一種阻斷甲醇滲透的燃料電池陰離子膜的制作方法
【專利摘要】一種阻斷甲醇滲透的燃料電池陰離子膜,采用異丁烯、1?氯異戊烯和交聯(lián)單體2?三氟甲基?6?甲基?5?庚烯乙酸酯，經(jīng)過(guò)陽(yáng)離子預(yù)聚、胺化、季銨化、脫水烯鍵，最后自由基聚合致密交聯(lián)為聚異丁烯陰離子膜。由于是飽和的叔烷基主鏈，不會(huì)強(qiáng)堿降解。具有優(yōu)異的耐堿性和甲醇阻斷能力，室溫膜電導(dǎo)率能達(dá)到≥80mS/cm。
【專利說(shuō)明】
一種阻斷甲醇滲透的燃料電池陰離子膜
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明是一種高性能陰離子膜，是用于堿性燃料電池的新能源領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002] 直接甲醇燃料電池是未來(lái)電動(dòng)汽車的主要發(fā)展方向之一，相比基于質(zhì)子交換膜的 直接甲醇燃料電池，采用堿性陰離子膜的燃料電池具有如下的巨大優(yōu)勢(shì)： (1) 相比酸性條件，燃料電池氧化速度更快，有利于提高燃料電池轉(zhuǎn)化效率； (2) 避免了電極催化劑中毒，可以選用常見的廉價(jià)金屬電極材料，諸如銀，鎳等，比質(zhì)子 膜的鉑金電極成本大幅降低。
[0003] 理想的直接甲醇燃料電池陰離子膜，需要滿足很多的性能要求。主要的技術(shù)性能 要求如下： ① 耐堿性:在0.5mol/L NaOH中，能穩(wěn)定運(yùn)行8000小時(shí)以上，因此膜聚合物主鏈不能含 有容易被強(qiáng)堿斷裂的酯鍵、酰胺鍵、酰亞胺鍵、醚鍵和酮羰基等基團(tuán)； ② 耐溫能力:能穩(wěn)定運(yùn)行在60度以上，因此，必須致密交聯(lián)才能提高耐溫能力； ③ 甲醇阻斷能力:不能滲透甲醇，也不能被甲醇溶脹，只有致密交聯(lián)的陰離子膜才能有 效克服。由于甲醇的分子直徑在〇 · 45nm左右，膜需要致密交聯(lián)，使膜孔徑<0 · 4nm; ④ 耐氧化性能：燃料電池長(zhǎng)期運(yùn)行在強(qiáng)氧化環(huán)境中，因此，膜材料主鏈要避免含有容 易氧化的醚鍵或芐基基團(tuán)，諸如苯乙烯聚合物結(jié)構(gòu)的苯環(huán)α位容易氧化斷裂，是不適合的膜 材料； ⑤ 高膜電導(dǎo)率:電導(dǎo)率能達(dá)到多50mS/cm，才能保證較高的發(fā)電功率。要保持膜高電導(dǎo) 率，膜的季銨鹽離子含量需要多1.8mmol/g。
[0004] CN200910248538介紹一種含氟的陰離子膜，是含氟單體和苯乙烯共聚后，再通過(guò)氯甲 基反應(yīng)，接上季銨鹽基團(tuán)。這種膜缺乏交聯(lián)，既然用溶劑法60度鑄膜，也就不耐溫也不耐甲 醇溶劑，基本無(wú)法用于直接甲醇燃料電池。
[0005] CN201010563791介紹一種交聯(lián)的陰離子膜，是采用苯乙烯等結(jié)構(gòu)的聚合物，通過(guò) 含氮的雙胍來(lái)交聯(lián)。胍基在酸性下較穩(wěn)定，但在強(qiáng)堿性下會(huì)緩慢降解。這種胍交聯(lián)膜，在強(qiáng) 堿性直接甲醇燃料電池中會(huì)很快主鏈斷裂，以致膜膜溶脹破碎。
[0006] CN201510594150介紹一種殼聚糖制備的燃料電池陰離子膜，由于采用十二烷基嗎 啉季銨鹽和戊二醛交聯(lián)，這是一種主鏈富含不穩(wěn)定醚鍵，十二烷基又會(huì)導(dǎo)致離子膜孔徑大 于30nm，根本無(wú)法阻止甲醇滲透。
[0007] Manabu Tanaka合成一種式C結(jié)構(gòu)的含荷基聚釀諷酮陰離子膜，（Macromolecules 2010，43:2657-2059)，這種陰離子膜季銨鹽離子含量很高，具有很高的電導(dǎo)率，室溫下達(dá)到 50mS/cm，由于沒(méi)有交聯(lián)，很容易被甲醇滲透溶脹;而且富電子的醚氧苯環(huán)，芐基a位很容易 被氧化而季銨鹽掉落，導(dǎo)致耐堿性不佳；
現(xiàn)有的直接甲醇燃料電池的陰離子膜的制備方法，由于大量使用含芳香環(huán)的聚苯砜或 聚苯醚等剛性材料，無(wú)法定量控制交聯(lián)密度;季銨鹽也難以大量增加，而且季銨鹽是先成孔 后，通過(guò)氯甲基化接枝上，無(wú)法保證每個(gè)孔道都能均勻分布季銨鹽離子，難題在于膜高電導(dǎo) 率和致密交聯(lián)是個(gè)兩難選擇。高電導(dǎo)率需要增加季銨鹽離子含量多1.8mmm 〇l/g，但高季銨 鹽含量會(huì)聚集成大孔，難以克服甲醇的滲透。
[0008] 現(xiàn)有的直接甲醇燃料電池陰離子膜缺陷很多，核心的難題是沒(méi)有致密交聯(lián)和主鏈 長(zhǎng)期穩(wěn)定的耐堿性。
[0009] 由于直接甲醇燃料電池陰離子膜是剛興起的研發(fā)應(yīng)用，無(wú)法考證使用壽命，但這 是實(shí)用的關(guān)鍵技術(shù)要求。從耐堿性和耐氧化的要求出發(fā)，現(xiàn)在的聚苯醚、聚苯乙烯或殼聚糖 膜材料，含有酯基、醚基、酰胺鍵或苯乙烯結(jié)構(gòu)等容易斷裂的基團(tuán)結(jié)構(gòu)，都難以滿足使用壽 命要求。
[0010]

【發(fā)明內(nèi)容】

[0011] 針對(duì)以上直接甲醇燃料電池陰離子膜的各種缺陷，本發(fā)明提供一種不含芳香環(huán)的 致密交聯(lián)的陰離子膜，主鏈采用飽和的聚異丁烯結(jié)構(gòu)，通過(guò)在預(yù)聚時(shí)控制交聯(lián)單體式A的添 加量，達(dá)到陰離子膜的致密交聯(lián)；
其中：R= CH3。
[0012] 式A單體，2-三氟甲基-6-甲基-5-戊烯基乙酸酯，一端含有異丁烯結(jié)構(gòu)，在和異丁 烯、式B單體陽(yáng)離子聚合為低分子量預(yù)聚物后，乙酸酯基團(tuán)在強(qiáng)酸催化下裂解，放出活性烯 鍵，由于三氟甲基的吸電子，能夠被自由基引發(fā)劑引發(fā)自由基聚合交聯(lián)，控制式A單體的添 加量，就可以達(dá)到孔徑〇. 4~2. Onm的致密交聯(lián)，從而有效阻止甲醇的滲透。
[0013] 季銨鹽離子的引入，通過(guò)在預(yù)聚時(shí)控制單體式B的添加量，達(dá)到陰離子膜的高季銨 鹽離子含量；
其中:X=C1。
[0014] 式B單體，1-氯異戊烯，和異丁烯混合后，能夠在三氟化硼等催化劑催化下，陽(yáng)離子 聚合為飽和的聚異丁烯主鏈的低分子量預(yù)聚物，再和二甲胺反應(yīng)，氯烷基轉(zhuǎn)化為二甲基叔 胺，最后用氯甲烷或溴甲烷季銨化為季銨鹽離子;控制預(yù)聚物中式B單體的含量，就可以達(dá) 到陰離子膜季銨鹽離子含量多1. Smmmo 1 /g。
[0015] 由于季銨鹽離子含量彡1.8mmmol/g，陰離子膜的電導(dǎo)率很容易達(dá)到彡50mS/cm。
[0016] 本發(fā)明的陰離子膜，孔道中均勻分布季銨鹽離子，保證了陰離子膜的性能穩(wěn)定和 重復(fù)性。
[0017] 本發(fā)明的陰離子膜，交聯(lián)單體式A和季銨鹽單體式B在陽(yáng)離子聚合時(shí)，是均勻分布 于聚合物主鏈上，在最后致密交聯(lián)時(shí)，季銨鹽不會(huì)相分離聚集為多2nm的大孔，保證在高季 銨鹽含量下能均勻致密交聯(lián)為〇. 4~0.5nm的納米孔道，只能通過(guò)羥基而難以滲透甲醇。
[0018] 由于本發(fā)明的陰離子膜是非常耐氧化又不會(huì)被強(qiáng)堿水解的飽和叔烷烴結(jié)構(gòu)，不含 有酯基、醚基、酰胺鍵或苯乙烯等容易氧化斷裂的基團(tuán)結(jié)構(gòu)，具有超長(zhǎng)的使用壽命。
[0019] 本發(fā)明的陰離子膜制備方法，需要經(jīng)過(guò)陽(yáng)離子聚合、胺化、季銨化、脫水烯鍵和致 密交聯(lián)五步反應(yīng)工序才能制備得到： (1) 陽(yáng)離子聚合:在高壓釜中，將異丁烯、式A交聯(lián)單體和式B單體混合后，加入酸催化劑 后進(jìn)行陽(yáng)離子聚合，得到聚異丁烯低聚物溶液，化學(xué)結(jié)構(gòu)模型見式C。其中，酸催化劑選用三 氟化硼乙醚、無(wú)水對(duì)甲苯磺酸，無(wú)水氟化氫或三氟乙酸。反應(yīng)溫度控制在-30~0°C，優(yōu)選反應(yīng) 溫度在-20-10 °C;
(2) 胺化:聚異丁烯低聚物溶液和二甲胺混合后進(jìn)行胺化反應(yīng)，將氯烷基胺解為二甲基 叔胺的聚異丁烯低聚物溶液，化學(xué)結(jié)構(gòu)模型見式D。其中，胺化反應(yīng)溫度為在70~120°C，優(yōu)選 溫度為80~100°C;
(3) 季銨化:在高壓釜中，加入過(guò)量氯甲烷或溴甲烷，加熱下將二甲基叔胺季銨化，得到 聚異丁烯低聚物季銨鹽溶液，化學(xué)結(jié)構(gòu)模型參見式E。反應(yīng)溫度保持在70~120°C，優(yōu)選溫度 為 80~100°C;
(4) 脫水烯鍵:聚異丁烯低聚物季銨鹽水溶液加入強(qiáng)酸和共沸脫水劑，加熱回流下共沸 脫水，裂解出活性烯鍵，化學(xué)結(jié)構(gòu)模型參見式F。強(qiáng)酸選用甲基磺酸、對(duì)甲苯磺酸或草酸，反 應(yīng)溫度保持在70~110°C，優(yōu)選為75~100°C ;
(5) 致密交聯(lián):聚異丁烯低聚物活性烯鍵季銨鹽溶液中加入水和水溶性自由基引發(fā)劑， 刮膜后加熱進(jìn)行自由基聚合，得到含水的致密交聯(lián)陰離子膜。其中，水溶性自由基引發(fā)劑采 用偶氮二異丁脒，刮膜后的聚合溫度為80~100°C。
[0020]
【具體實(shí)施方式】： 以下實(shí)施例能更好地理解本發(fā)明。
[0021] 堿性陰離子交換膜的電導(dǎo)率測(cè)試，采用交流阻抗法在Hioki3553 Hitester儀器上 測(cè)定，測(cè)試頻率為100Hz~100ΚΗz。測(cè)試陰離子膜片用0.5mol/L的NaOH浸泡2h，然后純水沖洗 晾干。
[0022] 實(shí)施例1: 陽(yáng)離子聚合:在1000ml襯四氟的高壓爸中，加入48g式A交聯(lián)單體(0.2mol)和42g式B 單體(0.4mol)，密封后用氮?dú)庵脫Q空氣2~3次，然后加入異丁稀1128(2111〇1)。然后在磁力攪 拌下，將物料冷卻到-30°C，最后加入5ml三氟化硼乙醚，陽(yáng)離子聚合反應(yīng)引發(fā)放熱，冷卻物 料保持在_20°C左右，在2~3小時(shí)后，放熱結(jié)束，繼續(xù)反應(yīng)1小時(shí)，物料溫度回到冷媒冷凍溫 度，聚合反應(yīng)結(jié)束，得到聚異丁烯低聚物的粘稠液體； 胺化反應(yīng):通過(guò)高壓滴加裝置，將200g無(wú)水乙醇和45g二甲胺（lmo 1)加入高壓釜中，夾 套加熱高壓釜，保持高壓釜物料保持在90~100°C，壓力升到0.3~0.5MPa，不斷攪拌反應(yīng)5~ 6h，高壓釜壓力下降0.1~0.2MPa，胺化反應(yīng)結(jié)束，冷卻到室溫后出料，倒入1000ml三口瓶中， 得到聚異丁烯低聚物二甲基叔胺溶液； 季銨化:將9.2g金屬鈉 (0.4mol)溶解在160g無(wú)水乙醇中互溶透明，然后室溫下滴加到 聚異丁烯低聚物二甲基叔胺溶液中，析出氯化鈉白色晶體，抽濾除去氯化鈉晶體，濾液減壓 脫除大部分乙醇和二甲胺，然后加入1000ml不銹鋼高壓釜中，并加入200g純水。密封后用氮 氣置換空氣2~3次，然后加入50g氯甲烷（lmo 1)，加熱高壓釜，保持物料溫度在80~90 °C，季銨 化反應(yīng)5~6小時(shí)，直到高壓釜壓力不再下降，季銨化反應(yīng)結(jié)束，得到淺黃色粘稠的聚異丁烯 低聚物季銨鹽水溶液。冷卻到室溫后倒入l〇〇〇ml三口瓶中； 脫水烯鍵：上述聚異丁烯低聚物季銨鹽水溶液加入200g環(huán)己烷和10g對(duì)甲苯磺酸，加 熱回流，并共沸脫水，直到?jīng)]有水滴析出，裂解出活性烯鍵，冷卻到室溫后，倒出環(huán)己烷，加 入純水調(diào)節(jié)到粘度3000~5000mPa*s，得到聚異丁烯低聚物活性烯鍵季銨鹽溶液； 致密交聯(lián):聚異丁烯低聚物活性烯鍵季銨鹽溶液加入l〇〇〇ml三口瓶中，加入lg偶氮二 異丁脒，然后刮膜在平板上，氮?dú)鈿夥障录t外加熱，保持物料在80~90°C聚合反應(yīng)0.5~1小 時(shí)，固化成半透明陰離子膜； 經(jīng)過(guò)性能測(cè)試，季銨鹽離子含量1.86mmo 1 /g，室溫膜電導(dǎo)率102mS/cm。
[0023] 實(shí)施例2: 陽(yáng)離子聚合:在l〇〇〇ml襯四氟的高壓爸中，加入48g式A交聯(lián)單體(0.2mol)和42g式B 單體(0.4mol)，密封后用氮?dú)庵脫Q空氣2~3次，然后加入異丁稀1128(2111〇1)。然后在磁力攪 拌下，將物料冷卻到_30°C，最后加入5g無(wú)水氟化氫，陽(yáng)離子聚合反應(yīng)引發(fā)劇烈放熱，難以控 制。冷卻物料保持在-10 °C左右，在2~3小時(shí)后，放熱結(jié)束，繼續(xù)反應(yīng)1小時(shí)，物料溫度回到冷 媒冷凍溫度，聚合反應(yīng)結(jié)束，得到聚異丁烯低聚物的粘稠液體； 其余操作和實(shí)施例1相同； 經(jīng)過(guò)性能測(cè)試，季銨鹽離子含量1.69mmol/g，室溫膜電導(dǎo)率82mS/cm。
[0024] 實(shí)施例3: 陽(yáng)離子聚合:在l〇〇〇ml襯四氟的高壓爸中，加入48g式A交聯(lián)單體(0.2mol)和42g式B 單體(0.4mol)，密封后用氮?dú)庵脫Q空氣2~3次，然后加入異丁稀1128(2111〇1)。然后在磁力攪 拌下，將物料冷卻到_30°C，最后加入5g無(wú)水對(duì)甲苯磺酸，陽(yáng)離子聚合反應(yīng)引發(fā)放熱很弱。冷 卻物料保持在-20 °C左右，在4~5小時(shí)后，放熱結(jié)束，繼續(xù)反應(yīng)1小時(shí)，物料溫度回到冷媒冷凍 溫度，聚合反應(yīng)結(jié)束，得到聚異丁烯低聚物的粘稠液體； 其余操作和實(shí)施例1相同； 經(jīng)過(guò)性能測(cè)試，季銨鹽離子含量1.12mmo 1 /g，室溫膜電導(dǎo)率24mS/cm。
[0025] 實(shí)施例4: 其余操作和實(shí)施例1相同，季銨化操作用溴甲烷替代氯甲烷； 季銨化:將9.2g金屬鈉(0.4mol)溶解在160g無(wú)水乙醇中互溶透明，然后室溫下滴加到 聚異丁烯低聚物二甲基叔胺溶液中，析出氯化鈉白色晶體，抽濾除去氯化鈉晶體，濾液減壓 脫除大部分乙醇和二甲胺，然后加入l〇〇〇ml不銹鋼高壓釜中，并加入200g純水。密封后用氮 氣置換空氣2~3次，然后加入94g溴甲烷（lmol)，加熱高壓釜，保持物料溫度在60~70°C，季銨 化反應(yīng)5~6小時(shí)，直到高壓釜壓力不再下降，季銨化反應(yīng)結(jié)束，得到淺黃色粘稠的聚異丁烯 低聚物季銨鹽水溶液。冷卻到室溫后倒入l〇〇〇ml三口瓶中； 經(jīng)過(guò)性能測(cè)試，季銨鹽離子含量1.63mmol/g，室溫膜電導(dǎo)率75mS/cm。
[0026] 實(shí)施例5: 其余操作和實(shí)施例1相同，脫水烯鍵操作用甲基磺酸替代對(duì)甲苯磺酸； 脫水烯鍵：上述聚異丁烯低聚物季銨鹽水溶液加入200g環(huán)己烷和5g對(duì)甲苯磺酸，加熱 回流，并共沸脫水，直到?jīng)]有水滴析出，裂解出活性烯鍵，冷卻到室溫后，倒出環(huán)己烷，加入 純水調(diào)節(jié)到粘度3000~5000mPa*s，得到聚異丁烯低聚物活性烯鍵季銨鹽溶液， 經(jīng)過(guò)性能測(cè)試，季銨鹽離子含量1.79mmo 1 /g，室溫膜電導(dǎo)率86mS/cm。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種阻斷甲醇滲透的燃料電池陰離子膜，其主要特征是含有式A結(jié)構(gòu)的2-三氟甲基-6-甲基-5-庚烯乙酸酯的致密交聯(lián)單體；(A) 其中：R= CH3。2. -種阻斷甲醇滲透的燃料電池陰離子膜，其主要特征是含有式B結(jié)構(gòu)的1-氯異戊烯 單體； (B) 其中:X=C1。3. -種阻斷甲醇滲透的燃料電池陰離子膜，其主要特征是合成方法需要經(jīng)過(guò)包括如下 的步驟： (1)陽(yáng)離子聚合:異丁烯、式A化合物和式B化合物在高壓釜中，在酸催化下陽(yáng)離子聚合， 得到聚異丁烯低聚物溶液； (2 )胺化:聚異丁烯低聚物溶液和二甲胺進(jìn)行胺化反應(yīng)，將氯烷基胺解為二甲基叔胺的 聚異丁烯低聚物溶液； (3) 季銨化:在高壓釜中，加入水、過(guò)量氯甲烷或溴甲烷，加熱下將二甲基叔胺季銨化， 得到聚異丁烯低聚物季銨鹽水溶液； (4) 脫水烯鍵:聚異丁烯低聚物季銨鹽水溶液加入強(qiáng)酸和共沸脫水劑，加熱回流下共沸 脫水，裂解出活性烯鍵； (5) 致密交聯(lián):聚異丁烯低聚物季銨鹽溶液中加入水溶性自由基引發(fā)劑，刮膜后加熱進(jìn) 行自由基聚合，得到含水的致密交聯(lián)陰離子膜。4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的陽(yáng)離子聚合方法，其主要特征是酸催化劑采用三氟化硼乙醚、 無(wú)水氟化氫、大孔苯乙烯磺酸樹脂、無(wú)水對(duì)甲苯磺酸或三氟乙酸。5. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的陽(yáng)離子聚合方法，其主要特征是聚合溫度保持在-30~(TC，優(yōu) 選-20-10 cC 〇6. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的胺化方法，其主要特征是胺化反應(yīng)溫度在70~120°C，優(yōu)選溫度 為 80~100°C。7. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的季銨化方法，其主要特征是反應(yīng)溫度保持在70~120°C，優(yōu)選溫 度為80~100°C。8. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的脫水烯鍵方法，其主要特征是共沸脫水劑選用環(huán)己烷、甲苯、 氟苯或氯苯。9. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的脫水烯鍵方法，其主要特征是強(qiáng)酸選用甲基磺酸、對(duì)甲苯磺酸 或草酸。10. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的脫水烯鍵方法，其主要特征是反應(yīng)溫度保持在70~IHTC，優(yōu) 選為75~100°C。11. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的致密交聯(lián)方法，其主要特征是水溶性自由基引發(fā)劑采用偶氮 二異丁脒。12. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的致密交聯(lián)方法，其主要特征是刮膜后的聚合溫度為80~100 cC。13. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的致密交聯(lián)方法，其主要特征是刮膜時(shí)，可以涂覆在聚四氟乙 烯網(wǎng)紗襯底上，自由基聚合為PTFE網(wǎng)紗增強(qiáng)的陰離子膜。
【文檔編號(hào)】C08J5/22GK105884948SQ201610259465
【公開日】2016年8月24日
【申請(qǐng)日】2016年4月25日
【發(fā)明人】王永軍, 王海軍
【申請(qǐng)人】上海漫關(guān)越水處理有限公司