專利名稱：一種再鑄全氟磺酸質(zhì)子交換膜制備膜電極的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種質(zhì)子交換膜燃料電池內(nèi)的質(zhì)子交換膜的回收再利用方法，具體地說涉及一種全氟磺酸質(zhì)子膜的回收制備質(zhì)子交換膜燃料電池方法。
目前與全氟磺酸膜回收再利用來制備全氟磺酸溶液和全氟磺酸膜相關(guān)的專利文獻較為少見在EP Patent 0,066,369和US Patent 4,433,082中，采用水和有機溶劑(包括甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、2-丁醇和乙炔等)的溶液在250-300℃將粉末狀的全氟磺酸樹脂振蕩加熱18小時而溶解，用此溶液制備的非支撐膜主要用于反滲透、超濾和氯化納電解工業(yè)。這種方法在250℃以上并振蕩的條件下將全氟磺酸樹脂溶解，且制成的非支撐膜沒有應(yīng)用于質(zhì)子交換膜燃料電池。
在US Patent 5,242,764和US Patent 5,318,863中，采用在多孔氣體擴散電極上噴涂全氟磺酸樹脂溶液制備電解質(zhì)膜，在兩電極上分別噴涂一定數(shù)量的Nafion溶液，80℃烘干使其形成薄膜，將兩電極熱壓成膜電極三合一。這種電池的電解質(zhì)膜致密性不好，只能在常溫、常壓和接近化學計量比的氣體流量條件下工作，無法應(yīng)用于大功率的供電系統(tǒng)。
本發(fā)明為實現(xiàn)上述目的所采用的技術(shù)方案是(1)將全氟磺酸物質(zhì)置入低沸點有機極性溶劑如甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇或2-丁醇的水溶液中，其與水的體積比為1-2∶1，在密閉反應(yīng)釜中于180-240℃加熱溶解；(2)對全氟磺酸溶液于80-100℃加熱至干燥；(3)加入高沸點有機溶劑如N，N-二甲基甲酰胺，N，N-二甲基乙酰胺，二甲基亞砜或1-甲基-2-吡咯烷酮等溶解全氟磺酸干燥物，于干燥器中放置不少于24小時，制成制膜液；(4)將制膜液和模具加溫至40-60℃，將制膜液澆注到模具中，真空加熱120-200℃干燥成膜；(5)將制膜液稀釋2-4倍，噴涂在碳紙、聚四氟乙烯乳液、碳粉和20％鉑/碳催化劑制備而成的多孔氣體擴散電極的催化層表面，涼干后加溫70-90℃烘干，時間30-50分鐘；(6)將兩張多孔氣體擴散電極分別置于再鑄全氟磺酸質(zhì)子交換膜的兩側(cè)，電極的催化層朝向質(zhì)子交換膜，于壓力機中熱壓，壓力2Mpa，溫度110-140℃，時間1-3分鐘。
綜上所述本發(fā)明可以對全氟磺酸膜進行回收再利用來制備全氟磺酸溶液和全氟磺酸膜，可以節(jié)約質(zhì)子交換膜的使用成本，將促進PEMFC的商業(yè)化應(yīng)用。
因制備的全氟磺酸溶液中主要是易揮發(fā)的有機溶劑，可以用來噴涂或直接添加在電極催化層以增加電極中催化劑的三相反應(yīng)面積，改善催化劑的利用率。
本發(fā)明制得全氟磺酸溶液可以用于制備增強復合膜，也可以對全氟磺酸膜中的微孔進行修補。
本發(fā)明在高沸點的溶劑中成膜，將低沸點的有機溶劑和水完全驅(qū)除，既克服了成膜時膜脆性大的缺點，也提高了膜的致密性，制備的全氟磺酸膜可以再次應(yīng)用于質(zhì)子交換膜燃料電池，直接甲醇燃料電池，和多層的復合膜。
本發(fā)明采用添加高沸點的溶劑成膜，在全氟磺酸樹脂質(zhì)量一定時，可以通過添加高沸點溶劑體積來控制膜的厚度和面積。
本發(fā)明采用溶液一澆注法從全氟磺酸溶液制備全氟磺酸質(zhì)子交換膜，制備工藝簡單，無復雜設(shè)備要求，操作方便、快捷。
本發(fā)明的技術(shù)具有較高實用價值，易于進行批量生產(chǎn)全氟磺酸溶液和全氟磺酸膜。
本發(fā)明與背景技術(shù)中所介紹的專利方法比較具有如下的優(yōu)點1、本發(fā)明可以全氟磺酸膜進行回收再利用來制備全氟磺酸溶液和全氟磺酸膜。與EP Patent 0,066,369相比，本發(fā)明制備全氟磺酸溶液的溫度有所降低，另外制備的全氟磺酸膜致密性好，可以直接應(yīng)用于PEMFC。
2、與文獻US Patent 5,242,764和US Patent 5,318,863相比，本方法制備的全氟磺酸膜致密性好，可以在高溫(80℃)和高壓(0.5MPa)條件下工作，安全性可靠，能應(yīng)用于大功率的供電系統(tǒng)，其電池工作性能顯著提高。
3、采用本發(fā)明制備厚度60μm的再鑄Nafion膜與Du Pont公司商業(yè)化的50μm的Nafion膜組裝PEMFC，它們的電池性能較為接近(見圖5)。
下面以實施例結(jié)合附圖對本發(fā)明作詳細描述。
圖3為實施例3的電池極化測試曲線；圖4為實施例4的電池極化測試曲線；圖5為實施例5的電池極化測試曲線；圖6為本發(fā)明與商業(yè)化質(zhì)子交換膜燃料電池的性能比較。
采用碳紙、聚四氟乙稀(PTFE)乳液、XC-72碳粉和20％Pt/C催化劑制備多孔氣體擴散電極，電極中催化劑載量為0.40mg Pt·cm2。電極在使用前向催化層噴涂一定量5％Nafion溶液(美國Du Pont公司)，進行立體化處理以增大電極的三相反應(yīng)面積，將Du Pont公司的Nafion溶液稀釋2-4倍，5％Nafion溶液均勻地噴涂在電極催化層表面，于室溫涼干，再于80℃左右下烘40min，即完成電極立體化步驟。
為確保電極和質(zhì)子交換膜的有效接觸，降低電極和質(zhì)子交換膜之間的接觸電阻，采用熱壓技術(shù)將電極和質(zhì)子交換膜粘合在一起。制備方法是將兩張氣體擴散電極分別置于再鑄Nafion膜兩側(cè)，催化層一面朝向質(zhì)子交換膜。在壓力機中于130℃熱壓，先微施壓力，將膜內(nèi)水排盡后，再提高壓力到2MPa，熱壓2min，迅速取出并為微加壓冷卻，即制得膜電極三合一。
將制備的膜電極三合一組裝成PEMFC，在單電池評價裝置上測試電池性能。測試電池極化曲線見附

圖1。電池的操作條件如下電池溫度為80℃，氫氣壓力為0.30MPa，氧氣壓力為0.50MPa，氫氣和氧氣均通過90℃的外增濕器增濕。
實施例2采用實施例1方法制備全氟磺酸Nafion溶液和再鑄全氟磺酸Nafion膜和膜電極三合一。溶劑變?yōu)榧状?、正丙醇和?甲醇、正丙醇和水的體積比為1∶1∶1)，反應(yīng)釜放置到240℃的烘箱中溶樣20小時，高沸點溶劑采用二甲基亞砜，成膜溫度160℃，制備再鑄全氟磺酸Nafion膜厚度為80μm，采用此膜熱壓制備膜電極三合一。將組裝的PEMFC，在單電池評價裝置上測試電池性能。測試電池極化曲線見附圖2。電池的操作條件同實施例1。
實施例3采用實施例1方法制備全氟磺酸Nafion溶液和再鑄全氟磺酸Nafion膜和膜電極三合一。溶劑變?yōu)橐掖?、異丙醇和?乙醇、異丙醇和水的體積比為1∶2∶1)，反應(yīng)釜放置到180℃的烘箱中溶樣20小時，高沸點溶劑采用1-甲基-2-吡咯烷酮，成膜溫度160℃，制備再鑄全氟磺酸Nafion膜厚度為200μm，采用此膜熱壓制備膜電極三合一。將組裝的PEMFC，在單電池評價裝置上測試電池性能。測試得電池極化曲線見附圖3。電池的操作條件同實施例1。
實施例4采用實施例1方法制備全氟磺酸Nafion溶液、再鑄全氟磺酸Nafion膜和膜電極三合一。溶劑變?yōu)榧状?、乙醇?-丁醇和水(甲醇、乙醇、2-丁醇和水的體積比為1∶2∶2∶1)，反應(yīng)釜放置到180℃的烘箱中溶樣20小時，取出一定體積的Nafion溶液采用噴涂方法對電極進行立體化處理，取出一定體積的Nafion溶液制備60μm的再鑄全氟磺酸Nafion膜，高沸點溶劑采用N，N-二甲基乙酰胺，成膜溫度120℃，采用此膜熱壓制備膜電極三合一。將組裝的PEMFC，在單電池評價裝置上測試電池性能。測試得電池極化曲線見附圖4。電池的操作條件同實施例1。
實施例5采用實施例1方法制備全氟磺酸Nafion溶液和再鑄全氟磺酸Nafion膜和膜電極三合一。溶劑變?yōu)橐掖?、正丁醇和?乙醇、異丙醇和水的體積比為1∶1∶1)，反應(yīng)釜放置到180℃的烘箱中溶樣18小時，高沸點溶劑采用N，N-二甲基甲酰胺，成膜溫度200℃，制備再鑄全氟磺酸Nafion膜厚度為90μm，采用此膜熱壓制備膜電極三合一。將組裝的PEMFC，在單電池評價裝置上測試電池性能。測試得電池極化曲線見附圖5。電池的操作條件同實施例1。
權(quán)利要求
1.一種再鑄全氟磺酸質(zhì)子交換膜制備膜電極的方法，其包括如下步驟(1)將全氟磺酸物質(zhì)置入低沸點有機極性溶劑的水溶液中，在密閉反應(yīng)釜中加熱溶解；(2)對全氟磺酸溶液加熱進行至干燥；(3)加入高沸點有機溶劑溶解全氟磺酸干燥物，于干燥器中靜置，制成制膜液；(4)將制膜液和模具加溫后，將制膜液澆注到模具中，真空加熱干燥成膜；(5)將制膜液噴涂在多孔氣體擴散電極的催化層表面，涼干后加溫烘干；(6)將兩張多孔氣體擴散電極分別置于再鑄全氟磺酸質(zhì)子交換膜的兩側(cè)，電極的催化層朝向質(zhì)子交換膜，于壓力機中熱壓。
2.如權(quán)利要求1所述的再鑄全氟磺酸質(zhì)子交換膜制備膜電極的方法，其特征在于，步驟(1)所述低沸點有機極性溶劑為甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇或2-丁醇，加熱溶解溫度為180-240℃。。
3.如權(quán)利要求1所述的再鑄全氟磺酸質(zhì)子交換膜制備膜電極的方法，其特征在于，步驟(2)所述加熱至干燥的溫度為80-100℃。
4.如權(quán)利要求1所述的再鑄全氟磺酸質(zhì)子交換膜制備膜電極的方法，其特征在于，步驟(3)所述高沸點有機溶劑為N，N-二甲基甲酰胺，N，N-二甲基乙酰胺，二甲基亞砜或1-甲基-2-吡咯烷酮等；靜置時間不少于24小時。
5.如權(quán)利要求1所述的再鑄全氟磺酸質(zhì)子交換膜制備膜電極的方法，其特征在于，步驟(4)所述制膜液和模具加溫至40-60℃，真空加熱干燥的溫度為120-200℃。
6.如權(quán)利要求1所述的再鑄全氟磺酸質(zhì)子交換膜制備膜電極的方法，其特征在于，步驟(5)所述多孔氣體擴散電極為碳紙、聚四氟乙烯乳液、碳粉和20％鉑/碳催化劑制備而成。
7.如權(quán)利要求1所述的再鑄全氟磺酸質(zhì)子交換膜制備膜電極的方法，其特征在于，步驟(5)所述制膜液稀釋2-4倍后噴涂在催化劑表面，并于70-90℃烘30-50分鐘。
8.如權(quán)利要求1所述的再鑄全氟磺酸質(zhì)子交換膜制備膜電極的方法，其特征在于，步驟(6)所述熱壓條件為壓力2Mpa，溫度110-140℃，時間1-3分鐘。
全文摘要
一種再鑄全氟磺酸質(zhì)子交換膜制備膜電極的方法，其包括如下步驟(1)將全氟磺酸物質(zhì)置入低沸點有機極性溶劑的水溶液中，在密閉反應(yīng)釜中加熱溶解；(2)對全氟磺酸溶液加熱進行干燥；(3)加入高沸點有機溶劑溶解全氟磺酸干燥物，于干燥器中放置24小時，制成制膜液；(4)將制膜液和模具加溫后，將制膜液澆注到模具中，真空加熱干燥成膜；(5)將制膜液噴涂在多孔氣體擴散電極的催化層表面，涼干后加溫烘干；(6)將兩張多孔氣體擴散電極分別置于再鑄全氟磺酸質(zhì)子交換膜的兩側(cè)，電極的催化層朝向質(zhì)子交換膜，于壓力機中熱壓。本方法制備工藝簡單，無復雜設(shè)備要求，操作方便、快捷。
文檔編號H01M8/10GK1414652SQ0113681
公開日2003年4月30日 申請日期2001年10月24日 優(yōu)先權(quán)日2001年10月24日
發(fā)明者衣寶廉, 于景榮, 劉富強, 邢丹敏, 張華民, 張恩浚 申請人:中國科學院大連化學物理研究所