受到越來越多的關注，成為了最近的研究熱點。

聚合物電解質膜燃料電池以聚合物電解質膜為固體電解質，起到分割陰陽兩極及傳導質子（h⁺）或氫氧根離子（oh^-）的作用，是聚合物電解質燃料電池中的一個關鍵部件。聚合物電解質膜的性能好壞對聚合物電解質膜燃料電池的發(fā)電性能起到了決定性的作用，因而高性能聚合物電解質膜的研究與開發(fā)就顯得尤為重要。

聚合物電解質膜燃料電池通常根據(jù)傳導離子的不同，可分為使用質子交換膜的酸性聚合物電解質膜燃料電池和使用堿性陰離子交換膜的堿性聚合物電解質膜燃料電池。目前，商業(yè)化的質子交換膜如美國杜邦公司生產(chǎn)的全氟磺酸（nafion）膜，由于具有高導電率、優(yōu)良的化學、電化學及機械穩(wěn)定性，是目前商業(yè)應用于燃料電池中最多的聚合物電解質膜。但是nafion膜制備工藝復雜、價格高昂、制備過程對環(huán)境造成危害、必須使用貴金屬催化劑等問題，限制了質子交換膜燃料電池進一步的商業(yè)化使用。而另一方面，相對于質子交換膜燃料電池，堿性陰離子交換膜燃料電池具有一系列獨特優(yōu)點：由于其堿性環(huán)境，燃料電池具有更快的反應動力學、可以使用非貴金屬催化劑以及便于運輸?shù)募状蓟蛞掖嫉扔袡C燃料。

直接甲醇燃料電池（directmethanolfuelcells簡寫dmfc）是直接利用甲醇水溶液為燃料，氧或空氣作為氧化劑的一種新型燃料電池。直接甲醇燃料電池是一種聚合物電池，它的工作原理是：在陽極區(qū)，負極活性物質甲醇水溶液經(jīng)陽極流場板均勻分配后，通過陽極擴散層擴散并進入陽極催化層中（即陽極電化學活性反應區(qū)域），在碳載鉑釕電催化劑的作用下發(fā)生電化學氧化反應，生成質子、電子和二氧化碳。產(chǎn)生的質子通過全氟磺酸膜聚合物電解質遷移到陰極，電子通過外電路傳遞到陰極，二氧化碳在酸性電解質幫助下從陽極出口排出；陰極區(qū)，正極活性物質氧氣或空氣經(jīng)陰極流場板均勻配后，通過陰極擴散層擴散并進入陰極催化層中（即陰電化學活性反應區(qū)域），在碳載鉑釕電催化劑的作用下與從陽極遷移過來的質子發(fā)生電化學還原反應生成水隨反應尾氣從陰極出口排出。其電極反應如下：

陽極反應：ch3oh+h2o→co2+6h⁺+6ｅ；

陰極反應：3/2o2+6h⁺+6ｅ→3h2o；

總反應：ch3oh+3/2o2→co2+2h2o。

由于甲醇在室溫下為液態(tài)，具有很高的能量密度，并且價格便宜，可以直接從石油、天然氣、煤等原料中獲得，而不需要像間接甲醇燃料電池那樣進行燃料重整，簡化了重整設備。

然而直接甲醇燃料電池也面臨催化劑活性低、甲醇燃料滲透兩大關鍵問題。當甲醇透過膜到陰極后，會產(chǎn)生混合電勢降低電池總電壓損害電池發(fā)電效率，同時到達陰極的甲醇嚴重毒害陰極催化劑，降低催化劑活性。

專利（公開號105884948a）公開了一種阻斷甲醇滲透的燃料電池陰離子膜,采用異丁烯、1-氯異戊烯和交聯(lián)單體2-三氟甲基-6-甲基-5-庚烯乙酸酯，經(jīng)過陽離子預聚、胺化、季銨化、脫水烯鍵，最后自由基聚合致密交聯(lián)為聚異丁烯陰離子膜。由于是飽和的叔烷基主鏈，不會強堿降解。具有優(yōu)異的耐堿性和甲醇阻斷能力，室溫膜電導率能達到≥80ms/cm。

專利（公開號105826584a）采用在nafion中參雜磺化石墨烯的方法，降低nafion膜的甲醇滲透率。專利（專利號zl03137306.2）公開了屬于燃料電池材料制備技術范圍的用于直接甲醇燃料電池的含磺酸側基的芳雜環(huán)聚合物與無機材料進行摻雜制備質子交換膜的一種抗甲醇滲透質子交換膜的制備方法。將膜基體含磺酸側基的芳雜環(huán)聚合物加到溶劑中,形成均勻混合物后,加入無機物,形成懸浮物。通過納米破碎技術對該懸浮物進行破碎,得到分散均勻的漿料,用澆注法制膜。其形成的膜結構均勻、相當致密。它不但能良好地抗甲醇滲透,還具有良好的化學穩(wěn)定性和質子傳導性,甲醇滲透率小于5%。

目前已有的低甲醇滲透率的離子交換膜制備方法普遍較復雜，因此開發(fā)一種高效低甲醇滲透率的離子交換膜及簡便的制備方法對于直接甲醇燃料電池大規(guī)模應用具有重要意義。

技術實現(xiàn)要素：

針對上述所提出的離子交換膜存在的缺點，本發(fā)明旨在提供一種高效低甲醇滲透率的離子交換膜及簡便的制備方法。

本發(fā)明提供了一種降低甲醇燃料滲透的離子交換膜，該離子交換膜具有高效低甲醇滲透率的特點，其包含聚乙烯醇（pva）、離子交換樹脂（aer）顆粒和金屬納米顆粒，其中聚乙烯醇構成膜基體，且膜基體中含有成膜過程中自然形成于膜內的微孔道；離子交換樹脂顆粒嵌在聚乙烯醇膜基體中起離子交換作用；金屬顆粒填充在膜基體的微孔道內，阻礙燃料甲醇分子利用微孔道擴散；且所述離子交換膜從其一個表面到另一個表面之間不構成電連接，即不短路。

進一步地，金屬顆粒僅分布于所述膜基體的內層，即在所述離子交換膜的表層不分布金屬顆粒，從而使得所述離子交換膜從其一個表面到另一個表面之間不能構成直接的電連接。

進一步地，金屬顆粒在膜厚度方向不構成連續(xù)貫通分布，避免膜短路問題。

優(yōu)選的，所述金屬顆粒選自cu、ag或pd。

本發(fā)明還提供一種制備該離子交換膜的方法，包括如下步驟：

1）將pva粉末溶于去離子水，加熱并攪拌，獲得pva凝膠；將aer加入pva凝膠，加熱攪拌獲得pva-aer凝膠；將凝膠用涂膜法在玻璃基底上涂膜，自然晾干；

2）將晾干的膜浸入金屬鹽溶液一定時間，之后取出并用去離子水反復沖洗膜表面，然后再浸入去離子水一定時間；

3）將膜從去離子水中取出，并浸入硼氫化鈉溶液一定時間，之后取出沖洗干凈即獲得本發(fā)明的高效低滲透率離子交換膜。

進一步地，其中步驟2）中金屬鹽選自為銅鹽、銀鹽或者四氯鈀酸鈉。

進一步地，其中步驟2）中浸入金屬鹽溶液的時間為1～10小時，浸入去離子水的時間為1～5分鐘。

本發(fā)明的核心思路是：目前無論何種離子交換膜均存在甲醇燃料滲透問題，其根本原因是高分子聚合膜基體無可避免地存在微孔道，如果能夠堵住這些微孔道，則可以顯著減少燃料滲透。本發(fā)明提出一種自阻塞效應來堵住微孔道的思路，具體是將高分子聚合膜預先浸泡在金屬鹽溶液，使金屬離子擴散、吸附在膜的微孔道內，之后將該膜浸泡在硼氫化鈉燃料中，當硼氫化鈉進入微孔道時將金屬離子還原為金屬單質而填充在微孔道內，產(chǎn)生自阻塞效果，阻礙甲醇燃料利用微孔道滲透，從而減少燃料滲透問題。

其中在實現(xiàn)上述思路同時，還要求在離子交換膜的微孔道內部填充金屬顆粒同時，不會造成離子交換膜的短路而失效。具體的，本發(fā)明通過控制被硼氫化鈉還原成單質的金屬顆粒在膜厚度方向不構成連續(xù)貫通，從而確保離子交換膜從其一個表面到另一個表面之間不會形成直接的電連接而導致膜因短路失效。具體的，本發(fā)明的技術方案中，通過控制填充于微孔道的金屬顆粒僅分布于離子交換膜的內層，去除在離子交換膜的表層的金屬顆粒，從而使得金屬顆粒在膜厚度方向不構成連續(xù)貫通。更為具體的，本發(fā)明各實施例中，將離子交換膜在預浸泡了金屬鹽溶液后用去離子水多次沖洗，通過沖洗去除膜表層多余的金屬離子，僅留下擴散吸附在微孔道內的金屬離子，之后再浸入去離子水1～5分鐘，使微孔道內靠近膜表層的金屬離子釋放到水中；最后才把該膜放入硼氫化鈉溶液浸泡，如此產(chǎn)生的金屬單質雖然填充在微孔道內，但并不會貫通膜厚度方向，避免了短路的問題。

本發(fā)明的有益效果：

1）本發(fā)明制得的離子交換膜由于單質金屬阻塞了微孔道而顯著降低甲醇燃料滲透率，從而避免了滲透的甲醇燃料在陰極產(chǎn)生混合電勢降低電池電壓甚至毒害陰極催化劑的不利影響，從而實現(xiàn)了高效低甲醇滲透率的離子交換膜，保障電池發(fā)揮出優(yōu)良的性能；

2）本發(fā)明的制備方法簡便易行，無需精密設備，容易放大實現(xiàn)大批量制備。

附圖說明

圖1為各實施例僅完成步驟（1）獲得的離子交換膜橫截面微孔道附近的碳元素面分布的能譜測試結果。圖中白亮點表示碳元素信號點。

圖2為使用實施例2最后制得的離子交換膜橫截面微孔道附近的銀元素面分布的能譜測試結果，圖中白亮點表示銀元素信號點。

具體實施方式

下面通過具體的實施例對本發(fā)明做進一步的說明。

實施例1：

（1）將1gpva粉末溶于50ml去離子水，80^oc加熱并攪拌0.5小時，獲得pva凝膠；將0.5gaer加入pva凝膠，80^oc加熱攪拌0.5小時獲得pva-aer凝膠；將凝膠用涂膜法在玻璃基底上涂膜，自然晾干；

（2）將晾干的膜浸入1m濃度的cucl2溶液1小時，之后取出并用去離子水沖洗膜表面，然后再浸入去離子水5分鐘；

（3）將膜從去離子水中取出，并浸入0.1m濃度的硼氫化鈉溶液0.5小時，之后取出沖洗干凈即獲得本發(fā)明的離子交換膜。

實施例2:

與實施例1的區(qū)別在于步驟（2）中cucl2為agno3替代，其他參數(shù)相同。

實施例3：

與實施例1的區(qū)別在于步驟（2）中cucl2為cl4na2pd替代，其他參數(shù)相同。

實施例4：

與實施例1的區(qū)別在于：步驟（2）浸入去離子水5分鐘縮短為1分鐘，其他參數(shù)相同。

對比例1：

與實施例1的區(qū)別：步驟（2）浸入去離子水5分鐘延長為24小時，其他參數(shù)相同。

對比例2：

與實施例1的區(qū)別：步驟（2）浸入去離子水5分鐘縮短為0分鐘，其他參數(shù)相同。

對比例3：

與實施例1的區(qū)別：不包含步驟（3），其他參數(shù)相同。

參考國標gb/t26813-2011《雙光束紫外可見分光光度計》，采用雙擴散滲透池，利用化學分析法測量膜對甲醇燃料的滲透率。具體各測試獲得的實驗結果如表1所示。此外，將僅完成實施例中步驟（1）的離子交換膜用超薄切片制備透射電鏡樣品，并在透射電鏡內配合能譜儀測試膜橫截面微孔道附近碳元素的分布，如附圖1所示為僅完成各實施例步驟（1）獲得的離子交換膜橫截面微孔道附近的碳元素面分布的能譜測試結果，圖片中白亮點表示碳元素信號點。將實施例2最后制得的離子交換膜也用超薄切片并用透射電鏡配合能譜儀測試膜橫截面的銀元素的分布，如附圖2所示。從附圖1可見膜確實存在微孔道，從附圖2可見銀元素填充在微孔道內。

表1各實施例和對比例所制得的膜對甲醇燃料的滲透率。

從表1的滲透率可以看出，本發(fā)明的離子交換膜具有較低的甲醇滲透率，而這正是得益于本發(fā)明所提出的自阻塞效應思路。

從實施例1，4與對比例1，2的對比可見，在去離子水的浸泡時間很關鍵。若浸泡時間過長，原先吸附在微孔道的金屬離子將重新擴散入水中，從而無法在第（3）步驟中被還原而產(chǎn)生自阻塞效果；若浸泡時間為0，則金屬離子被還原且塞滿微孔道將導致貫通膜厚度方向而產(chǎn)生短路隱患。

從實施例1與對比例3的對比可見，若缺少硼氫化鈉還原這個步驟，則金屬離子無法轉變?yōu)榻饘俟腆w，而無法阻塞微孔道。