本發(fā)明涉及一種采用多層溶液澆鑄流延法制備全氟磺酸離子膜的方法，屬于高分子材料加工領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

燃料電池技術(shù)被認(rèn)為是解決大氣污染、全球氣候變暖以及礦物燃料依賴日益加深等問題的最佳途徑之一。質(zhì)子交換膜燃料電池具有：功率密度高、工作電流密度大、工作溫度低、啟動速度快等優(yōu)點。質(zhì)子交換膜是質(zhì)子交換膜燃料電池膜電極的核心部件之一，其性能好壞對整個系統(tǒng)的運行起著至關(guān)重要的作用。目前普遍采用的質(zhì)子交換膜材料是全氟磺酸樹脂薄膜。這類材料具有優(yōu)良的質(zhì)子傳導(dǎo)率、耐熱性能、力學(xué)性能、電化學(xué)性能以及化學(xué)穩(wěn)定性能，但是全氟磺酸樹脂的成本很高，這成為pemfc應(yīng)用的主要制約因素。

到目前為止，由全氟磺酸樹脂制備的全氟磺酸質(zhì)子交換膜是綜合性能最好的

固體電解質(zhì)。最早的全氟磺酸高分子膜是由美國杜邦公司研制成功的nafion系列膜，包括nafion112，nafion115，nafion117，nafion1135等，它是目前使用最廣泛的質(zhì)子交換膜。另外還有美國dow公司、日本asahichemical公司、日本asahiglass公司生產(chǎn)的全氟磺酸質(zhì)子交換膜。

目前全氟磺酸質(zhì)子膜的生產(chǎn)方法主要有三種方法：熔融擠出流延法，溶液澆鑄法以及溶液流延法。熔融擠出流延法由于要經(jīng)過高溫和螺桿的高剪切，所以對樹脂長鏈結(jié)構(gòu)的破壞較大，從而影響膜的性能。溶液澆鑄法生產(chǎn)工藝復(fù)雜，而且難以實現(xiàn)工業(yè)化。溶液流延法雖然不會破壞樹脂的結(jié)構(gòu)。但是其生產(chǎn)的膜的很薄，難以達(dá)到一定的力學(xué)性能。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于三層溶液流延成型的方法制備全氟磺酸質(zhì)子膜。該方法使得全氟磺酸樹脂的長鏈結(jié)構(gòu)得以保證，使得制成的全氟磺酸膜具有優(yōu)異的質(zhì)子傳導(dǎo)率、耐熱性能、電化學(xué)性能以及化學(xué)穩(wěn)定性能。而且通過三層重復(fù)流延，使得膜的厚度可達(dá)到200um或以上。

本發(fā)明的目標(biāo)是由以下技術(shù)措施實現(xiàn)的。

多層溶液流延法制備全氟磺酸質(zhì)子膜的工藝包括以下工藝步驟：

第一步：轉(zhuǎn)型

稱量一定量的氟型的全氟磺酸樹脂放入10~30%的氫氧化鈉溶液中，在~100℃的烘箱中轉(zhuǎn)型15~24h。

第二步：清洗

將轉(zhuǎn)型好的鈉型的全氟磺酸樹脂從烘箱中取出，用紗布將樹脂和氫氧化鈉溶液分開，氫氧化鈉溶液倒入到回收瓶中。然后將鈉型的樹脂清洗至中性，用ph試紙測試其ph值。

第三步：溶解

把清洗至中性的鈉型樹脂烘干后，將它與一定量的一定比例的水和異丙醇溶液一起放入高壓反應(yīng)釜中。反應(yīng)釜的溫度設(shè)置為250℃，轉(zhuǎn)速設(shè)置為120r/min.溫度達(dá)到250℃后，壓力穩(wěn)定在10mpa以下。恒溫恒壓溶解3h~6h,關(guān)閉反應(yīng)釜，降溫降壓，取出溶液。

第四步：用高沸點溶液替換

將取出的溶液放入容器中，從其中加入一定量的高沸點溶劑。然后將容器放入140℃的烘箱中烘，將溶液烘到濃度為15~30%。

第五步：流延機流延

將上面得到的溶液平均分成3份，分三次在流延機上流延成膜。

第一次：溫度：140℃，轉(zhuǎn)速：0.1~3m/min，刀口厚度：0.20~0.5mm，刀口寬度：0.3~1mm。流完在140℃下烘10~60min，再流第二次。

第二次：溫度：140℃，轉(zhuǎn)速：0.1~3m/min，刀口厚度：0.2~0.5mm，刀口寬度：0.3~1mm。流完在140℃下烘10~60min，再流第三次。

第三次：溫度：140℃，轉(zhuǎn)速：0.1~3m/min,刀口厚度：0.2~0.5mm，刀口寬度：0.3~1mm。流完在140℃下烘1~3h后，將膜揭下來。

第六步：轉(zhuǎn)型（將鈉型的膜轉(zhuǎn)化成氫型的膜）

取濃度為5~30%的鹽酸溶液，將鈉型膜放入其中，轉(zhuǎn)型5~10h。將轉(zhuǎn)化為氫型的膜取出，清洗至中性，放入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1~20%的乙醇水溶液中保存。

本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有如下優(yōu)點：

1、該方法使得全氟磺酸樹脂的長鏈結(jié)構(gòu)得以保證，使得制成的全氟磺酸膜具有優(yōu)異的質(zhì)子傳導(dǎo)率、耐熱性能、電化學(xué)性能以及化學(xué)穩(wěn)定性能。而且通過三層重復(fù)流延，使得膜的厚度達(dá)到200μm或以上，克服了傳統(tǒng)流延法成產(chǎn)的膜較薄的缺點。

2、本發(fā)明自動化程度高、操作簡單，可實現(xiàn)大規(guī)模連續(xù)化生產(chǎn)，且工藝可控性高，制品質(zhì)量穩(wěn)定。

具體的實施方式

下面通過實施例對本發(fā)明進(jìn)行具體描述。有必要指出的是實施例只用于對本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步說明，不能理解為對本發(fā)明保護范圍的限制，該領(lǐng)域的技術(shù)熟練人員可以根據(jù)上述本發(fā)明內(nèi)容對本發(fā)明做出一些非本質(zhì)的改進(jìn)和調(diào)整。

實施例一：

取150g氟型樹脂放入20%的氫氧化鈉溶液中，在100℃烘箱中轉(zhuǎn)型24h。轉(zhuǎn)型好后，將鈉型的全氟磺酸樹脂從烘箱中取出，用紗布將樹脂和氫氧化鈉溶液分開，將鈉型的樹脂清洗至中性。把清洗至中性的鈉型樹脂烘干后，將它與500ml水以及500ml異丙醇一起放入高壓反應(yīng)釜中。反應(yīng)釜的溫度設(shè)置為250℃，轉(zhuǎn)速設(shè)置為120r/min.溫度達(dá)到250℃后，壓力穩(wěn)定在6mpa。恒溫恒壓溶解4h,關(guān)閉反應(yīng)釜，降溫降壓。（由于該反應(yīng)釜沒有冷卻裝置，所以降溫降壓比較慢，大概要10h)。壓力降為0之后，取出溶液。將取出的溶液放入2l的大燒杯中，向其中加入400ml的n-n二甲基甲酰胺。然后將燒杯放入140℃的烘箱中烘。等溶液烘到650g時，取出燒杯，冷卻至室溫。將上面得到的溶液平均分成3份，分三次在流延機上流延成膜。第一次：溫度：140℃，轉(zhuǎn)速：0.8m/min，刀口厚度：0.30mm，刀口寬度：0.3mm。流完在140℃下烘30min，再流第二次。第二次：溫度：140℃，轉(zhuǎn)速：0.8m/min，刀口厚度：0.35mm（在膜上面的厚度），刀口寬度：0.30mm。流完在140℃下烘30min，再流第三次。第三次：溫度：140℃，轉(zhuǎn)速：0.8m/min,刀口厚度：0.35mm，刀口寬度：0.30mm。流完在140℃下烘2h后，將膜揭下來。（揭膜時，要在膜上面灑水才能將膜揭下來）揭出的膜的厚度為（140um~160um）。將膜放入10%的鹽酸中轉(zhuǎn)型6h，然后清洗收卷。

實施例二：

取150g氟型樹脂放入20%的氫氧化鈉溶液中，在100℃烘箱中轉(zhuǎn)型24h。轉(zhuǎn)型好后，將鈉型的全氟磺酸樹脂從烘箱中取出，用紗布將樹脂和氫氧化鈉溶液分開，將鈉型的樹脂清洗至中性。把清洗至中性的鈉型樹脂烘干后，將它與500ml水以及500ml異丙醇一起放入高壓反應(yīng)釜中。反應(yīng)釜的溫度設(shè)置為250℃，轉(zhuǎn)速設(shè)置為120r/min.溫度達(dá)到250℃后，壓力穩(wěn)定在6mpa。恒溫恒壓溶解4h,關(guān)閉反應(yīng)釜，降溫降壓。（由于該反應(yīng)釜沒有冷卻裝置，所以降溫降壓比較慢，大概要10h)。壓力降為0之后，取出溶液。將取出的溶液放入2l的大燒杯中，向其中加入200ml的n-n二甲基甲酰胺和200ml的1,2丙二醇。然后將燒杯放入140℃的烘箱中烘。等溶液烘到625g時，取出燒杯，冷卻至室溫。將上面得到的溶液平均分成3份，分三次在流延機上流延成膜。第一次：溫度：140℃，轉(zhuǎn)速：0.8m/min，刀口厚度：0.30mm，刀口寬度：0.30mm。流完在140℃下烘30min。第二次：溫度：140℃，轉(zhuǎn)速：0.8m/min，刀口厚度：0.35mm，刀口寬度：0.30mm。流完在140℃下烘30min，再流第三次。第三次：溫度：140℃，轉(zhuǎn)速：0.8m/min,刀口厚度：0.35mm，刀口寬度：0.30mm。流完在140℃下烘2h后，將膜揭下來。（揭膜時，要在膜上面灑水才能將膜揭下來）揭出的膜的厚度為（160um~180um）。將膜放入10%的鹽酸中轉(zhuǎn)型6h，然后清洗收卷。

實施例三：

取150g氟型樹脂放入20%的氫氧化鈉溶液中，在100℃烘箱中轉(zhuǎn)型24h。轉(zhuǎn)型好后，將鈉型的全氟磺酸樹脂從烘箱中取出，用紗布將樹脂和氫氧化鈉溶液分開，將鈉型的樹脂清洗至中性。把清洗至中性的鈉型樹脂烘干后，將它與500ml水以及500ml異丙醇一起放入高壓反應(yīng)釜中。反應(yīng)釜的溫度設(shè)置為250℃，轉(zhuǎn)速設(shè)置為120r/min.溫度達(dá)到250℃后，壓力穩(wěn)定在6mpa。恒溫恒壓溶解4h,關(guān)閉反應(yīng)釜，降溫降壓。（由于該反應(yīng)釜沒有冷卻裝置，所以降溫降壓比較慢，大概要10h)。壓力降為0之后，取出溶液。將取出的溶液放入2l的大燒杯中，向其中加入400ml的1,2丙二醇。然后將燒杯放入140℃的烘箱中烘。等溶液烘到690g時，取出燒杯，冷卻至室溫。將上面得到的溶液平均分成3份，分三次在流延機上流延成膜。第一次：溫度：140℃，轉(zhuǎn)速：0.8m/min，刀口厚度：0.30mm，刀口寬度：0.30mm。流完在140℃下烘30min，再流第二次。第二次：溫度：140℃，轉(zhuǎn)速：0.8m/min，刀口厚度：0.35mm（在膜上面的厚度），刀口寬度：0.30mm。流完在140℃下烘30min，再流第三次。第三次：溫度：140℃，轉(zhuǎn)速：0.8m/min,刀口厚度：0.35mm，刀口寬度：0.30mm。流完在140℃下烘2h后，將膜揭下來。（揭膜時，要在膜上面灑水才能將膜揭下來）揭出的膜的厚度為（140um~160um）。將膜放入10%的鹽酸中轉(zhuǎn)型6h，然后清洗收卷。