一種聚甲氧基二甲醚的磺酸樹脂催化劑改性方法
【專利摘要】一種聚甲氧基二甲醚的磺酸樹脂催化劑改性方法，涉及一種樹脂催化劑改性方法，所述方法包括以下過程：選取極性有機酯溶劑在0.1?20.0 MPa CO條件下，50?200 ℃加熱處理磺酸樹脂催化劑0.5?20 h，極性的有機酯溶劑同時作為帶水劑、擴孔劑和磺酸樹脂的結(jié)構(gòu)改性劑共同起作用；酯溶劑為含有酯基官能團的有機物。本發(fā)明方法采用極性有機酯溶劑加熱處理聚苯乙烯磺酸樹脂催化劑，處理后磺酸樹脂催化劑用于聚甲氧基二甲醚的聚合反應(yīng)，與未經(jīng)過醇處理的磺酸樹脂催化劑相比，表現(xiàn)出極佳的甲縮醛和三聚甲醛的反應(yīng)活性以及產(chǎn)物DMM3?8的選擇性。
【專利說明】
一種聚甲氧基二甲醚的磺酸樹脂催化劑改性方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及一種樹脂催化劑改性方法，特別是涉及一種聚甲氧基二甲醚的磺酸樹 脂催化劑改性方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 聚甲氧基二甲醚（DMMn)是一類物質(zhì)的通稱，其簡式可以表示為= CH3O (CH2O) nCH3,其中η為2 1的整數(shù)，DMMn的合成原料主要包括兩部分，一部分是提供低聚甲醛的化合 物，包括甲醛溶液、三聚甲醛、多聚甲醛等；另一部分提供封端化合物，包括甲醇、二甲醚、甲 縮醛等，詳見反應(yīng)方程式(1，2)。 CH ；(Χ?：0€Η?'·Η^>......................................(Π
[0003] ?('K、：、 其中η的長度在3-8之間的DMMn是一種高效的柴油添加劑。因為DMM3-S具有較高的氧含量(42 ~51%)和較高十六烷值(30以上）。因此，DMM3-S可以明顯改善柴油在發(fā)動機中的燃燒狀況， 提高熱效率，降低污染物排放。如在柴油中添加5~30%的DMM 3-S,尾氣中NOx含量可降低7~ 10%，顆粒污染物可降低5~35%。0麗11能夠明顯減少柴油機燃燒中產(chǎn)生的煙塵，原因是其化 學(xué)結(jié)構(gòu)中與-O-CH 2-鏈接的活潑甲基基團導(dǎo)致燃燒初期生成過氧化物，這些過氧化物分解 成一OH基團，最終通過氧化過程降解煙塵的前體。而且，DMM 3-8物性與柴油相近，所以調(diào)和到 柴油中使用不需要對車輛發(fā)動機供油系統(tǒng)進(jìn)行改造。DMM3-8環(huán)保性能好，按15%調(diào)和到柴油 中，可以顯著提高柴油質(zhì)量，增加含氧量7%以上，減排50%以上的尾氣污染，大幅度減少氮氧 化合物和一氧化碳的排放。
[0004] 我國柴油年消費1.5億噸以上，如按15%比例調(diào)和，年可節(jié)約使用柴油2200萬噸。同 時我國如今已成為甲醇生產(chǎn)和消費增長最快的國家，DMMn作為甲醇下游最直接的合成產(chǎn)物 添加到柴油中使用，具有更為重要的意義。
[0005] 已報道的DMMn的合成過程為：甲醇與甲醛反應(yīng)得到甲縮醛，甲縮醛與甲醛發(fā)生親 核加成反應(yīng)，生成二聚體，二聚體再與甲醛反應(yīng)，生成三聚體，以此類推。DMMn的反應(yīng)方程式 如方程式（1，2)所示。
[0006] 目前，文獻(xiàn)和專利已報道的DMMn的合成方法主要包括以下5種： 1.液體酸催化法，DMMn合成最早使用的催化劑是液體酸，此類催化劑國外研究的較 多，如硫酸、甲酸、三氟甲磺酸等。液體酸催化劑的酸強度和酸濃度均可調(diào)變，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率 高。但是，其缺點是腐蝕設(shè)備，不能循環(huán)使用，且液體酸催化劑與產(chǎn)物均勻混合難以分離。
[0007] 2.固體超強酸催化法，趙峰等(趙峰，李華舉，宋煥玲，等.三聚甲醛與甲醇在SO4 2 ^ /Fe2O3固體超強酸上的開環(huán)縮合反應(yīng)研究[J].天然氣化工:Cl化學(xué)與化工，2013，38 (1) :卜6.)選擇固體超強酸SO42VFe2O 3作為催化劑，以甲醇和三聚甲醛為原料合成DMMn，該反應(yīng) DMM3-S的收率為22%，收率較少的原因是在反應(yīng)過程中有大量水生成，合成的DMMn發(fā)生水解 反應(yīng)生成半縮醛，降低了收率。此外，在反應(yīng)過程中SOA逐漸流失，導(dǎo)致催化劑活性降低，反 應(yīng)效果變差。
[0008] 3.離子液催化法，陳靜等(陳靜，唐中華，夏春谷，等.聚甲氧基甲縮醛的制備方法 [P]. CN: 101182367，2008.)以甲醇、三聚甲醛為原料，采用離子液作為催化劑，三聚甲醛的 轉(zhuǎn)化率最高可達(dá)90.3%，DMM 3-S的選擇性為43.7%。其后，又以甲縮醛、三聚甲醛為原料，采用 離子液作為催化劑，三聚甲醛的轉(zhuǎn)化率最高可達(dá)95%，DMM 3-S的選擇性可達(dá)53.4%。離子液 體作為催化劑，催化效率高、選擇性強，且對設(shè)備的腐蝕性低，易于與產(chǎn)物分離，但由于其制 備成本過高，且要求反應(yīng)體系中水的量不能超過閥值，較難應(yīng)用于大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。
[0009] 4.分子篩催化法，高曉晨等(高曉晨，楊為民，劉志成，等.HZSM-5分子篩用于合成 聚甲醛二甲基醚[J].催化學(xué)報，2012,33 (8) :1389-1394.)制備了一系列不同磷含量改性 的HZSM-5分子篩，以甲醇和甲縮醛為原料，合成DMM3-S，，DMMn 2-5的選擇性高達(dá)62. 9%。以分 子篩作催化劑，可以解決催化劑腐蝕反應(yīng)器以及催化劑與產(chǎn)物難分離的問題，且所得產(chǎn)物 分布較好，目的產(chǎn)物選擇性較高，是較理想的合成DMMn催化劑。但是在反應(yīng)過程中，如何調(diào) 變催化劑酸性，使其更適合于生產(chǎn)鏈長為n=3-4的DMMn，以及增加 DMM3-S的收率，還有待進(jìn)一 步深入研究。
[0010] 5.陽離子交換樹脂催化法，陳婷等(陳婷，王亮，陳群，等.大孔強酸性陽離子交換 樹脂催化甲縮醛和三聚甲醛合成聚甲醛二甲醚的研究[J].離子交換與吸附，2012,28 (5) :456-462 .)以大孔強酸性陽離子交換樹脂為催化劑，以甲縮醛和三聚甲醛為原料合成 DMMn，DMMn的選擇性可以達(dá)到64.2 %。離子交換樹脂的突出優(yōu)點是腐蝕性小，便于分離，可 循環(huán)使用。其顯著特點是酸性位密度大，分布均勻，合成DMMn的反應(yīng)條件較為溫和，不影響 催化劑活性。因此陽離子交換樹脂是一種非常理想的用于合成DMMn的催化劑。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0011] 本發(fā)明的目的在于提供一種聚甲氧基二甲醚的磺酸樹脂催化劑改性方法，本發(fā)明 方法采用極性有機酯溶劑加熱處理聚苯乙烯磺酸樹脂催化劑，處理后磺酸樹脂催化劑用于 聚甲氧基二甲醚的聚合反應(yīng)，與未經(jīng)過醇處理的磺酸樹脂催化劑相比，表現(xiàn)出極佳的甲縮 醛和三聚甲醛的反應(yīng)活性以及產(chǎn)物DMM 3-S的選擇性。
[0012] 本發(fā)明的目的是通過以下技術(shù)方案實現(xiàn)的： 一種聚甲氧基二甲醚的磺酸樹脂催化劑改性方法，所述方法包括以下過程:選取極性 有機酯溶劑在0.1-20.0 MPa CO條件下，50-200 °C加熱處理磺酸樹脂催化劑0.5-20 h，極 性的有機酯溶劑同時作為帶水劑、擴孔劑和磺酸樹脂的結(jié)構(gòu)改性劑共同起作用；酯溶劑為 含有酯基官能團的有機物，是甲酸甲酯，甲酸乙酯，乙酸乙酯，丙酸甲酯，丙酸乙酯，甲酸正 丙酯，甲酸異丙酯，甲氧基乙酸甲酯，甲氧基乙酸乙酯，苯甲酸甲酯中的一種或多種混合;磺 酸樹脂催化劑為含有磺酸官能團的樹脂催化劑;優(yōu)選處理溫度為130 °C ;優(yōu)選處理壓力為 20.0 MPa〇
[0013] 所述的一種聚甲氧基二甲醚的磺酸樹脂催化劑改性方法，所述處理催化劑時的氣 氛是氮氣、空氣、二氧化碳?xì)?、一氧化碳?xì)?、氦氣、氬氣等，其中?yōu)選一氧化碳?xì)狻?br>[0014] 本發(fā)明的優(yōu)點與效果是： 本發(fā)明提供了一種簡單、實用的磺酸樹脂催化劑的改性方法，采用極性有機酯溶劑加 熱處理聚苯乙烯磺酸樹脂催化劑，極性的有機酯溶劑同時作為帶水劑、擴孔劑和磺酸樹脂 的結(jié)構(gòu)改性劑共同起作用。處理后磺酸樹脂催化劑用于聚甲氧基二甲醚的聚合反應(yīng)，與未 經(jīng)過醇處理的磺酸樹脂催化劑相比，表現(xiàn)出極佳的甲縮醛和三聚甲醛的反應(yīng)活性以及產(chǎn)物 DMM3-S的選擇性。
【附圖說明】
[0015] 圖1為催化劑改性時環(huán)境壓力對產(chǎn)物選擇性的影響圖。
【具體實施方式】
[0016] 下面結(jié)合實施例對本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明。
[0017] 本發(fā)明產(chǎn)物是通過氣相色譜儀確定的。通過氣相色譜儀分析檢測，確定了反應(yīng)后 產(chǎn)物，有二甲醚，甲酸甲酯，甲醇，DMM2,DMM 3-S,以及多聚甲醛。
[0018] 實驗所用的樹脂催化劑的常規(guī)處理條件為；用烘箱在120Γ的條件下烘干6 h。樹 脂催化劑醇處理的條件為，把一定質(zhì)量的催化劑裝入含有不同酯溶劑的反應(yīng)釜中，在一定 的溫度和壓力以及不同填充氣氛的條件下處理不同時間。然后過濾處理后的催化劑，在120 °C烘箱中干燥6 h。催化劑的評價條件為:稱取DMM60mL，三聚甲醛20g，改性后的磺酸樹脂催 化劑3 g，分別加入到反應(yīng)釜中，用犯在1.0 MPa條件下置換釜內(nèi)的空氣三次，使釜內(nèi)剩余的 空氣含量低于0.1 %，通入2.0 MPa的N2，靜置30 min，用于反應(yīng)釜測漏，確保裝置不漏氣后 排空釜內(nèi)氣體。再次通入2.0 MPa N2,反應(yīng)釜攪拌速度500轉(zhuǎn)/分，控制反應(yīng)溫度為90°C，反 應(yīng)時間3 h。反應(yīng)后冷卻降至室溫，將產(chǎn)物加入3g乙酸甲酯作為內(nèi)標(biāo)物后過濾，用氣相色譜 分析混合物甲縮醛以及三聚甲醛和聚甲氧基二甲醚的峰面積進(jìn)而計算出甲縮醛和三聚甲 醛的轉(zhuǎn)化率和DMMn的選擇性。
[0019] 實施例1 把質(zhì)量為3克D-072磺酸樹脂催化劑裝入100 mL含有不溶酯溶劑（甲酸甲酯，甲酸乙酯， 乙酸乙酯，丙酸甲酯，丙酸乙酯，甲酸正丙酯，甲酸異丙酯，甲氧基乙酸甲酯，甲氧基乙酸乙 酯，苯甲酸甲酯等）的反應(yīng)釜中，在70-140 °C溫度范圍內(nèi)處理磺酸樹脂催化劑l_8h。把處理 后的催化劑經(jīng)過濾后，在120 °C烘箱中干燥6 h。催化劑的評價條件為:稱取DMM 60 mL，三 聚甲醛20 g，改性后的磺酸樹脂催化劑3 g，分別加入到反應(yīng)釜中。用犯在1.0 MPa條件下置 換釜內(nèi)的空氣三次，使釜內(nèi)剩余的空氣含量低于0.1 %。通入2.0 MPa的N2,靜置30 min，用 于反應(yīng)釜測漏，確保裝置不漏氣后排空釜內(nèi)氣體。再次通入2.0 MPa N2,反應(yīng)釜攪拌速度 500轉(zhuǎn)/分，控制反應(yīng)溫度為90 °C，反應(yīng)時間3 h。反應(yīng)后冷卻降至室溫，將產(chǎn)物加入3 g乙 酸甲酯作為內(nèi)標(biāo)物后過濾，用氣相色譜分析混合物甲縮醛以及三聚甲醛和聚甲氧基二甲醚 的峰面積進(jìn)而計算出甲縮醛和三聚甲醛的轉(zhuǎn)化率和DMM 3-S的選擇性，反應(yīng)結(jié)果如表1所示。
[0020] 表1、不同酯溶劑處理催化劑對原料DMM、TOX轉(zhuǎn)化率以及產(chǎn)物DM3-S選擇性的影響
由表1反應(yīng)數(shù)據(jù)可知，使用D-072聚苯乙烯磺酸樹脂作為催化劑，當(dāng)催化劑不經(jīng)過酯溶 劑改性時，DMM的轉(zhuǎn)化率只有25%，T0X轉(zhuǎn)化率僅為41%，DMM3-8的選擇性僅為33%，但當(dāng)催化劑 經(jīng)過酯溶劑改性后DMM、TOX的轉(zhuǎn)化率和DMM 3-S的選擇性都有所上升，并且隨著酯溶劑碳鏈的 增長，·Μ、ΤΟΧ轉(zhuǎn)化率和EMM3-S選擇性逐漸增加。當(dāng)使用苯甲酸甲酯作溶劑，120 °C處理D-072 6 h時，DMM轉(zhuǎn)化率41%，TOX轉(zhuǎn)化率58%，DMM3-S選擇性49%。
[0021] 實施例2 把3g不同型號的聚苯乙烯磺酸樹脂催化劑(D-009B、DA-330、D-006、D-072、Amberlyst-15、NKC-9)裝入IOOmL含有苯甲酸甲酯溶劑的反應(yīng)釜中，在100-150 °C、5.0 MPa，C0氣氛下 處理I h。把處理后的催化劑經(jīng)過濾后，在120 °C烘箱中干燥6 h。催化劑的評價條件為:稱 取DMM 60 mL，三聚甲醛20 g，改性后的磺酸樹脂催化劑3 g，分別加入到反應(yīng)釜中。用N2在 1.0 MPa條件下置換釜內(nèi)的空氣三次，使釜內(nèi)剩余的空氣含量低于0.1 %。通入2.0 MPa的 N2,靜置30 min，用于反應(yīng)釜測漏，確保裝置不漏氣后排空釜內(nèi)氣體。再次通入2.0 MPa N2， 反應(yīng)釜攪拌速度500轉(zhuǎn)/分，控制反應(yīng)溫度為90 °C，反應(yīng)時間3 h。反應(yīng)后冷卻降至室溫，將 產(chǎn)物加入3 g乙酸甲酯作為內(nèi)標(biāo)物后過濾，用氣相色譜分析混合物甲縮醛以及三聚甲醛和 聚甲氧基二甲醚的峰面積進(jìn)而計算出甲縮醛和三聚甲醛的轉(zhuǎn)化率和DMM 3-8的選擇性，反應(yīng) 結(jié)果如表2所示。
[0022]表2、不同樹脂催化劑對原料DMM、TOX轉(zhuǎn)化率以及產(chǎn)物DM3-S選擇性的影響
由表2可知，當(dāng)不同型號的聚苯乙稀磺酸樹脂催化劑（D-006、D-072、Amberlyst-15、 NKC-9、DA-330、D-009B)在相同的苯甲酸甲酯溶劑中處理，在同樣的條件下改性后，其DMM、 TOX的轉(zhuǎn)化率和EMM3-S的選擇性仍有明顯差別。其中，D-009B催化劑在苯甲酸甲酯中100 °C 處理I h，經(jīng)過常規(guī)干燥程序后用于反應(yīng)，其結(jié)果是DMM的轉(zhuǎn)化率達(dá)到43%，TOX轉(zhuǎn)化率61%， DMM3-S的選擇性為61%，催化效果較好。
[0023] 實施例3 把3g的D-009B催化劑裝入100mL含有苯甲酸甲酯溶劑的反應(yīng)釜中，在130°C、5.0 MPa， CO氣氛下處理0.5-20 h。把處理后的催化劑經(jīng)過濾后，在120°C烘箱中干燥6 h。催化劑的評 價條件為:稱取DMM 60 mL，三聚甲醛20 g，改性后的磺酸樹脂催化劑3 g，分別加入到反應(yīng) 釜中。用N2在1.0 MPa條件下置換釜內(nèi)的空氣三次，使釜內(nèi)剩余的空氣含量低于0.1 %。通入 2.0 MPa的N2,靜置30 min，用于反應(yīng)釜測漏，確保裝置不漏氣后排空釜內(nèi)氣體。再次通入 2.0 MPa N2,反應(yīng)釜攪拌速度500轉(zhuǎn)/分，控制反應(yīng)溫度為90 °C，反應(yīng)時間3 h。 =^o /Si / I, *,nr I=I i,k Ttffln-I-,'3mAW.nrin 出衣J Kl ，SU-DLiym土不 T EK T H目 T
· o ru口，州丁υΜΜ々μ ⑴AtfJ 漢膽，UMMtfJ 符 率44%，TOX轉(zhuǎn)化率62%，DMM3-S的選擇性為62%;在同樣前處理條件下，增加催化劑處理時間， DMM、T0X轉(zhuǎn)化率和DMM3-S的選擇性都有所增加。當(dāng)處理6.0 h時，DMM的轉(zhuǎn)化率61%，TOX轉(zhuǎn)化率 80%，·Μ3-8的選擇性為79%;繼續(xù)增加催化劑處理時間，·Μ轉(zhuǎn)化率和MMAc的選擇性出現(xiàn)下 降，處理20.0 h時，DMM的轉(zhuǎn)化率53%，Τ0Χ轉(zhuǎn)化率72%，DMM3-8的選擇性為71%。
[0025] 實施例4 把3g的D-009B催化劑裝入100mL含有苯甲酸甲酯溶劑的反應(yīng)釜中，在90-150°C、5.0 MPa，CO氣氛下處理6h。把處理后的催化劑經(jīng)過濾后，在120°C烘箱中干燥6 h。催化劑的評價 條件為:稱取DMM 60 mL，三聚甲醛20 g，改性后的磺酸樹脂催化劑3 g，分別加入到反應(yīng)釜 中。用N2在1.0 MPa條件下置換釜內(nèi)的空氣三次，使釜內(nèi)剩余的空氣含量低于0.1 %。通入 2.0 MPa的N2，靜置30 min，用于反應(yīng)釜測漏，確保裝置不漏氣后排空釜內(nèi)氣體。再次通入 2.0 MPa N2，反應(yīng)釜攪拌速度500轉(zhuǎn)/分，控制反應(yīng)溫度為90 °C，反應(yīng)時間3 h。反應(yīng)后冷卻 降至室溫，將產(chǎn)物加入3 g乙酸甲酯作為內(nèi)標(biāo)物后過濾，用氣相色譜分析混合物甲縮醛以及 三聚甲醛和聚甲氧基二甲醚的峰面積進(jìn)而計算出甲縮醛和三聚甲醛的轉(zhuǎn)化率和DMMn的選 擇性，反應(yīng)結(jié)果如表4所示。
[0026] 表4、催化劑不同處理溫度對原料DMM、TOX轉(zhuǎn)化率以及產(chǎn)物DM3-S選擇性的影響
由表4可知，當(dāng)D-009B催化劑的前處理溫度90 °C時，DMM轉(zhuǎn)化率53%，TOX轉(zhuǎn)化率72%， DMM3-S選擇性71%;提高催化劑前處理溫度，DMM、T0X轉(zhuǎn)化率和DMM3-S的選擇性都逐漸增加，當(dāng) 前處理溫度為130 °C時，DMM轉(zhuǎn)化率61%，TOX轉(zhuǎn)化率80%，DMM3-S的選擇性79%;繼續(xù)提高催化劑 前處理溫度，DMM、T0X轉(zhuǎn)化率和DMM 3-S的選擇性出現(xiàn)下降，當(dāng)前處理溫度150 °C時，DMM轉(zhuǎn)化 率為51%，TOX轉(zhuǎn)化率70%，DMM3-S選擇性為69%。
[0027] 實施例5 把3g的D-009B催化劑裝入100mL含有苯甲酸甲酯溶劑的反應(yīng)釜中，在130 °C、5.0 MPa， 不同氣氛(N2、⑶)下處理6h。把處理后的催化劑經(jīng)過濾后，在120°C烘箱中干燥6 h。催催化 劑的評價條件為:稱取DMM 60 mL，三聚甲醛20 g，改性后的磺酸樹脂催化劑3 g，分別加入 到反應(yīng)釜中。用N2在1.0 MPa條件下置換釜內(nèi)的空氣三次，使釜內(nèi)剩余的空氣含量低于0.1 %。通入2.0 MPa的N2,靜置30 min，用于反應(yīng)釜測漏，確保裝置不漏氣后排空釜內(nèi)氣體。再 次通入2.0 MPa N2,反應(yīng)釜攪拌速度500轉(zhuǎn)/分，控制反應(yīng)溫度為90 °C，反應(yīng)時間3 h。反應(yīng) 后冷卻降至室溫，將產(chǎn)物加入3 g乙酸甲酯作為內(nèi)標(biāo)物后過濾，用氣相色譜分析混合物甲縮 醛以及三聚甲醛和聚甲氧基二甲醚的峰面積進(jìn)而計算出甲縮醛和三聚甲醛的轉(zhuǎn)化率和 DMM3-S的選擇性，反應(yīng)結(jié)果如表5所示。
[0028] 表5、催化劑前處理氣氛對原料DMM、T0X轉(zhuǎn)化率以及產(chǎn)物DM3-S選擇性的影響
由表5知，在催化劑前處理溫度、時間等條件相同的情況下，當(dāng)N2作為填充氣氛時，DMM 轉(zhuǎn)化率為45%，TOX轉(zhuǎn)化率為68%，DMM3-8選擇性為65%;而當(dāng)CO作為改性氣氛時，麗M轉(zhuǎn)化率 61%，TOX轉(zhuǎn)化率為80%，DMM3-S選擇性為79%，都有了明顯的提高，說明改性氛圍對催化劑改性 十分重要，在改性過程中發(fā)生了某種化學(xué)反應(yīng)，使改性后的催化劑更有益于DMM和TOX發(fā)生 聚合反應(yīng)，生成DMM 3-S。
[0029] 實施例6 把3g的D-009B催化劑裝入100mL含有苯甲酸甲酯溶劑的反應(yīng)釜中，在130°C、（1.0_20) MPa，CO氣氛下處理6h。把處理后的催化劑經(jīng)過濾后，在120°C烘箱中干燥6 h。催化劑的評價 條件為:稱取DMM 60 mL，三聚甲醛20 g，改性后的磺酸樹脂催化劑3 g，分別加入到反應(yīng)釜 中。用N2在1.0 MPa條件下置換釜內(nèi)的空氣三次，使釜內(nèi)剩余的空氣含量低于0.1 %。通入 2.0 MPa的N2，靜置30 min，用于反應(yīng)釜測漏，確保裝置不漏氣后排空釜內(nèi)氣體。再次通入 2.0 MPa N2，反應(yīng)釜攪拌速度500轉(zhuǎn)/分，控制反應(yīng)溫度為90 °C，反應(yīng)時間3 h。反應(yīng)后冷卻 降至室溫，將產(chǎn)物加入3 g乙酸甲酯作為內(nèi)標(biāo)物后過濾，用氣相色譜分析混合物甲縮醛以及 三聚甲醛和聚甲氧基二甲醚的峰面積進(jìn)而計算出甲縮醛和三聚甲醛的轉(zhuǎn)化率和DMMn的選 擇性，反應(yīng)結(jié)果如表6所示。
[0030] 表6、催化劑前處理壓力對原料DMM、T0X轉(zhuǎn)化率以及產(chǎn)物DM3-S選擇性的影響
由表6知，當(dāng)D-009B催化劑前處理壓力為1.0 MPa時，DMM轉(zhuǎn)化率55%，TOX轉(zhuǎn)化率為74%， MM3-8選擇性71%;增加前處理時氣氛中CO壓力，·Μ、TOX轉(zhuǎn)化率和EMM3-S的選擇性都增加， 20.0 MPa時處理后的催化劑催化效果最佳，其DMM轉(zhuǎn)化率66%，TOX轉(zhuǎn)化率為85%，DMM3-S選擇 性 84%。 以上所述，僅是本申請的幾個實施例，并非對本申請做任何形式的限制，雖然本申請以 較佳實施例揭示如上，然而并非用以限制本申請，任何熟悉本專業(yè)的技術(shù)人員，在不脫離本 申請技術(shù)方案的范圍內(nèi)，利用上述揭示的技術(shù)內(nèi)容做出些許的變動或修飾均等同于等效實 施案例，均屬于技術(shù)方案范圍內(nèi)。
【主權(quán)項】
1. 一種聚甲氧基二甲醚的磺酸樹脂催化劑改性方法，其特征在于，所述方法包括以下 過程:選取極性有機酯溶劑在0.1-20.0 MPa⑶條件下，50-200 °C加熱處理磺酸樹脂催化 劑0.5-20 h，極性的有機酯溶劑同時作為帶水劑、擴孔劑和磺酸樹脂的結(jié)構(gòu)改性劑共同起 作用；酯溶劑為含有酯基官能團的有機物，是甲酸甲酯，甲酸乙酯，乙酸乙酯，丙酸甲酯，丙 酸乙酯，甲酸正丙酯，甲酸異丙酯，甲氧基乙酸甲酯，甲氧基乙酸乙酯，苯甲酸甲酯中的一種 或多種混合;磺酸樹脂催化劑為含有磺酸官能團的樹脂催化劑;優(yōu)選處理溫度為130 °C ;優(yōu) 選處理壓力為20.0 MPa。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種聚甲氧基二甲醚的磺酸樹脂催化劑改性方法，其特征在 于，所述處理催化劑時的氣氛是氮氣、空氣、二氧化碳?xì)狻⒁谎趸細(xì)?、氦氣、氬氣等，其中?yōu) 選一氧化碳?xì)狻?br>【文檔編號】C07C41/56GK105833904SQ201610223156
【公開日】2016年8月10日
【申請日】2016年4月12日
【發(fā)明人】石磊, 孫東, 張婉瑩, 陳飛, 張曉東
【申請人】沈陽化工大學(xué)