一種雙苯磺酸鹽界面引發(fā)劑及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明是關(guān)于一種雙苯磺酸鹽界面引發(fā)劑及其制備方法。合成一種含有雙苯磺酸根陰離子和雙十二烷基的叔胺化合物，使其表現(xiàn)出表面活性劑的特征，同時叔胺能在常溫下與過硫酸鉀發(fā)生氧化還原反應(yīng)，先在氮原子上形成陽離子自由基，然后轉(zhuǎn)化成相鄰位置的碳自由基，自由基的產(chǎn)生可以多次重復(fù)，靈活控制，實現(xiàn)多相串接聚合，在水/油界面上按先后順序引發(fā)苯乙烯和丙烯酸丁酯以及苯乙烯和N，N-二甲基丙烯酰胺的聚合，獲得多嵌段共聚物，實驗證明單體的投料比與共聚物的組成比非常一致，說明該引發(fā)劑的引發(fā)效率較高，這種模式的聚合反應(yīng)條件溫和可控，耗能低，不用其它有機溶劑和乳化劑，產(chǎn)物純凈，完全符合綠色化學(xué)的要求。
【專利說明】
一種雙苯磺酸鹽界面引發(fā)劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及高分子材料合成技術(shù)領(lǐng)域，尤其是一種雙苯磺酸鹽界面引發(fā)劑及其化 學(xué)制備方法，該新型引發(fā)劑可用于許多種聚烯烴類高分子材料的綠色合成。
【背景技術(shù)】
[0002] 聚烯烴是一類非常重要的高分子材料，結(jié)構(gòu)可調(diào)，種類繁多，應(yīng)用廣泛。這些材料 一般都是通過引發(fā)劑將烯烴單體均聚或共聚而獲得，根據(jù)聚合場合不同，引發(fā)劑可分為油 溶性和水溶性兩大類，分別對應(yīng)油溶性以及水溶性單體的聚合，水溶性引發(fā)劑也可以通過 擴散進入乳液微膠囊引發(fā)油溶性單體的聚合，這就是表面活性劑輔助下的乳液聚合。在現(xiàn) 有的聚合技術(shù)中，引發(fā)劑只是一種能產(chǎn)生自由基的化合物，它們的使用受到不同單體屬性 的制約，人們對高分子結(jié)構(gòu)的設(shè)計往往不遺余力，但對引發(fā)劑的改進卻顯得不足，雖然活性 自由基聚合技術(shù)能使嵌段共聚物的合成變得簡單方便，但是這些活性自由基聚合一般只能 在有機相中進行，無法做到跨相聚合，所合成的嵌段聚合物功能性不足，應(yīng)用價值有限，迄 今無法大量推廣。事實高分子材料的設(shè)計也可以從引發(fā)劑的設(shè)計入手，如果某種引發(fā)劑既 能使水相中的單體聚合又能使油相中的單體聚合，打破多相界面自由引發(fā)的障礙，實現(xiàn)聚 合反應(yīng)的多相串接，從而對聚烯烴類高分子的合成起到推動作用，拓寬這類材料的發(fā)展空 間。
[0003] 實現(xiàn)多相串接聚合方式的關(guān)鍵在于引發(fā)劑的嚴(yán)格定位，只有當(dāng)引發(fā)劑處在水相與 油相的界面，它才有可能引發(fā)水/油兩相的串接聚合，所以引發(fā)劑本身必須具有表面活性 劑的特性。另一方面，引發(fā)劑還必須賦予其能靈活可控地產(chǎn)生自由基的功能，利用氧化還 原反應(yīng)在較低溫度下產(chǎn)生自由基，其中的還原劑就是引發(fā)劑的主體-兩親性的有機叔胺分 子，氧化劑為水溶性的K 2S20s，文獻(xiàn)資料顯示氧化還原反應(yīng)首先發(fā)生在氮原子上，形成陽離 子自由基，然后在相鄰碳原子上電離出氫離子，形成碳自由基，氮原子被還原后還可以再次 氧化，直到相鄰碳原子上的氫原子全部消失，這種引發(fā)劑可以連環(huán)產(chǎn)生自由基而反復(fù)利用 (如圖2所示）。定位于界面的自由基既能引發(fā)油相的聚合反應(yīng)，也能引發(fā)水相的聚合反應(yīng)， 由于這兩種聚合的活性種來自同一個引發(fā)劑分子，所以生成的疏水鏈和親水鏈通過多嵌段 共聚物的方式連接在一起，這就是多相串接聚合，其基本原理和過程描述如圖3所示。
[0004] 本發(fā)明所涉及的是這種新聚合方式的一個案例，設(shè)計的引發(fā)劑是一種雙苯磺酸鹽 界面引發(fā)劑（如圖1所示），它在K 2S20s作用下，能在常溫下產(chǎn)生自由基，成功的引發(fā)油性單 體苯乙烯、丙烯酸丁酯及親水單體N，N-二甲基丙烯酰胺的聚合，得到用其它聚合手段難以 獲得的兩親性的多嵌段共聚物，并且這種聚合方式完全符合綠色化學(xué)的標(biāo)準(zhǔn)一常溫反應(yīng) 能耗低、無有機溶劑、無其它表面活性劑。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明所要解決的首要技術(shù)問題是提供一種雙苯磺酸鹽界面引發(fā)劑，這種引發(fā)劑 具有水/油界面定位特性，并通過與過硫酸鉀的氧化還原反應(yīng)，在常溫下產(chǎn)生自由基，能雙 向引發(fā)水溶性和油溶性單體，實現(xiàn)多相串接聚合，最后能形成多嵌段共聚物。
[0006] 本發(fā)明所要解決的另一個技術(shù)問題是提供上述雙苯磺酸鹽界面引發(fā)劑的制備方 法，它切實可行，操作簡便，易于大量制備。
[0007] 本發(fā)明所要解決的再一個技術(shù)問題是提供一種上述雙苯磺酸鹽界面引發(fā)劑在苯 乙烯/丙烯酸丁酯/二甲基丙烯酰胺多嵌段共聚物制備中的具體應(yīng)用。
[0008] 1、本發(fā)明解決首要技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案為：一種雙苯磺酸鹽界面引發(fā)劑， 其化學(xué)結(jié)構(gòu)如圖1所示，它首先是一種雙陰離子表面活性劑，并在過硫酸鉀的氧化作用下， 產(chǎn)生自由基能引發(fā)單體聚合，因而它又是一種引發(fā)劑。
[0009] 非常有益的是，這種引發(fā)劑能定位在水/油兩相的界面，具有乳化油性單體的能 力，因而不再需要加入其它的乳化劑，一旦引發(fā)聚合反應(yīng)后，它就成為聚合物材料的一部 分，不會產(chǎn)生乳化劑泄漏問題，也不會對聚合物材料的性能產(chǎn)生不利影響；
[0010] 非常有益的是，引發(fā)劑中的叔胺能與過硫酸鉀在常溫下反應(yīng)，產(chǎn)生界面自由基，雙 向引發(fā)水性和油性單體聚合，通過多相串接來合成多嵌段共聚物；
[0011] 非常有益的是，這種引發(fā)劑通過不斷氧化氮原子可以多次在α-碳上產(chǎn)生自由 基，從而能夠靈活多樣的控制聚合反應(yīng)，使多種單體按照一定的順序進行聚合，有利于聚烯 經(jīng)類尚分子材料的分子設(shè)計。
[0012] 2、本發(fā)明解決另一個技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案為：一種上述雙苯磺酸鹽界面引 發(fā)劑的制備方法，其合成路線如圖4所示，其特征步驟為：1)將十二胺與環(huán)氧氯丙烷盡可 能按照2 : 1的摩爾比混合溶解在無水乙醇中，十二胺與乙醇的重量比控制在1 : 4. 5~ 1 : 5范圍，在攪拌下控制反應(yīng)溫度在50~60°C范圍，反應(yīng)時間在3~4小時，反應(yīng)完成后 冷卻至室溫，并加入固體NaOH，不斷攪拌使NaOH溶解；2)向上述反應(yīng)液中再次加入環(huán)氧氯 丙烷，環(huán)氧氯丙烷與十二胺的摩爾比盡可能控制在1 : 1，在攪拌下控制反應(yīng)溫度在25~ 30°C范圍，反應(yīng)10~12小時后冷卻至室溫；3)加入相同摩爾數(shù)的固體NaOH和對羥基苯磺 酸鈉，NaOH的摩爾數(shù)應(yīng)與第二次加入的環(huán)氧氯丙烷摩爾數(shù)相同，逐漸升溫至50~60°C范 圍，反應(yīng)持續(xù)2~3小時，冷卻至室溫后將反應(yīng)體系中的NaCl顆粒過濾去除，并用乙醇洗 滌，將濾液用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀濃縮，殘留物冷卻后變成白色的固體，這就是最終產(chǎn)物，它能很好 的分散在水中。
[0013] 非常有益的是，在第一步制備中，乙二胺與丙烯酸甲酯反應(yīng)活性好，在較低溫度下 反應(yīng)其轉(zhuǎn)化率高，容易控制，丙烯酸甲酯殘留少，無需分離提純就可以進行下一部反應(yīng)；
[0014] 非常有益的是，在第四步制備中，產(chǎn)物容易以內(nèi)鹽形式析出，可以用過濾洗滌的辦 法分離產(chǎn)物，保證純度。
[0015] 3、本發(fā)明解決再一個技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案為：上述雙苯磺酸鹽界面引發(fā) 劑在聚烯烴合成中的應(yīng)用方法，其特征步驟是：1)將雙苯磺酸鹽界面引發(fā)劑溶于水中，濃 度一般在1.0~1.5%。范圍，引發(fā)劑的用量一般是第一單體重量的1.0~1.5% ;2)將油 溶性單體加入到乳化液中，充分?jǐn)嚢韬蠹尤脒^硫酸鉀固體粉末（一般為單體重量的1. 〇~ 1. 5% )，大約5~10分鐘后聚合反應(yīng)發(fā)生，體系溫度有所上升，并很快形成聚合物乳液；3) 加入第二種單體，如果第二單體是油溶性的，那么它會被已經(jīng)形成的聚合物吸收，加入第二 批過硫酸鉀后，聚合反應(yīng)重新開始，乳液粒子的直徑變大，最后得到多嵌段的共聚物；如果 第二種單體是水溶性的，那么經(jīng)過同樣的操作后，獲得兩親性的嵌段共聚物。
[0016] 非常有益的是，由于自由基只在界面產(chǎn)生，油性單體濃度高，因而聚合反應(yīng)快，轉(zhuǎn) 化率高，聚合過程中單體可以按順序加入，非常容易控制聚合物的組成與結(jié)構(gòu)；
[0017] 非常有益的是，整個聚合過程中不加入其它有機溶劑，不需要苛刻的條件，完全符 合綠色化學(xué)的要求。
[0018] 本發(fā)明的優(yōu)點在于：1)利用新的引發(fā)劑可以實現(xiàn)多相串接聚合模式，即一種引發(fā) 劑能夠完成多種方式的聚合；2)容易控制聚合物的組成與結(jié)構(gòu)，可以根據(jù)實際要求實施多 種嵌段的隨意搭配；3)聚合反應(yīng)條件溫和可控，耗能低，不用其它有機溶劑和乳化劑，產(chǎn)物 純凈，完全符合綠色化學(xué)的要求。
【具體實施方式】
[0019] 以下結(jié)合實施例對本發(fā)明作進一步詳細(xì)描述。
[0020] 雙苯磺酸鹽界面引發(fā)劑的制備：
[0021] 1、將十二胺與環(huán)氧氯丙烷盡可能按照2 : 1的摩爾比混合溶解在無水乙醇中， 十二胺與乙醇的重量比控制在1 : 4.5~1 : 5范圍，在攪拌下控制反應(yīng)溫度在50~60°C 范圍，反應(yīng)時間在3~4小時，反應(yīng)完成后冷卻至室溫，并加入固體NaOH，不斷攪拌使NaOH 溶解；
[0022] 2、向上述反應(yīng)液中再次加入環(huán)氧氯丙烷，環(huán)氧氯丙烷與十二胺的摩爾比盡可能控 制在1 : 1，在攪拌下控制反應(yīng)溫度在25~30°C范圍，反應(yīng)10~12小時后冷卻至室溫；
[0023] 3、加入相同摩爾數(shù)的固體NaOH和對羥基苯磺酸鈉，NaOH的摩爾數(shù)應(yīng)與第二次加 入的環(huán)氧氯丙烷摩爾數(shù)相同，逐漸升溫至50~60°C范圍，反應(yīng)持續(xù)2~3小時，冷卻至室溫 后將反應(yīng)體系中的NaCl顆粒過濾去除，并用乙醇洗滌，將濾液用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀濃縮，殘留物 冷卻后變成白色的固體，這就是最終產(chǎn)物，它能很好的分散在水中。
[0024]引發(fā)劑的使用按以下操作步驟進行：
[0025] a.將1. 0g雙苯磺酸鹽界面引發(fā)劑溶于850mL水中，配成乳化液，濃度一般在 1. 0~1. 5%。范圍；
[0026] b.將85g油溶性單體苯乙烯加入到乳化液中，充分?jǐn)嚢韬蠹尤?. 9g過硫酸鉀固 體粉末（一般為單體重量的1. 〇~1. 5% )，大約5~10分鐘后聚合反應(yīng)發(fā)生，體系溫度可 從20~25°C上升到40~45°C左右，并很快形成白色聚苯乙烯乳液，聚合反應(yīng)一般在半小 時內(nèi)結(jié)束，此時苯乙烯基本耗盡；
[0027] c.加入不同量的第二種單體丙烯酸丁酯，很快單體被聚苯乙烯乳液吸收，然后加 入第二批過硫酸鉀（丙烯酸丁酯1 %的重量），聚合反應(yīng)重新開始，體系溫度又開始上升，乳 液粒子的直徑變大，最后得到含有聚苯乙烯和聚丙烯酸丁酯嵌段的共聚物；
[0028] d.在第二步結(jié)束后加入不同重量的二甲基丙烯酰胺作為第二種單體，待其溶解后 再加入過硫酸鉀（N，N-二甲基丙烯酰胺重量的1% )，經(jīng)過短暫的誘導(dǎo)期后反應(yīng)重新啟動， 體系的粘度明顯增大，最后獲得具有苯乙烯和N，N-二甲基丙烯酰胺二種嵌段的兩親性共 聚物，上述乳液產(chǎn)物用甲醇沉淀后都得到固體產(chǎn)物。
[0029] 產(chǎn)物分析：通過比較兩次聚合反應(yīng)后單體投料比與共聚物組成比的一致性來衡量 該引發(fā)劑的實際效果，每次聚合后對單位體積的反應(yīng)混合物用甲醇沉淀，除去可能存在的 單體等小分子物質(zhì)，所得到的聚合物經(jīng)洗滌干燥后稱量，就得到聚合物產(chǎn)量，第一次聚合得 到聚苯乙烯的產(chǎn)量，第二次聚合后得到共聚物的產(chǎn)量，由此推算出共聚物中的兩種嵌段的 質(zhì)量組成比Mi/M2，而投料比叫/V就是實驗中加入的兩種單體的質(zhì)量之比。對每一種第二 單體進行四次共聚合實驗，所得到實驗結(jié)果如下表所示，從表中可以發(fā)現(xiàn)，投料比與組成比 具有很好的一致性，說明每次聚合反應(yīng)都比較徹底，也就是說引發(fā)劑的引發(fā)效率較高。
[0030] 聚合反應(yīng)的投料比與共聚物的組成比對照
[0031]

【附圖說明】
[0032] 圖1雙苯磺酸鹽界面引發(fā)劑的化學(xué)結(jié)構(gòu)。
[0033] 圖2氧化還原引發(fā)原理。
[0034] 圖3多相串接聚合方式示意圖。
[0035] 圖4雙苯磺酸鹽界面引發(fā)劑的合成路線。
【主權(quán)項】
1. 一種雙苯磺酸鹽界面引發(fā)劑，其特征在于該引發(fā)劑具有親水的雙苯磺酸根陰離子和 疏水的雙十二烷基，因而容易存在于水/油界面，起到很強的乳化劑的作用。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的雙苯磺酸鹽界面引發(fā)劑，其特征在于它含有兩個叔胺單元， 它們能與水相中的過硫酸鉀在常溫下發(fā)生氧化還原反應(yīng)，產(chǎn)生的氮正離子自由基能夠轉(zhuǎn)化 成α -碳自由基，并且該氧化還原反應(yīng)能多次重復(fù)發(fā)生，在不同的碳原子上多次產(chǎn)生自由 基，因而能在水/油界面連環(huán)引發(fā)聚合反應(yīng)。3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的雙苯磺酸鹽界面引發(fā)劑，其特征在于它能實現(xiàn)多相串接 聚合模式，通過將不同的單體按順序加入，就能獲得多嵌段的共聚物，聚合過程容易控制， 合成條件溫和，符合綠色化學(xué)的要求。4. 一種權(quán)利要求1所述的雙苯磺酸鹽界面引發(fā)劑的制備方法，其特征在于步驟依次 為： 1) 將十二胺與環(huán)氧氯丙烷盡可能按照2 : 1的摩爾比混合溶解在無水乙醇中，十二胺 與乙醇的重量比控制在1 : 4.5~1 : 5范圍，在攪拌下控制反應(yīng)溫度在50~60°C范圍， 反應(yīng)時間在3~4小時，反應(yīng)完成后冷卻至室溫，并加入固體NaOH，不斷攪拌使NaOH溶解； 2) 向上述反應(yīng)液中再次加入環(huán)氧氯丙烷，環(huán)氧氯丙烷與十二胺的摩爾比盡可能控制在 1 : 1，在攪拌下控制反應(yīng)溫度在25~30°C范圍，反應(yīng)10~12小時后冷卻至室溫； 3) 加入相同摩爾數(shù)的固體NaOH和對羥基苯磺酸鈉，NaOH的摩爾數(shù)應(yīng)與第二次加入的 環(huán)氧氯丙烷摩爾數(shù)相同，逐漸升溫至50~60°C范圍，反應(yīng)持續(xù)2~3小時，冷卻至室溫后將 反應(yīng)體系中的NaCl顆粒過濾去除，并用乙醇洗滌，將濾液用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀濃縮，最終產(chǎn)物為 白色固體，它能很好的分散在水中。5. -種權(quán)利要求1所述的雙苯磺酸鹽界面引發(fā)劑的使用方法，其特征在于將雙苯磺酸 鹽界面引發(fā)劑溶于水中，濃度一般在I. 0~1. 5%。范圍，引發(fā)劑的用量一般是第一單體重量 的I. 0~1. 5%，過硫酸鉀用量一般為投入單體重量的I. 0~1. 5%。
【文檔編號】C07C309/42GK105884940SQ201510420378
【公開日】2016年8月24日
【申請日】2015年7月8日
【發(fā)明人】孫懷艷, 李偉遜, 張瑞豐, 尚傳洋, 江峰, 肖通虎, 龍能兵
【申請人】寧波大學(xué)