一種含雜質(zhì)氯銠酸液除雜制備高純度三氯化銠的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
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[0001]本發(fā)明屬于銠回收技術(shù)，具體涉及一種含雜質(zhì)氯銠酸液除雜制備高純度三氯化銠的方法。
【背景技術(shù)】
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[0002]銠膦絡(luò)合催化劑作為化學(xué)工業(yè)上羰基合成反應(yīng)最常用的催化劑之一，具有一系列優(yōu)點(diǎn)，如具有高的催化活性，催化反應(yīng)條件溫和，對(duì)設(shè)備要求較低。但是在長(zhǎng)期的工業(yè)生產(chǎn)過(guò)程中，外部雜質(zhì)會(huì)降低銠催化劑的活性，同時(shí)銠簇絡(luò)合物的生成使其內(nèi)部失活，當(dāng)催化劑活性下降到一定水平就要進(jìn)行催化劑的更換。銠作為貴金屬資源稀少，價(jià)格昂貴，所以廢銠催化劑的回收利用具有重要意義。
[0003]羰基合成廢銠催化劑中銠的回收得到人們的廣泛關(guān)注，也形成了幾種較有效的方法，主要包括分離法、燃燒法和液相消解法。其中分離法包括萃取法、吸附分離法及胺化游離析出法，這類(lèi)方法需要消耗大量溶劑，工藝較為復(fù)雜，且回收率不高。目前，燃燒法和液相消解法在工業(yè)上應(yīng)用較多，銠回收率達(dá)到96%以上。燃燒法主要包括浸沒(méi)燃燒法和灰化燃燒法，這類(lèi)方法，主要以銠粉及銠灰的形式回收銠，但是在銠回收過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生大量的廢水、廢氣，對(duì)環(huán)境污染嚴(yán)重，且對(duì)設(shè)備要求較高。液相消解法(中國(guó)專(zhuān)利CN100575267、CN102492845A)是采用無(wú)機(jī)酸/無(wú)機(jī)鹽和氧化劑對(duì)廢銠催化劑進(jìn)行消解，銠以可溶性銠鹽的形式存在于溶液中。
[0004]以上方法回收得到的銠無(wú)論是銠粉還是銠酸液都需要進(jìn)一步處理，用于制備新鮮催化劑。水合三氯化銠是合成多種銠催化劑的前軀體，所以回收制備高純度氯化銠至關(guān)重要?；厥盏玫降你櫼汉瑝A金屬雜質(zhì)離子較多，而目前針對(duì)粗銠液的除雜方法較少，最常用的是通過(guò)單純的離子交換除雜，但該方法需要反復(fù)交換，并不能得到純度較高的氯化銠，特別針對(duì)含雜質(zhì)離子較多的銠液，現(xiàn)有技術(shù)除雜過(guò)程復(fù)雜、造成銠損失且難以達(dá)到要求。

【發(fā)明內(nèi)容】

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[0005]本發(fā)明的目的是針對(duì)上述現(xiàn)有技術(shù)方法的不足，提供了一種簡(jiǎn)單高效的EDTA絡(luò)合法除雜制備高純度三氯化銠地方法，本方法通過(guò)EDTA對(duì)賤金屬離子的絡(luò)合作用，使雜質(zhì)離子存在于液體中，而銠則以銠凝膠沉淀的形式析出，經(jīng)過(guò)銠凝膠的多次洗滌達(dá)到除雜的目的。該方法操作簡(jiǎn)單，工藝條件溫和，經(jīng)濟(jì)環(huán)保，得到氯化銠純度高，易于工業(yè)化。
[0006]本發(fā)明針對(duì)的原料為含多種賤金屬雜質(zhì)氯銠酸液，其中銠含量0.02?0.8%，其他金屬雜質(zhì)含量為:鈉2?5%、鈣0.1?2.0%、鐵0.05?1.0%、銅0.05?0.6%，鋅0.05?0.3%，鎂0.05?0.5%，鎳0.01?0.08%。催化劑在用于工業(yè)生產(chǎn)，在工業(yè)運(yùn)行過(guò)程中反應(yīng)體系會(huì)富集各種金屬雜質(zhì)導(dǎo)致催化劑失活，廢催化劑包含有多種賤金屬離子。目前的回收方法，不管是火法還是濕法都無(wú)法將雜質(zhì)離子與銠分離，甚至在回收過(guò)程中還會(huì)產(chǎn)生富集。
[0007]EDTA對(duì)多種金屬陽(yáng)離子具有良好的絡(luò)合作用，可以與氯銠酸液中的各賤金屬雜質(zhì)離子進(jìn)行絡(luò)合，而銠以RhCl63—、RhCl52—等形式存在，不會(huì)與EDTA絡(luò)合。將銠液pH從酸性調(diào)至堿性的過(guò)程中，銠以銠凝膠的形式析出，經(jīng)過(guò)過(guò)濾洗滌便可將銠與雜質(zhì)分離。
[0008]基于上述技術(shù)思路，本發(fā)明提供了一種含雜質(zhì)氯銠酸液除雜制備高純度三氯化銠的方法，該方法包括以下步驟:
[0009]第一步，含雜質(zhì)氯銘酸液通過(guò)濃縮稀釋的方式調(diào)節(jié)ρΗ= 0?5，在攪拌條件下加入EDTA固體或液體，加熱至25-90°C，攪拌至使雜質(zhì)離子與Η)ΤΑ充分絡(luò)合；
[00?0] 第二步，所得絡(luò)合液用lwt %的氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH=9?10，攪拌、沉淀、過(guò)濾、洗滌，得到銠凝膠;所得銠凝膠用鹽酸溶解，得到含微量雜質(zhì)銠液，通過(guò)陽(yáng)離子交換精制，得到交換液，此溶液蒸發(fā)、濃縮、干燥后得到高純度三氯化銠；
[0011 ] 所述含雜質(zhì)氯銠酸液中銠含量0.02?0.8%，雜質(zhì)及含量為:鈉2?5%、鈣0.1?2.0%、鐵0.05?1.0%、銅0.05?0.6%，鋅0.05?0.3%，鎂0.05?0.5%，鎳0.01 ?0.08%，
以重量百分比計(jì)。
[0012]根據(jù)本發(fā)明所述的方法，其中優(yōu)選包括以下步驟:
[0013]第一步，含雜質(zhì)氯銠酸液通過(guò)濃縮稀釋的方式調(diào)節(jié)PH=2?3，在攪拌條件下加入EDTA固體或液體，加熱至25-90°C，攪拌至使雜質(zhì)離子與Η)ΤΑ充分絡(luò)合；
[00? 4] 第二步，所得絡(luò)合液用lwt %的氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH=9?10，攪拌、沉淀、過(guò)濾、洗滌，得到銠凝膠;所得銠凝膠用鹽酸溶解，得到含微量雜質(zhì)銠液，通過(guò)陽(yáng)離子交換精制，得到交換液，此溶液蒸發(fā)、濃縮、干燥后得到高純度三氯化銠。
[0015]本發(fā)明所述的含雜質(zhì)氯銠酸液除雜制備高純度三氯化銠的方法，進(jìn)一步優(yōu)選包括以下步驟:
[0016]第一步，含雜質(zhì)氯銠酸液通過(guò)濃縮稀釋的方式調(diào)節(jié)PH=2?3，在攪拌條件下加入EDTA固體，加熱至60-80°C，攪拌至使雜質(zhì)離子與Η)ΤΑ充分絡(luò)合；
[0017]第二步，所得絡(luò)合液用1%的氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)ρΗ = 9?10，攪拌、沉淀、過(guò)濾、洗滌，得到銠凝膠;將所得銠凝膠用鹽酸溶解，得到含微量雜質(zhì)銠液，通過(guò)陽(yáng)離子交換精制，得到交換液，此溶液蒸發(fā)、濃縮、干燥后得到高純度三氯化銠。
[0018]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明提供的含雜質(zhì)氯銠酸液除雜制備高純度三氯化銠的方法，適用于羰基合成廢銠催化劑中貴金屬銠的回收，針對(duì)含多種賤金屬離子的氯銠酸液進(jìn)行高純度氯化銠的制備，工藝條件溫和，操作簡(jiǎn)單，經(jīng)濟(jì)環(huán)保，易于工業(yè)化。
【具體實(shí)施方式】
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[0019]本發(fā)明通過(guò)下述實(shí)施例來(lái)進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明，但不構(gòu)成對(duì)本發(fā)明保護(hù)范圍的限制。
[0020]實(shí)施例1:
[0021]第一步，取含雜質(zhì)氯銠酸液30g，通過(guò)濃縮稀釋的方式調(diào)節(jié)ρΗ=0，按照雜質(zhì)離子與絡(luò)合劑摩爾比為1:1.5計(jì)算所需EDTA的量，攪拌條件下緩慢加入EDTA固體，保持溫度至25°C，攪拌30分鐘，使雜質(zhì)離子與EDTA充分絡(luò)合；
[0022]第二步，所得絡(luò)合液加熱到微沸狀態(tài)，用1%的氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH = 9?10，攪拌、沉淀、過(guò)濾、洗滌，得到銠凝膠。所得銠凝膠用鹽酸溶解，得到含微量雜質(zhì)銠液，通過(guò)陽(yáng)離子樹(shù)脂交換精制，得到交換液，此溶液蒸發(fā)、濃縮、干燥后得到高純度三氯化銠。
[0023]分析檢測(cè)結(jié)果顯示，三氯化銘雜質(zhì)總含量91ppm。
[0024]各雜質(zhì)含量用ICP分析檢測(cè)。
[0025]實(shí)施例2:
[0026]操作過(guò)程同實(shí)施例1，不同的是第一步反應(yīng)液PH= 2?3。分析檢測(cè)結(jié)果顯示三氯化銘雜質(zhì)總含量62ppm。
[0027]實(shí)施例3:
[0028]操作過(guò)程同實(shí)施例1，不同的是第一步反應(yīng)液PH= 2?3，絡(luò)合溫度60°C。分析檢測(cè)結(jié)果顯不二氣化銘雜質(zhì)總含S；49ppm。
[0029]實(shí)施例4:
[0030]操作過(guò)程同實(shí)施例1，不同的是第一步反應(yīng)液PH= 2?3，絡(luò)合溫度80°C。分析檢測(cè)結(jié)果顯不二氣化銘雜質(zhì)總含M 53ppm。
[0031]實(shí)施例5:
[0032]操作過(guò)程同實(shí)施例1，不同的是第一步反應(yīng)液PH=5，絡(luò)合溫度60°C。分析檢測(cè)結(jié)果顯示三氯化銘雜質(zhì)總含量93ppm。
[0033]實(shí)施例6:
[0034]操作過(guò)程同實(shí)施例1，不同的是第一步反應(yīng)液PH= 2?3，絡(luò)合溫度90°C。分析檢測(cè)結(jié)果顯示三氯化銘雜質(zhì)總含量78ppm。
[0035]實(shí)施例7:
[0036]操作過(guò)程同實(shí)施例1，不同的是第一步反應(yīng)液pH=2?3，加入絡(luò)合劑為EDTA飽和溶液，絡(luò)合溫度60°C。分析檢測(cè)結(jié)果顯示三氯化銠雜質(zhì)總含量89ppm。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種含雜質(zhì)氯銠酸液除雜制備高純度三氯化銠的方法，其特征在于，包括以下步驟: 第一步，含雜質(zhì)氯銘酸液通過(guò)濃縮稀釋的方式調(diào)節(jié)ρΗ = 0?5，在攪拌條件下加入EDTA固體或液體，加熱至25-90°C，攪拌至使雜質(zhì)離子與Η)ΤΑ充分絡(luò)合； 第二步，所得絡(luò)合液用lwt %的氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH = 9?10，攪拌、沉淀、過(guò)濾、洗滌，得到銠凝膠;所得銠凝膠用鹽酸溶解，得到含微量雜質(zhì)銠液，通過(guò)陽(yáng)離子交換精制，得到交換液，此溶液蒸發(fā)、濃縮、干燥后得到高純度三氯化銠； 所述含雜質(zhì)氯銠酸液中銠含量0.02?0.8%，雜質(zhì)及含量為:鈉2?5%、鈣0.1?2.0%、鐵0.05?1.0%、銅0.05?0.6%，鋅0.05?0.3%，鎂0.05?0.5%，鎳0.01 ?0.08%，以重量百分比計(jì)。2.根據(jù)權(quán)利要求1中所述的方法，其特征在于，包括以下步驟: 第一步，含雜質(zhì)氯銘酸液通過(guò)濃縮稀釋的方式調(diào)節(jié)pH = 2?3，在攪拌條件下加入EDTA固體或液體，加熱至25-90°C，攪拌至使雜質(zhì)離子與Η)ΤΑ充分絡(luò)合； 第二步，所得絡(luò)合液用lwt %的氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH = 9?10，攪拌、沉淀、過(guò)濾、洗滌，得到銠凝膠;所得銠凝膠用鹽酸溶解，得到含微量雜質(zhì)銠液，通過(guò)陽(yáng)離子交換精制，得到交換液，此溶液蒸發(fā)、濃縮、干燥后得到高純度三氯化銠。3.根據(jù)權(quán)利要求1中所述的方法，其特征在于，包括以下步驟: 第一步，含雜質(zhì)氯銘酸液通過(guò)濃縮稀釋的方式調(diào)節(jié)pH = 2?3，在攪拌條件下加入EDTA固體，加熱至60-80°C，攪拌至使雜質(zhì)離子與Η)ΤΑ充分絡(luò)合； 第二步，所得絡(luò)合液用1%的氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)PH = 9?10，攪拌、沉淀、過(guò)濾、洗滌，得到銠凝膠;將所得銠凝膠用鹽酸溶解，得到含微量雜質(zhì)銠液，通過(guò)陽(yáng)離子交換精制，得到交換液，此溶液蒸發(fā)、濃縮、干燥后得到高純度三氯化銠。
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了一種含雜質(zhì)氯銠酸液除雜制備高純度三氯化銠的方法。該方法采用EDTA絡(luò)合法除雜，并提純制備高純度三氯化銠的方法，具體包括將含有Ca、Fe、Cu、Zn、Na、Mg、Ni等賤金屬離子的氯銠酸液，液通過(guò)濃縮稀釋的方式調(diào)節(jié)pH＝0～5，加入EDTA固體或液體，加熱至25-90℃，攪拌至使雜質(zhì)離子與EDTA充分絡(luò)合；所得絡(luò)合液用1wt％的氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH＝9～10，攪拌、沉淀、過(guò)濾、洗滌，得到銠凝膠；所得銠凝膠用鹽酸溶解，得到含微量雜質(zhì)銠液，通過(guò)陽(yáng)離子交換精制，得到交換液，此溶液蒸發(fā)、濃縮、干燥后得到高純度三氯化銠，雜質(zhì)總含量低于0.01％。本發(fā)明方法操作簡(jiǎn)單，工藝條件溫和，經(jīng)濟(jì)環(huán)保，得到氯化銠純度高，易于工業(yè)化。
【IPC分類(lèi)】C22B11/00
【公開(kāi)號(hào)】CN105463202
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201510900452
【發(fā)明人】于海斌, 郝婷婷, 蔣凌云, 李晨, 姜雪丹, 王鵬飛, 李繼霞
【申請(qǐng)人】中國(guó)海洋石油總公司, 中海油天津化工研究設(shè)計(jì)院, 中海油能源發(fā)展股份有限公司
【公開(kāi)日】2016年4月6日
【申請(qǐng)日】2015年12月9日