制備鏈烷磺酸的方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及由二烷基二硫化物與硝酸和氧制備鏈烷磺酸的方法。
【專利說明】制備鏈烷磺酸的方法
[0001 ]本發(fā)明涉及從二烷基二硫化物與硝酸和氧制備鏈烷磺酸的方法。
[0002] 鏈烷磺酸是硫酸的有機衍生物，其以有機基團置換羥基而與硫酸結(jié)構(gòu)不同。因此 鏈烷磺酸的通式為R-S03-H，其中R表示有機基團，諸如例如烷基或芳基。根據(jù)該有機基團而 區(qū)分脂族、芳族或雜環(huán)磺酸。自由磺酸通常為無色吸濕物質(zhì)，其酸強度相應(yīng)于無機酸的酸強 度。事實上，具有-5.5的pK a的三氟甲磺酸為已知最強酸之一，因此屬于已知的超強酸。與 汞、鉛及銀的硫酸鹽相反，相應(yīng)的磺酸鹽在水中具有非常良好的溶解性。
[0003] 鏈烷磺酸的最簡單代表為甲磺酸，其也常根據(jù)其名稱甲磺酸(-thaneyilfonic 5cid)而縮寫為MSA。同時，由于其用途的多樣化可能性，甲磺酸也是最具經(jīng)濟重要性的鏈烷 磺酸。例如，甲磺酸用作多種有機反應(yīng)(諸如例如烷基化、酯化、聚合或雜環(huán)合成）的溶劑及 催化劑。另一個應(yīng)用領(lǐng)域是形成人類藥物中具有甲磺酸的基本藥物的酸加成鹽。此外，不斷 發(fā)現(xiàn)甲磺酸作為清潔產(chǎn)品的成分的用途，因為該酸中不存在色彩和氣味，從而可以容易地 將甲磺酸結(jié)合入清潔溶液中。從工業(yè)觀點來看，最重要的是甲磺酸的金屬鹽，其可以用作甲 磺酸電鍍浴中的電解質(zhì)，尤其是用于生產(chǎn)電子產(chǎn)業(yè)的電路板。甲磺酸的另一個應(yīng)用新領(lǐng)域 是石油鉆探:通過鉆孔評估含石油底層經(jīng)常只有限程度釋放油或完全不釋放油。因此，為了 加強油釋放，使用甲磺酸軟化含油巖層。
[0004] 在工業(yè)規(guī)模上，通過氧化烷基硫醇和/或二烷基二硫化物或二烷基多硫化物而生 產(chǎn)鏈烷磺酸。
[0005] W0 98/34914公開了 一種用于以分子溴氧化烷基硫醇和/或二烷基二硫化物而產(chǎn) 生相應(yīng)鏈烷磺酸的方法。在該方法中，起初在催化量的硝酸存在下以氧來氧化溴化氫，或以 硝酸作為氧化劑來氧化溴化氫而產(chǎn)生分子溴。用氧和水再生在該反應(yīng)中形成的氮的氧化物 以產(chǎn)生硝酸，將該硝酸返回溴化氫氧化成分子溴的方法步驟。然后，使用以此方式獲得的分 子溴，將硫醇和/或二烷基二硫化物氧化成相應(yīng)鏈烷磺酸。由于使用分子溴，通過W0 98/ 34914的方法制備的鏈烷磺酸總是含有鹵素，因此不適用于生產(chǎn)電路板。事實上，在該應(yīng)用 中基本上應(yīng)避免鹵素存在。
[0006] 也已知使用過氧化氫作為氧化劑以從烷基硫醇或二烷基二硫化物制備鏈烷磺酸。 然而，只有當(dāng)存在羧酸時，該反應(yīng)才能毫無困難地操作。因此，一般認(rèn)為由羧酸和過氧化氫 形成的過羧酸構(gòu)成真正的活性氧化劑。特別不利的是，該方法形成鏈烷磺酸與羧酸的混合 物，且以純形式從過羧酸分離出鏈烷磺酸是困難的。因而，必須進行高成本且耗能的鏈烷磺 酸回收，這使該方法無經(jīng)濟吸引力。進一步的成本驅(qū)動力是使用過氧化氫，這是相當(dāng)昂貴的 氧化劑。另一個缺點是每摩爾已反應(yīng)的過氧化氫形成一摩爾水，因此形成相當(dāng)大量的水。然 而，該反應(yīng)副產(chǎn)物無法再次轉(zhuǎn)化成氧化劑，而是必須通過高成本且耗能的蒸餾程序從所需 的鏈烷磺酸分離出來。
[0007] US專利4,239,696公開了一種用于以過氧化氫氧化烷基硫醇和二烷基二硫化物的 替代方法。該方法中，烷基硫醇或二烷基二硫化物在液體反應(yīng)介質(zhì)中用過氧化氫氧化，以烷 基硫醇或二烷基二硫化物的量計，所述液體反應(yīng)介質(zhì)含有1至35%的鏈烷磺酸，且無羧酸和 過羧酸。三小時的相當(dāng)長反應(yīng)時間及使用昂貴氧化劑過氧化氫是重大缺點，這使該方法從 經(jīng)濟觀點來看相當(dāng)無吸引力。更重要的是，US專利4，239，696教導(dǎo)當(dāng)該方法作為連續(xù)方法進 行時，以兩步驟進行反應(yīng)，其中第一步驟在至多90°C的溫度下進行，且第二步驟在介于100 °(：與110°(：之間的溫度下進行。然而，鏈烷磺酸(諸如甲磺酸)在這些溫度下具有腐蝕性，因 而會導(dǎo)致嚴(yán)重腐蝕現(xiàn)象，這使該方法從安全性相關(guān)觀點來看也無吸引力。
[0008] 美國專利2，433，395及4，433，396公開了通過在催化量的硝酸存在下以氧直接氧 化通式RSnR'（其中R和R'是烴基且η為介于1至6的整數(shù)）的有機硫化合物(特別是二烷基二 硫化物)來制備鏈烷磺酸。US2,433,395的方法是最高在約250°F至300°F(其等于約121°C至 約148°C的溫度范圍）的反應(yīng)溫度下的硫化合物的一階段氧化。相比之下，US2,433,396的方 法由兩階段氧化組成:在第一氧化階段中，將硫化合物置于約20°C至約70°C的溫度。當(dāng)達到 40 %至約70%范圍的磺酸的濃度時，觀察到反應(yīng)速率降低:反應(yīng)速率明顯降低，例如降至初 始反應(yīng)速率的約十分之一。因此，在第二氧化階段中將在第一氧化階段中所獲得的反應(yīng)混 合物置于約70°C至約150°C的反應(yīng)溫度，以增加反應(yīng)混合物中的磺酸含量。進一步缺點是， 如US2,697,722中所述，這些方法的產(chǎn)物常常是淺紅棕色產(chǎn)物。該變色至少部分是由于色彩 和氣味體，一般認(rèn)為這些是各二烷基二硫化物不完全氧化的結(jié)果。因此，如例如US2,697， 722中所述，必須以濃硝酸漂白粗反應(yīng)產(chǎn)物以去除色彩和氣味體。US2，433，395的方法的另 一缺點是該方法的粗產(chǎn)物仍含有其他雜質(zhì)，諸如二氧化硫和刺鼻的亞砜，其移除需要額外 清潔步驟。US2,433,395也教導(dǎo)通過向氧化反應(yīng)的混合物中引入易蒸發(fā)的的液體(諸如石油 醚)來控制反應(yīng)溫度。通過高蒸汽壓力而蒸發(fā)的液體從反應(yīng)混合物除去氧化熱，因此將其冷 卻。然而，在氣相中，高蒸汽壓力的液體與氧一起會形成有爆炸危險的氣體混合物。這代表 相當(dāng)大的安全性風(fēng)險，因此US2，433，395的方法不適于工業(yè)應(yīng)用。
[0009] 同樣不適于鏈烷磺酸的工業(yè)制備的是美國專利2，433，396的方法。該文獻公開了 通過在鏈烷磺酸溶液中以氧及催化量的氮的氧化物氧化二烷基二硫化物來制備鏈烷磺酸 的二階段方法。然而，該文獻中所公開的混合物的反應(yīng)并非毫無問題;而是會形成有爆炸危 險的混合物。此外，通過該方法制備的鏈烷磺酸仍含有相當(dāng)大量的氮的氧化物，其無法通過 以氣流汽提或通過加熱而從粗鏈烷磺酸移除。因此，為了獲得清潔的可商業(yè)利用的鏈烷磺 酸，必須在例如US2，502，618中所公開的獨立步驟，通過使含鏈烷磺酸的相與不與酸混溶的 烯烴(更特別地，具有至少8個碳原子的單烯烴)接觸來清潔該方法所獲得的粗鏈烷磺酸。 US2,433,396的方法的進一步缺點是在第二氧化階段中使用高反應(yīng)溫度，其有利于形成額 外氣味和色彩體以及形成分解產(chǎn)物。因此，美國專利2，433，395和2，433，396的方法不適于 鏈烷磺酸的工業(yè)制備。
[0010] 美國專利2,697,722公開了在至少化學(xué)計量量的硝酸存在下用氧將烴硫化物或多 硫化物氧化成相應(yīng)鏈烷磺酸。以此方式，應(yīng)避免反應(yīng)速率降低及使用提高的反應(yīng)溫度。尤其 是，美國專利2，697，722教導(dǎo)在由濃度介于約10 %與70 %之間的硝酸組成的液體催化介質(zhì) 中進行烴硫化物或多硫化物的氧化。然而，結(jié)果是也將相當(dāng)大量水引入反應(yīng)混合物中。根據(jù) US2，697，722的方法的進一步缺點是通過將來自氧化方法的含氮的氧化物的廢氣洗滌為氮 的氧化物的水溶液來回收硝酸，其基本上為硝酸的稀溶液。該稀硝酸可返回硫化物氧化系 統(tǒng)且添加于硝酸。然而，通過這樣做，氧化系統(tǒng)中的水量穩(wěn)定增加，這使鏈烷磺酸的分離更 加成本及能量密集?？商娲?，在稀硝酸返回至所述系統(tǒng)之前進行濃縮。然而，此替代方法 造成進一步成本和能量投資。US2,697,722的方法的另一缺點是形成大量氮的氧化物，其對 于健康及環(huán)境有害。例如，二氧化氮N2〇被視為是溫室氣體。因此，必須采取高成本且耗能的 措施以避免這些氣體釋放至環(huán)境和工人。因此，US2，697，722的方法對于工業(yè)應(yīng)用沒有吸引 力，在經(jīng)濟和安全性相關(guān)方面也無吸引力。
[0011] US2，498，318公開了在不超過125° F(其等于52°C)的溫度下，在氮的氧化物的存在 下用氧將二烷基二硫化物氧化成鏈烷磺酸的方法，以防止或至少減少反應(yīng)區(qū)中發(fā)生碳化及 腐蝕。然而，這些反應(yīng)條件無法使二烷基二硫化物完全轉(zhuǎn)化成所需的鏈烷磺酸。此外，該方 法也獲得淺紅棕色產(chǎn)物，其必須在另外步驟中以濃硝酸漂白以移除著色劑和有氣味的物 質(zhì)。
[0012] 美國專利2，505，910公開了通過在催化量的硝酸及少量水存在下以氧來氧化烷基 硫醇而制備鏈烷磺酸的方法。該方法中，以空氣對包含烷基硫醇及作為催化劑的氮的氧化 物的溶液充氣。在該溶液中吸收氧之前，形成硫醇氮氧化物絡(luò)合物。然而，當(dāng)該絡(luò)合物中的 硫醇開始氧化時，根據(jù)美國專利2，727，920，這幾乎以爆炸性劇烈程度發(fā)生。US2，505，910的 實施例也描述當(dāng)進行該方法時劇烈釋放N0 2,這種現(xiàn)象也造成反應(yīng)器內(nèi)嚴(yán)重起泡。因此， US2,505,910的方法不能得到簡單而安全的步驟，因此不適于鏈烷磺酸的大規(guī)模生產(chǎn)。此 外，通過該方法制備的鏈烷磺酸含有有色雜質(zhì)，其必須通過濃硝酸處理來移除。這使US2， 505，910的方法也無經(jīng)濟吸引力。
[0013] US2,727,920公開了一種以水性硝酸和氧將烷基硫醇單階段氧化成相應(yīng)鏈烷磺酸 的方法。然而，該方法中，水性硝酸相對于待轉(zhuǎn)化的硫醇以多摩爾過量（m u 11 i - m ο 1 a r excessK換言之，超化學(xué)計量）引入，這意謂著必須從所得的鏈烷磺酸分離相當(dāng)大量的水和 氮的氧化物。然而，因為根據(jù)US2，727，920，因伴隨爆炸危險，即使少量烷基硫醇也會這樣劇 烈反應(yīng)而使較大量烷基硫醇計量加入硝酸不可行，提高硫醇對硝酸的比率并非選項。因此， 以該方法只能實現(xiàn)低空時收率。因此，US2，727，920的方法不適于鏈烷磺酸的工業(yè)生產(chǎn)。 [0014] W0 00/31027公開了一種通過在50°C至150°C的溫度下以硝酸氧化烷基硫醇、二烷 基二硫化物和/或二烷基多硫化物來制備鏈烷磺酸的方法。由于反應(yīng)混合物中的硝酸含量 大，相當(dāng)大量的水被引入該反應(yīng)，隨后必須以高耗能及高成本方式從所需產(chǎn)物進行分離。該 方法的另一個缺點在于形成大量對健康有害且對環(huán)境有危害的氮的氧化物，以及也被評為 溫室氣體的二氧化氮N 2〇。為了避免釋放這些氮的氧化物，必須采取同樣高成本及能量的措 施，因此使W0 00/31027的方法無經(jīng)濟吸引力。
[0015]公開的中國專利申請CN-A 101648892公開了通過使用空氣及硝酸氧化二烷基二 硫化物來制備鏈烷磺酸。該方法中，硝酸始終相對于待氧化的二烷基二硫化物過量。相當(dāng)大 量的硝酸分解造成產(chǎn)物變色。因此，為了移除顏色，必須將該產(chǎn)物混合物與DeNOx催化劑摻 混。此外，該方法中使用大量硝酸也具有再一次必須通過高耗能蒸餾分離所引入的大量水 的缺點。
[0016]因此，本發(fā)明目的是提供從含硫前體化合物制備鏈烷磺酸的方法，其可以在安全 性相關(guān)方面之下以高產(chǎn)率便宜地生產(chǎn)鏈烷磺酸。
[0017]通過氧化二烷基二硫化物以產(chǎn)生所需的鏈烷磺酸來實現(xiàn)該目的，二烷基二硫化物 以在相應(yīng)鏈烷磺酸中不超過20重量百分比的濃度的溶液形式引入。
[0018]因此本發(fā)明提供一種制備式R-S03-H的鏈烷磺酸的方法，其包括以下步驟:在鏈烷 磺酸溶液中在催化量的硝酸存在下氧化式R-&-R的對稱二烷基二硫化物，其中R表示 烷基，且用作溶劑的鏈烷磺酸與由所述二烷基二硫化物的氧化所獲得的鏈烷磺酸相同，其 特征在于所述二烷基二硫化物在所述溶液中的濃度不超過20重量百分比（重量％ )，二烷基 二硫化物與硝酸的比率在2000: l(mol/mol)至1: l(mol/mol)的范圍內(nèi)，且用作溶劑的所述 鏈烷磺酸的濃度超過70重量百分比。
[0019] 本發(fā)明中所使用的表述"不超過20重量百分比"是指從超過0重量％至至多且包括 20重量％的所有可想象值。因此，表述"不超過20重量百分比"不只包括整數(shù)值1、2、3、4、5、 6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19及20重量％，也包括可以實數(shù)表示的從大于0重 量％至至多且包括20重量％的所有值。
[0020] 在本發(fā)明上下文中，相關(guān)鏈烷磺酸中的二烷基二硫化物溶液也稱為反應(yīng)混合物。
[0021] 本發(fā)明上下文中所使用的術(shù)語"二烷基二硫化物"符合本領(lǐng)域技術(shù)人員的常識，且 表示選自對應(yīng)于通式RlSs-R2(其中R 1和R2各表示烴基)的有機二硫化物的化學(xué)化合物。條件 是這些烴基在本發(fā)明的方法中所采用的氧化條件下不具有化學(xué)反應(yīng)性，且所述二烷基二硫 化物可溶或至少可充分懸浮在鏈烷磺酸中，根據(jù)本發(fā)明的方法在二烷基二硫化物中的烴基 的大小及結(jié)構(gòu)不受任何限制?；鶊FR 1和R2為線型或支鏈烴基，優(yōu)選為線型，各具有&至(：12烷 基，優(yōu)選為(^至〇5烷基，更特別為(^至心烷基，任選地經(jīng)在氧化反應(yīng)的條件下不具反應(yīng)性的 基團取代。R 1和R2優(yōu)選選自甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基和叔丁基。由于根據(jù) 本發(fā)明所使用的二烷基二硫化物是對稱的，基團R 1和R2相同。
[0022] 2000:l(m〇l/m〇l)至l:l(m〇l/m 〇l)的二烷基二硫化物與硝酸的比率包括可以從 2000:1 (mol/mol)(含2000 :l(mol/mol))至l:l(mol/mol)(含l:l(mol/mol))的整數(shù)及實數(shù) 所表示的所有比率。該比率明確地包括但不限于2000: l(mol/mol)、1000:l(mol/mol)、500: 1(mo1/mo1)、200:1(mo1/mo1)、100:l(mol/mol)、80:1(mol/mol)、60:1(mol/mol)、40:1 (mol/mol)、30:1(mol/mol)、20:1(mol/mol)、10:l(mol/mol)、2:l(mol/mol)及l(fā):l(mol/ mol)等比率。
[0023] 在本發(fā)明上下文中，所述濃度值表示在反應(yīng)開始時在反應(yīng)混合物中的特定組分的 濃度。例如，二烷基二硫化物的濃度的值與二烷基二硫化物進料至反應(yīng)器之后和隨后與鏈 烷磺酸混合之后的濃度相關(guān)，所存在的其他化合物的量可忽略。相應(yīng)地，鏈烷磺酸的濃度的 值與鏈烷磺酸進料至反應(yīng)器之后和隨后與二烷基二硫化物混合之后的濃度相關(guān)，所存在的 其他化合物的量可忽略。
[0024] 如果根據(jù)本發(fā)明的方法以分批操作進行，反應(yīng)混合物中的二烷基二硫化物的初始 濃度不超過20重量％，且也隨著整個反應(yīng)進程而持續(xù)降低。本發(fā)明的方法中的鏈烷磺酸的 初始濃度則為80重量％，且因鏈烷磺酸持續(xù)形成，隨著反應(yīng)進程而持續(xù)提高。反之，在連續(xù) 操作中，二烷基二硫化物的濃度永久性地至多為20重量％。
[0025] 通過這些方式確保可安全地進行二烷基二硫化物氧化成相應(yīng)鏈烷磺酸，且即使以 工業(yè)規(guī)模進行也無爆炸傾向。實際上，在超過70重量百分比的鏈烷磺酸溶液中發(fā)生氧化確 保所釋放的反應(yīng)熱(在反應(yīng)開始時特別高)被高沸點溶劑(對于甲磺酸，在13hPa下的沸點為 約167°C)吸收。其優(yōu)點是在根據(jù)本發(fā)明的方法中，二烷基二硫化物氧化成鏈烷磺酸平順地 進行，而非爆炸式進行。此外，當(dāng)根據(jù)本發(fā)明的方法在批式反應(yīng)器中進行時，隨著反應(yīng)時間 推進，由于二烷基二硫化物的濃度持續(xù)降低，釋放的反應(yīng)熱減少。
[0026] 使用鏈烷磺酸作為高沸點溶劑具有額外安全性優(yōu)點，即避免由有機化合物和氧形 成氣體混合物或至少減少至無爆炸風(fēng)險的程度的傾向。
[0027] 另一方面，如果像已知方法中那樣，二烷基二硫化物的濃度超過20重量％，釋放的 反應(yīng)熱無法再受控制至工業(yè)方法所需的水平。
[0028] 本發(fā)明的方法使用也是該方法的目標(biāo)產(chǎn)物的鏈烷磺酸作為溶劑，同時消除鏈烷磺 酸的已知制備方法中的從所需產(chǎn)物分離溶劑的需求。于是，在本發(fā)明的方法中，粗產(chǎn)物的蒸 餾純化明顯成本較低且較不復(fù)雜，這意味著相應(yīng)的較低資本成本和操作成本。
[0029] 根據(jù)文獻中提出的觀點，從二烷基二硫化物氧化成鏈烷磺酸經(jīng)由中間體S-烷基硫 烷亞砜(S-alkylthioalkane sulfoxide)R-S-S〇-R，接著為S-烷基硫烷硫磺酸酯R-S-S02-R (S-alkyl thioalkanethiosulfonate)、S-烷基亞諷燒硫橫酸酯（S-alkyl sulfoxide alkanethiosulfonate)R-S〇-S02-R及二烷基二砜R-S〇2-S〇2-R而進行，后者最終水解成所需 的鏈烷磺酸。根據(jù)本發(fā)明的方法中組合使用作為溶劑的鏈烷磺酸及催化量的硝酸優(yōu)于現(xiàn)有 技術(shù)方法的優(yōu)點是只需要將形成所需的鏈烷磺酸所需的水量引入反應(yīng)。這使得可以制備基 本上無水的鏈烷磺酸。因此，"粗"鏈烷磺酸的最終蒸餾純化主要只用于從所需鏈烷磺酸除 去微量范圍的的雜質(zhì)及從硝酸的熱分解形成的氮的氧化物。因此，"粗"鏈烷磺酸的蒸餾不 只需要較少且較不復(fù)雜的設(shè)備，也需要較少能量，本發(fā)明的方法的資本成本及能量成本因 而顯著低于現(xiàn)有技術(shù)中已知的方法的情況。
[0030] 本發(fā)明的方法尤其適于制備甲磺酸。實際上，利用本發(fā)明的方法可獲得純度為至 少95%，優(yōu)選為至少97%且更優(yōu)選至少99%的甲磺酸。顯著減少的水含量使得中斷較少，特 別是當(dāng)使用甲磺酸作為化學(xué)反應(yīng)中的催化劑時。
[0031] 因此，在本發(fā)明的一個實施方案中，反應(yīng)成相應(yīng)鏈烷磺酸的二烷基二硫化物為二 甲基二硫化物，且所獲得的鏈烷磺酸為甲磺酸。
[0032] 根據(jù)本發(fā)明，根據(jù)本發(fā)明的方法即使采用1000: l(mol/mol)及甚至2000: l(mol/ mol)的相當(dāng)?shù)偷亩榛蚧锱c硝酸的比率以及在介于1000:1 (mol/mol)(包括1000:1 (mol/mol))與2000: l(mol/mol)(包括2000: l(mol/mol))之間的任何所需比率均可進行。通 過提高硝酸濃度至二烷基二硫化物與硝酸的比率為500:1 (mol/mol )，二烷基二硫化物的主 要部分在僅90分鐘內(nèi)反應(yīng)成鏈烷磺酸。
[0033]在本發(fā)明的一個實施方案中，二烷基二硫化物與硝酸的比率因而為500:1 (mol/ mol)至1:1(mol/mol)〇
[0034]進一步提高硝酸濃度至二烷基二硫化物與硝酸的比率為100:1 (mol/mol )，甚至使 二烷基二硫化物能在60分鐘內(nèi)基本上完全轉(zhuǎn)化成鏈烷磺酸。由于硝酸濃度進一步提高至二 烷基二硫化物與硝酸的比率為10: l(m〇l/m〇l)，在僅半小時內(nèi)，二烷基二硫化物事實上幾乎 完全氧化成相應(yīng)鏈烷磺酸。
[0035] 優(yōu)選地，二烷基二硫化物與硝酸的比率因而為100:1 (mol/mol)至1:1 (mol/mol)。
[0036] 二烷基二硫化物與硝酸的比率優(yōu)選為80: l(mol/mol)至1: l(mol/mol)、60: l(mol/ mol)至1:1(mol/mol)、40:1(mol/mol)至1:1(mol/mol)、20:1(mol/mol)至1:1(mol/mol)、或 10:1(mol/mol)至1:1(mol/mol)。
[0037] 可選地，有利的是二烷基二硫化物與硝酸的比率始終大于1:1，因為硝酸的量可因 而大幅減少，這進一步改善根據(jù)本發(fā)明的方法的成本效益。由于該方法中使用的硝酸始終 在該方法的反應(yīng)條件下再生，使用較少量硝酸對于產(chǎn)率和形成鏈烷磺酸的選擇性無負(fù)面影 響。此外，當(dāng)二烷基二硫化物與硝酸的比率等于或大于2: l(m〇l/m〇l)時，反應(yīng)時間無顯著增 加。
[0038] 因此，二烷基二硫化物與硝酸的比率優(yōu)選為500:1 (mol/mol)至2:1 (mol/mol)、200 :1(111〇1/1]1〇1)至2:1(111〇1/111〇1)、100:1(111〇1/111〇1)至2:1(111〇1/111〇1)、80:1(111〇1/1]1〇1)、60:1 (111〇1/1]1〇1)至2:1(1]1〇1/1]1〇1)、40:1(1]1〇1/1]1〇1)至2:1(1]1〇1/1]1〇1)、20:1(111〇1/1]1〇1)至2:1(1]1〇1/ mol)、或（10:1(mol/mol)〇
[0039] 在本發(fā)明的可選實施方案中，二烷基二硫化物與硝酸的比率因而為500:1 (mol/ mol)至2:1(mol/mol)〇
[0040] 從安全性方面考慮，鏈烷磺酸中的二烷基二硫化物最大濃度不超過20重量百分 比，本發(fā)明的方法使得能以超過90%的產(chǎn)率從相應(yīng)的二烷基二硫化物制備鏈烷磺酸。然而， 從安全性方面考慮，對本發(fā)明的方法更有利的是以鏈烷磺酸中的二烷基二硫化物的濃度不 超過約10重量百分比來進行。原因是在該情況下，二烷基二硫化物氧化期間的溫度和壓力 二者的發(fā)展低于如果二烷基二硫化物的濃度超過10重量百分比或甚至達到20重量百分比 的情況。這使得在實施本發(fā)明的方法時能更有效控制溫度。
[0041] 在本發(fā)明的另一個實施方案中，二烷基二硫化物在鏈烷磺酸中的濃度至多為約10 重量百分比。
[0042] 二烷基二硫化物在鏈烷磺酸中的濃度優(yōu)選為約1至約6重量百分比，更優(yōu)選為約2 至約6重量百分比，及更特別為約4至約6重量百分比。
[0043] 與重量百分比有關(guān)的詞語"約"在本發(fā)明上下文中不只用于指明確給定的數(shù)值，也 指與該明確給定的數(shù)值偏差+/-10%的數(shù)值。因此，術(shù)語"約10重量百分比"不只包括9、10及 11重量百分比，也包括可以以實數(shù)表示且位于9(包括9)與11(包括11)重量百分比之間的所 有數(shù)值。術(shù)語"約2重量百分比"不只包括2的整數(shù)數(shù)值，也包括可以實數(shù)表示且位于比2重 量％小10 % (包括比2重量％小10 % )至包括比2重量％大10 %之間的所有數(shù)值。術(shù)語"約4至 約6重量百分比"包括4、5及6重量百分比以及可以實數(shù)表示且位于比4重量％小10% (包括 比4重量％小10 % )至包括比6重量％大10 %之間的所有數(shù)值。
[0044] 關(guān)于溫度狀況，已發(fā)現(xiàn)在二烷基二硫化物氧化成相應(yīng)鏈烷磺酸中，如果該過程中 的溫度超過90 °C，元素硫沉淀。這是由于二烷基二硫化物氧化期間在高溫下反應(yīng)混合物中 缺之氧:一般認(rèn)為在反應(yīng)混合物中氧不足的情況下，^烷基^硫化物中的硫原子不完全氧 化成帶正型電荷的硫。換目之:一般認(rèn)為^烷基^硫化物不完全氧化成S -烷基硫燒亞諷R- S-S〇-R、S-烷基硫烷硫磺酸酯R-S-S02-R、S-烷基亞砜烷硫磺酸酯R-S0-S02-R或二烷基二砜 r-s〇2-s〇2-r。另外認(rèn)為在硫具有形式電荷0時氧化停止，據(jù)說這伴隨著有機化合物的破壞， 所觀察到的元素硫沉淀就是由此造成的。由于沉淀的硫?qū)Ξa(chǎn)品質(zhì)量有害，降低所需的鏈烷 磺酸的產(chǎn)率，及可能導(dǎo)致因阻塞管線、栗、塔等所造成的故障，鏈烷磺酸的工業(yè)生產(chǎn)中必須 防止硫沉淀。因此必須避免始終高于90°C的反應(yīng)溫度。
[0045] 此外，在根據(jù)本發(fā)明的方法中，不超過90°C的反應(yīng)溫度具有不會與氧形成具有爆 炸危險的氣體混合物的優(yōu)點。原因是鏈烷磺酸的沸點遠高于90°C;例如，作為最簡單的鏈烷 磺酸的甲磺酸在13hPa下的沸騰溫度為167°C。作為二烷基二硫化物的最簡單代表的二甲基 二硫化物的沸點為ll〇°C，因此高于本發(fā)明的方法中的最大溫度。二甲基二硫化物的點燃溫 度明顯較高;在空氣中在latm下為370°C。
[0046]因此，在本發(fā)明的另一實施方案中，該方法在不超過90°C的溫度下進行。
[0047]根據(jù)本發(fā)明的方法優(yōu)選在約30°C至90°C的溫度下進行。原因是，不論反應(yīng)混合物 中二烷基二硫化物與硝酸的比率如何，這些溫度使二烷基二硫化物幾乎完全氧化成鏈烷磺 酸。在本發(fā)明上下文中使用的表述"約30 °C"也包括短時間（換言之，相比于反應(yīng)時間可忽略 的時間段)與30°C偏離至多-5°C的值。
[0048]然而，在低溫下，由于相對低的能量供應(yīng)，直到經(jīng)過相應(yīng)的較長反應(yīng)時間，氧化反 應(yīng)才完全。例如，在30°C或40°C的反應(yīng)溫度下，二甲基二硫化物氧化成甲磺酸需要大約三或 四小時，以實現(xiàn)二甲基二硫化物的幾乎完全轉(zhuǎn)化。在70°C或90°C的溫度下實施相同反應(yīng)使 得二烷基二硫化物在遠少于一小時的時間段內(nèi)幾乎完全轉(zhuǎn)化。
[0049]在根據(jù)本發(fā)明的方法的優(yōu)選實施方案中，在約70°C至90°C的溫度下進行該方法。 [0050]本發(fā)明上下文中使用的表述"約70°C"也包括短時間（換言之，相比于反應(yīng)時間可 忽略的時間段)與70°C偏離至多_5°C的值。
[00511在根據(jù)本發(fā)明的方法中，待氧化的二烷基二硫化物的濃度不超過20重量％。反應(yīng) 混合物中的硝酸的重量分?jǐn)?shù)可大約忽視，因在本發(fā)明的方法中，其用量相對于二烷基二硫 化物低于化學(xué)計量量。
[0052] 在本發(fā)明上下文中，關(guān)于硝酸與二烷基二硫化物的比率的術(shù)語"化學(xué)計量"用于表 示硝酸與二烷基二硫化物為1:1的比率。相應(yīng)地，在本發(fā)明上下文中，關(guān)于硝酸與二烷基二 硫化物的比率的術(shù)語"低于化學(xué)計量"用于表示硝酸與二烷基二硫化物在低于硝酸與二烷 基二硫化物為1:1的比率的所有比率，例如二烷基二硫化物與硝酸的比率為8 0:1 (m ο 1 / mol)、60:1 (mol/mol)、40:1 (mol/mol)、20:1 (mol/mol)或 10:1 (mol/mol)。
[0053] 因此，在本發(fā)明的方法中，反應(yīng)混合物可包含80重量％或更多的鏈烷磺酸。然而， 此外，反應(yīng)混合物中也可以存在作為溶劑且在氧化條件為惰性的其他組分。補充惰性組分 為可通過蒸餾從所需的鏈烷磺酸分離且具有低蒸汽壓力的組分，這是指它們不會在氣相中 形成爆炸性混合物。示例性惰性組分(列舉但無限制)為亞砜和二甲基甲酰胺。反應(yīng)混合物 中的鏈烷磺酸的含量優(yōu)選盡可能地高，因為在反應(yīng)混合物中用作溶劑的鏈烷磺酸與氧化產(chǎn) 物相同，因此具有良好產(chǎn)率，不需要從產(chǎn)物混合物蒸餾移除。
[0054]在本發(fā)明的另一個實施方案中，用作溶劑的鏈烷磺酸的濃度因而為至少為80重 量％。
[0055] 在本發(fā)明上下文中，表述"至少80重量％"表示其包括從80重量百分比（包括80重 量百分比）至少于100重量％的所有數(shù)值。因此，表述"80重量％ "包括80、81、82、83、84、85、 86、87、88、89、90、91、92、93、94、95、96、97、98 及 99 重量 ％ 的所有整數(shù)值，以及從 80 (包括 80) 至少于100重量％的可使用實數(shù)表示的所有可想象值。
[0056]根據(jù)本發(fā)明的方法中的鏈烷磺酸的濃度優(yōu)選為至少約90重量百分比，更特別的是 至少約92重量百分比，且更優(yōu)選為所使用的鏈烷磺酸的濃度在約92至約96重量百分比的范 圍。本發(fā)明上下文中所使用的表述"約90、約92及約96重量百分比"也指與各明確說明的數(shù) 值偏差± 2重量百分比。因此表述"至少約90重量百分比"包括88重量百分比（包括88重量百 分比）至少于100重量百分比的所有數(shù)值。明確地存在整數(shù)值88、89、90、91、92、93、94、95、 96、97、98及99重量百分比，以及從88(包括88)至少于100重量百分比的可使用實數(shù)表示的 所有可想象值。表述"至少約92重量百分比"包括從90重量百分比（包括90重量百分比）至少 于100重量百分比的所有數(shù)值：明確地存在整數(shù)值90、91、92、93、94、95、96、97、98及99重量 百分比，以及從90(包括90)至少于100重量百分比的可使用實數(shù)表示的所有可想象值。因 此，表述"約92至約96重量百分比"包括從90(包括90)至98重量百分比的所有數(shù)值：明確地 存在整數(shù)值90、91、92、93、94、95、96、97及98重量百分比，以及從90(包括90)至98重量百分 比的可使用實數(shù)表示的所有可想象值。
[0057]因此，在本發(fā)明優(yōu)選實施方案中，用作溶劑的鏈烷磺酸的濃度為至少約90重量百 分比。
[0058]本發(fā)明的方法在氧化劑方面基本上無任何限制，只要其仍確?？梢园踩剡M行氧 化。根據(jù)本發(fā)明，氧（自由形式和結(jié)合形式二者)為本發(fā)明的方法中的合適氧化劑。在本發(fā)明 上下文中，術(shù)語"自由形式的氧"根據(jù)本領(lǐng)域技術(shù)人員的常識使用，且指不經(jīng)由共價鍵成為 有機或無機化合物的一部分的氧。自由形式的氧為例如分子氧〇2、臭氧〇3或氧基。因此，根據(jù) 這種理解，例如氧分子或為絡(luò)合物一部分或以配位形式存在的氧基也理解為自由形式的 氧。因此，本發(fā)明的方法中所使用的自由形式的氧可包括純氧或富含氧的氣流，諸如富含氧 的空氣或純氧和在氧化條件下不具反應(yīng)性的氣體(稱為惰性氣體，例如氮或氬）的混合物。 相反，術(shù)語"結(jié)合形式的氧"指因至少一個共價鍵而成為有機或無機化合物一部分的任何 氧。這些具有結(jié)合形式的氧的化合物最終用于將氧原子轉(zhuǎn)移至二烷基二硫化物中存在的硫 原子，以將它們從二烷基二硫化物中的-1的形式氧化態(tài)(formal oxidation state)(分步 驟)氧化成二烷基二砜中的+3的氧化態(tài)。可選地，在本發(fā)明上下文中，也可以同時使用自由 形式的氧及結(jié)合形式的氧來氧化二烷基二硫化物。
[0059]因此，在本發(fā)明的一個實施方案中，為了進行氧化，供入空氣、富含自由形式的氧 的氣流、和/或自由形式的純氧。
[0060]優(yōu)選使用自由形式的氧或富含自由形式的氧的氣流進行氧化。原因在于，由于反 應(yīng)混合物中存在的分子氧和水，因氧化反應(yīng)和熱分解二者所形成的氮的氧化物再生而再次 產(chǎn)生硝酸。在以硝酸作為氧化劑實施本發(fā)明的方法期間，該再生為自動且始終伴隨的反應(yīng)。 因此，在形成鏈烷磺酸和氮的氧化物的相同反應(yīng)器中，也進行用氧和水將這些氮的氧化物 再生成硝酸。其優(yōu)點是優(yōu)選在本發(fā)明的方法中不需要連續(xù)添加硝酸。
[0061 ]然而，如果氮的氧化物不完全再生成硝酸，硝酸因而損失，這種損失可通過添加新 鮮硝酸來補償。這種未再生因而損失的硝酸的補充可偶爾或連續(xù)進行，取決于所需的特定 量。
[0062] 利用富含自由形式的氧的氣流氧化二烷基二硫化物具有將相比于純氧更具成本 效益的氣流供入反應(yīng)的優(yōu)點。此外，根據(jù)氧化反應(yīng)的進程，待供入的氣流中的氧量可隨意調(diào) 整。在最簡單情況下，該氣流為含有空氣中常見的超過20.942體積％ (體積百分比）的氧的 空氣。
[0063] 通過將具有超過21體積％自由形式的氧的氣流供入至反應(yīng)混合物，同時確保二烷 基二硫化物基本上完全氧化成相應(yīng)的鏈烷磺酸，且氮的氧化物NOx再生成硝酸。
[0064] 因此，在本發(fā)明的優(yōu)選實施方案中，供入自由氧含量超過21體積％的含有自由形 式的氧的氣流以用于氧化。
[0065] 在本發(fā)明上下文中，表述"超過21體積％的自由形式的氧"指從大于21體積％至 100體積％ (包括100體積％ )的可以整數(shù)及以實數(shù)表示的所有數(shù)值。在限制性情況下，具有 超過21體積％的自由形式的氧含量的氣流為自由形式的純氧，優(yōu)選為分子氧02。
[0066]本發(fā)明的方法在進行該方法的壓力方面基本上無任何限制。本發(fā)明的方法中的壓 力設(shè)定通常通過供入至反應(yīng)混合物中的含有自由形式的氧的氣流實現(xiàn)。根據(jù)本發(fā)明，這可 為空氣、富含自由形式的氧的氣流、更特別地，含有超過21體積％的自由形式的氧的氣流、 或自由形式的純氧。
[0067]本發(fā)明的方法在壓力方面基本上無任何限制。壓力上限由所使用的反應(yīng)器的耐壓 性決定。由于高或非常高壓力必需有復(fù)雜且高成本的反應(yīng)器，本發(fā)明的方法優(yōu)選在不超過 lOObara的壓力下操作。另外，實際上，已顯現(xiàn)20bara的壓力既不導(dǎo)致產(chǎn)率提高，也不導(dǎo)致反 應(yīng)更迅速完成。在本發(fā)明上下文中，表述"bara"是"bar絕對壓力"的同義詞，且用作絕對壓 力的單位。根據(jù)本領(lǐng)域技術(shù)人員的常識，測量絕對壓力不考慮當(dāng)時空氣壓力，換言之，絕對 相對于真空中的零壓力。然而，優(yōu)選地，本發(fā)明的方法在超大氣壓下進行。在本發(fā)明上下文 中，表述"超大氣壓"表示包括可使用整數(shù)或?qū)崝?shù)表示的在超過lbar范圍內(nèi)的所有壓力。 [0068]因此，在本發(fā)明的一個實施方案中，所述方法在超過lbara至20bara之間的壓力下 進行。
[0069 ]本發(fā)明上下文中使用的約20bara的壓力表示包括與明確給定的數(shù)值+/_ 10 %的偏 差。因此，表述"約20bara"也包括從18bara (含18bara)至22bara (含22bara)的所有整數(shù)值， 明確地包括數(shù)值18、19、20、21及22匕3抑，以及從18匕3抑(含18匕3抑)至22匕3抑(含22匕3抑）的 所有可使用實數(shù)表示的數(shù)值。
[0070] 有利地選擇施加至反應(yīng)混合物的壓力，以使壓力導(dǎo)致產(chǎn)物產(chǎn)率提高。基于在超過 2bara的壓力(例如在3bar)下形成甲磺酸的產(chǎn)率大致超過96 %，在恒溫下，各情況中分階段 壓力提尚3bara導(dǎo)致廣率提尚至超過99%。
[0071] 因此，在本發(fā)明的優(yōu)選實施方案中，該方法在超過2bara至約15bara之間的壓力下 進行。
[0072 ]本發(fā)明上下文中使用的約15bara的壓力也包括與明確給定的數(shù)值+/_2bara的偏 差。因此，表述"約15bara"包括從13bara (含13bara)至17bara (含17bara)的所有整數(shù)值，明 確地包括數(shù)值 13、14、15、16及 17bara，以及從 13bara (含 13bara)至 17bara (含 17bara)的所 有可使用實數(shù)表示的數(shù)值。
[0073] 用于氧化反應(yīng)的反應(yīng)器之前優(yōu)選設(shè)置混合器，以改善反應(yīng)混合物的均質(zhì)性。該額 外混合器防止或減少非最佳均質(zhì)性或反應(yīng)混合物分離成不同相。因此，經(jīng)改善均勻性的反 應(yīng)混合物的部分也有助于改善反應(yīng)中的動力學(xué)，結(jié)果獲得提高的所需鏈烷磺酸的產(chǎn)率。反 應(yīng)混合物可以在靜態(tài)或動態(tài)聚合器中均質(zhì)化。本發(fā)明意義中的靜態(tài)混合器是一種混合器， 其中不通過移動組件(諸如攪拌器或螺桿)來進行流體的最佳混合，而是通過待混合的流體 的特別的結(jié)構(gòu)上施加的流體運動來進行流體的最佳混合。相反，本發(fā)明意義上的動態(tài)混合 器是一種混合器，其中因為移動組件而發(fā)生流體的最佳混合。因此，在本發(fā)明上下文中，應(yīng) 了解動態(tài)混合器包括其中沒有氧化反應(yīng)的連續(xù)操作的攪拌槽，因為，例如，沒有供應(yīng)引發(fā)反 應(yīng)或維持反應(yīng)所需的能量或催化活性硝酸。
[0074] 均質(zhì)化優(yōu)選在靜態(tài)混合器中進行。以此方式的原因在于不需要動態(tài)混合器的容易 故障且可能維修密集的移動組件。因此用于氧化反應(yīng)的至少一個反應(yīng)器之前優(yōu)選有靜態(tài)混 合器。
[0075] 導(dǎo)致鏈烷磺酸產(chǎn)率提高的其他因素是細(xì)分以及氧在反應(yīng)混合物中的長滯留時間。 例如通過使用稱為噴嘴者或使用穿孔板來供入氧、利用反應(yīng)器中的適當(dāng)攪拌元件，或通過 在細(xì)長連續(xù)操作的攪拌槽反應(yīng)器中進行反應(yīng)而實現(xiàn)這一點。
[0076] 此外，在本發(fā)明的方法中，可使用一種或多種增溶劑以確保獲得改善的反應(yīng)混合 物的均質(zhì)性。在本發(fā)明上下文中，術(shù)語"增溶劑"根據(jù)本領(lǐng)域技術(shù)人員的常識表示有助于在 溶劑中具有低溶解性的化合物的溶解的化合物?；旧希谢衔锒歼m于作為本發(fā)明的 方法的增溶劑，只要在二烷基二硫化物氧化成鏈烷磺酸的條件下它們能使二烷基二硫化物 溶解在相應(yīng)的鏈烷磺酸及其自身中，不與二烷基二硫化物反應(yīng)也不與任何中間體或所需的 最終產(chǎn)物反應(yīng)。所述至少一種增溶劑的選擇由易于與所需的鏈烷磺酸分離的絕對要求決 定。如果所需的鏈烷磺酸的沸點與增溶劑的沸點充分不同，鏈烷磺酸可通過蒸餾而與所述 至少一種增溶劑分離。這會伴隨額外資本成本、操作成本和能量成本。如果鏈烷磺酸的沸點 或至少一種增溶劑的沸點彼此差別不是充分大，或如果至少一種增溶劑的蒸餾分離對于所 需的鏈烷磺酸有負(fù)面影響，可選地，優(yōu)選不通過蒸餾分離所述至少一種增溶劑。如果至少一 種增溶劑保留在鏈烷磺酸中，對鏈烷磺酸及其隨后最終用途無負(fù)面影響，后一種可選方案 不會造成間題。
[0077]因此，在本發(fā)明另一個實施方案中，使用二烷基二硫化物和鏈烷磺酸之間的增溶 劑。
[0078]本發(fā)明的方法中使用式R-S02-S-R的鏈烷磺酸S-烷基酯在二烷基二硫化物與相應(yīng) 的鏈烷磺酸之間產(chǎn)生有效溶解化作用。這種特定增溶劑優(yōu)于其他增溶劑的優(yōu)點是其在二烷 基二硫化物氧化成鏈烷磺酸時形成為中間體，因此在根據(jù)本發(fā)明的方法的反應(yīng)條件下能經(jīng) 歷進一步反應(yīng)形成所需的氧化產(chǎn)物。一般來說，在本發(fā)明的方法中形成的鏈烷磺酸S-烷基 酯在最多2小時內(nèi)經(jīng)歷幾乎完整的進一步反應(yīng)形成鏈烷磺酸。因此，鏈烷磺酸S-烷基酯的基 團R與通過本發(fā)明的方法所獲得的鏈烷磺酸的基團R相同，因而具有以上對于鏈烷磺酸所限 定的相同意義。因此，為了從二甲基二硫化物制備甲磺酸，特別優(yōu)選的增溶劑是甲磺酸S-甲 酯(MMTS)。特別是二甲基二硫化物在甲磺酸中的濃度超過約7重量百分比的情況下，MMTS已 證實為特別良好的增溶劑。
[0079]因此，在本發(fā)明的優(yōu)選實施方案中，使用式R-S02-S-R的鏈烷磺酸S-烷基酯作為二 烷基二硫化物與鏈烷磺酸之間的增溶劑，其中所述鏈烷磺酸S-烷基酯的烷基R與待轉(zhuǎn)化的 ^烷基^硫化物的烷基R以及與所述鏈燒橫酸的烷基R相同。
[0080] 特別優(yōu)選地，包含二烷基二硫化物的反應(yīng)混合物在所述二烷基二硫化物氧化之前 及期間均以單相存在。這更特別經(jīng)由組合在用于氧化反應(yīng)的至少一個反應(yīng)器上游的靜態(tài)混 合器與在氧化反應(yīng)中作為二烷基二硫化物與鏈烷磺酸之間的增溶劑的鏈烷磺酸S-烷基酯 而實現(xiàn)。
[0081] 基本上，本發(fā)明的方法關(guān)于用于進行該方法的反應(yīng)器類型無任何限制。因此，該方 法可在批式反應(yīng)器中斷續(xù)地進行，或在管式流動反應(yīng)器或在連續(xù)攪拌槽反應(yīng)中連續(xù)地進 行。優(yōu)選使用也以連續(xù)方式進行本發(fā)明的方法的反應(yīng)器。
[0082] 就反應(yīng)器的數(shù)目而言，本發(fā)明的方法原則上無任何限制。因此本發(fā)明的方法可在 單一反應(yīng)器(諸如例如攪拌槽反應(yīng)器)或在兩個或更多個反應(yīng)器(諸如例如主要反應(yīng)器與最 后加工反應(yīng)器或后反應(yīng)器的組合）中進行。舉例來說，作為主要反應(yīng)器的連續(xù)操作的攪拌槽 反應(yīng)器(最大量的二烷基二硫化物在其中反應(yīng))可與作為用于完成氧化反應(yīng)的最后加工反 應(yīng)器或后反應(yīng)器的管式流動反應(yīng)器組合。為實現(xiàn)二烷基二硫化物的完全轉(zhuǎn)化，該組合只需 要相對小的反應(yīng)器體積。反之，如果本發(fā)明方法在單一反應(yīng)器(優(yōu)選為連續(xù)操作的攪拌槽） 中進行，二烷基二硫化物的完全轉(zhuǎn)化需要明顯較大的反應(yīng)器體積。
[0083] 因此，本發(fā)明的方法優(yōu)選在主要反應(yīng)器與后反應(yīng)器的組合中進行，更特別地，在連 續(xù)操作的攪拌槽反應(yīng)器與管式流動反應(yīng)器的組合中進行。
[0084] 如果本發(fā)明的方法在作為主要反應(yīng)器的連續(xù)操作的攪拌槽與作為后反應(yīng)器的管 式流動反應(yīng)器的反應(yīng)器組合中操作，則優(yōu)選將硝酸和/或氧額外進料至該管式流動反應(yīng)器 以確保二烷基二硫化物的剩余部分幾乎完成氧化成鏈烷磺酸。
[0085] 在其中進行反應(yīng)的至少一個反應(yīng)器的內(nèi)部體積優(yōu)選完全填充至少包含二烷基二 硫化物和鏈烷磺酸的反應(yīng)混合物。如果在液相或?qū)嶋H的反應(yīng)混合物上形成氣相，該氣相的 體積非常小，因此可能爆炸的后果不會引起異議(unobjectionable)。例如，個別氣泡可能 上升至反應(yīng)混合物上方的區(qū)域。然而，由于這些氣泡的體積相比于反應(yīng)混合物或整體反應(yīng) 器體積小到可忽視，因此這些氣泡內(nèi)的任何爆炸均不明顯。
[0086] 當(dāng)本發(fā)明的方法在兩個或更多個反應(yīng)器中進行時，多個反應(yīng)器中的至少第一個的 內(nèi)部體積也應(yīng)完全填充反應(yīng)混合物。原因在于會與自由形式的氧形成具有爆炸危險的混合 物的二烷基二硫化物的濃度在多個反應(yīng)器的第一個中最高。因此，在多個反應(yīng)器的第一個 中形成具有爆炸危險的混合物的傾向也最高。基于此原因，優(yōu)選地，多個反應(yīng)器中的至少第 一個的內(nèi)部體積完全填充至少包含二烷基二硫化物和鏈烷磺酸的反應(yīng)混合物。
[0087] 在二烷基二硫化物氧化成相應(yīng)鏈烷磺酸之后，對從該轉(zhuǎn)化獲得的產(chǎn)物混合物進行 蒸餾純化。蒸餾純化優(yōu)選細(xì)分為第一蒸餾及下游的第二蒸餾，該第一蒸餾從所述鏈烷磺酸 移除低沸點化合物，第二蒸餾從所述鏈烷磺酸移除高沸點化合物。在最簡單的情況下，該蒸 餾純化在兩個蒸餾塔中進行?？蛇x地，該蒸餾純化也可在兩個熱耦合的蒸餾塔中或在稱為 分割壁塔(dividing wall column)中進行。因此，本發(fā)明的方法優(yōu)選也包括在分割壁塔或 至少兩個蒸餾塔，優(yōu)選在至少兩個熱耦合的蒸餾塔中對從本發(fā)明的方法所獲得的鏈烷磺酸 進行純化。
[0088]本發(fā)明進一步由以下項目說明：
[0089] 1、制備式R-S03-H的鏈烷磺酸的方法，其包括以下步驟:在鏈烷磺酸溶液中在催化 量的硝酸存在下氧化式R-S2-R的對稱二烷基二硫化物，其中R表示烷基，且用作溶劑 的所述鏈烷磺酸與由所述二烷基二硫化物的氧化所獲得的鏈烷磺酸相同，其特征在于所述 二烷基二硫化物在所述溶液中的濃度不超過20重量百分比，二烷基二硫化物與硝酸的比率 在2000:1 (mo 1 /mo 1)至1:1 (mo 1 /mo 1)的范圍內(nèi)，且用作溶劑的所述鏈烷磺酸的濃度超過70 重量百分比。
[0090] 2、根據(jù)第1項所述的方法，其中所述二烷基二硫化物為二甲基二硫化物，且所述鏈 烷磺酸為甲磺酸。
[0091] 3、根據(jù)第1或2項所述的方法，其中二烷基二硫化物與硝酸的比率在500:1 (mol/ mol)至1: l(mol/mol)的范圍內(nèi)。
[0092] 4、根據(jù)第1或2項所述的方法，其中二烷基二硫化物與硝酸的比率在500:1 (mol/ mol)至2: l(mol/mol)的范圍內(nèi)。
[0093] 5、根據(jù)第1至4項中任一所述的方法，其中所述二烷基二硫化物在所述鏈烷磺酸中 的濃度為至多約10重量百分比。
[0094] 6、根據(jù)第1至5項中任一所述的方法，其中該方法在不超過約90°C的溫度下進行。
[0095] 7、根據(jù)第6項所述的方法，其中該方法在約70°C至約90°C的溫度下進行。
[0096] 8、根據(jù)第1至7項中任一所述的方法，其中用作溶劑的所述鏈烷磺酸的濃度為至少 80重量百分比。
[0097] 9、根據(jù)第8項所述的方法，其中用作溶劑的所述鏈烷磺酸的濃度為至少約90重量 百分比。
[0098] 10、根據(jù)第1至9項中任一所述的方法，其中，為了進行氧化，供入空氣、富含自由形 式的氧的氣流、和/或自由形式的純氧。
[0099] 11、根據(jù)第10項所述的方法，其中，為了進行氧化，供入含有超過21體積％的自由 形式的氧的包含氧的氣流。
[0100] 12、根據(jù)第1至11項中任一所述的方法，其中該方法在超過1 bara至約20bara的壓 力下進行。
[0101] 13、根據(jù)第12項所述的方法，其中該方法在超過2bara至約15bara的壓力下進行。
[0102] 14、根據(jù)第1至13項中任一所述的方法，其中使用所述二烷基二硫化物與所述鏈烷 磺酸之間的增溶劑。
[0103] 15、根據(jù)第14項所述的方法，其中使用式R-S02-S-R的鏈烷磺酸S-烷基酯作為所述 二烷基二硫化物與所述鏈烷磺酸之間的增溶劑，其中所述鏈烷磺酸S-烷基酯的烷基與待轉(zhuǎn) 化的二烷基二硫化物的烷基以及與所述鏈烷磺酸的烷基相同。
【附圖說明】
[0104] 圖1顯示在壓力/熱積聚測試(實驗23)中在絕熱式熱量計(Phi-TEC II)中的樣品 溫度（°c)與時間(秒)的關(guān)系。
[0105] 樣品組成：79.2g甲磺酸/21.38g二甲基二硫化物/5g H20/l.lg HN03(65%)/02
[0106] 密閉樣品容器:容積為115ml的Hastelloy C276
[0107] 總樣品體積：約80ml
[0108] 樣品容器填充水平:約70%
[0109]圖2顯示在壓力/熱積聚測試(實驗23)中在絕熱式熱量計(Phi-TEC II)中的壓力 (bara)與時間(秒)的關(guān)系。
[0110]樣品組成:79 · 2g甲磺酸/21 · 38g二甲基二硫化物/5g H20/1 · lgHN03(65% )/02
[0111] 密閉樣品容器:容積為115ml的Hastelloy C276
[0112] 總樣品體積：約80ml
[0113] 樣品容器填充水平:約70%
[0114] 圖3顯示在壓力/熱積聚測試(實驗23)中在絕熱式熱量計(Phi-TEC II)中的壓力 (bara)與樣品溫度（°C)的關(guān)系。
[0115] 樣品組成：79.2g甲磺酸/21.38g二甲基二硫化物/5g H20/l.lg HN03(65%)/02
[0116] 密閉樣品容器:容積為115ml的Hastelloy C276
[0117] 總樣品體積：約80ml
[0118] 樣品容器填充水平:約70%
[0119] 圖4顯示在壓力/熱積聚測試(實驗23)中在絕熱式熱量計(Phi-TEC II)中的溫度 隨時間的變化(K/min)與樣品溫度（°C)的關(guān)系。
[0120] 樣品組成：79.2g甲磺酸/21.38g二甲基二硫化物/5g H20/l.lg HN03(65%)/02
[0121] 密閉樣品容器:容積為115ml的Hastelloy C276
[0122] 總樣品體積:約80ml
[0123] 樣品容器填充水平:約70%
[0124] 圖5顯示在壓力/熱積聚測試(實驗23)中在絕熱式熱量計(Phi-TEC II)中的熱輸 出(w/kg)與樣品溫度（°c)的關(guān)系。
[0125] 樣品組成：79.2g甲磺酸/21.38g二甲基二硫化物/5g H20/l.lg HN03(65%)/02
[0126] 密閉樣品容器:容積為115ml的Hastelloy C276
[0127] 總樣品體積:約80ml
[0128] 樣品容器填充水平:約70%
[0129] 圖6顯示在壓力/熱積聚測試(實驗24)中在絕熱式熱量計(Phi-TEC II)中的樣品 溫度（°C)與時間(秒)的關(guān)系。所研究的材料為來自實驗23的反應(yīng)流出物，具有以下特征
[0130] 樣品組成:79.2g甲磺酸/21.38g二甲基二硫化物/5g H20/l.lgHN03(65%)/02
[0131] 密閉樣品容器:容積為115ml的Hastelloy C276
[0132] 總樣品體積:約80ml
[0133] 樣品容器填充水平:約70%
[0134] 圖7顯示在壓力/熱積聚測試(實驗24)中在絕熱式熱量計(Phi-TEC II)中的壓力 (bara)與時間(秒)的關(guān)系。所研究的材料為來自實驗23的反應(yīng)流出物，具有以下特征
[0135] 樣品組成:79.2g甲磺酸/21.38g二甲基二硫化物/5g H20/l.lgHN03(65%)/02
[0136] 密閉樣品容器:容積為115ml的Hastelloy C276
[0137] 總樣品體積:約80ml
[0138] 樣品容器填充水平:約70%
[0139] 圖8顯示在壓力/熱積聚測試(實驗24)中在絕熱式熱量計(Phi-TEC II)中的壓力 (bara)與樣品溫度（°C)的關(guān)系。所研究的材料為來自實驗23的反應(yīng)流出物，具有以下特征
[0140] 樣品組成：79.2g甲磺酸/21.38g二甲基二硫化物/5g H20/l.lg HN03(65%)/02
[0141] 密閉樣品容器:容積為115ml的Hastelloy C276
[0142] 總樣品體積：約80ml
[0143] 樣品容器填充水平:約70%
[0144] 圖9顯示在壓力/熱積聚測試(實驗25)中在絕熱式熱量計(Phi-TEC II)中的樣品 溫度（°c)與時間(秒)的關(guān)系。
[0145] 樣品組成：79.2g甲磺酸/21.38g二甲基二硫化物/5g H20/l.lgHN03(65%)/02
[0146] 密閉樣品容器:容積為115ml的Hastelloy C276
[0147] 總樣品體積:約80ml
[0148] 樣品容器填充水平:約70%
[0149] 圖10顯示在壓力/熱積聚測試(實驗25)中在絕熱式熱量計(Phi-TEC II)中的壓力 (bara)與時間(秒)的關(guān)系。
[0150] 樣品組成:79.2g甲磺酸/21.38g二甲基二硫化物/5g H20/l.lg HN03(65%)/02
[0151] 密閉樣品容器:容積為115ml的Hastelloy C276
[0152] 總樣品體積:約80ml
[0153] 樣品容器填充水平:約70%
[0154] 圖11顯示在壓力/熱積聚測試(實驗25)中在絕熱式熱量計(Phi-TEC II)中的壓力 (bara)與樣品溫度（°C)的關(guān)系。
[0155] 樣品組成:79.2g甲磺酸/21.38g二甲基二硫化物/5g H20/l.lg HN03(65%)/02
[0156] 密閉樣品容器:容積為115ml的Hastelloy C276
[0157] 總樣品體積:約80ml
[0158] 樣品容器填充水平:約70%
[0159] 圖12顯示在壓力/熱積聚測試(實驗25)中在絕熱式熱量計(Phi-TEC II)中的溫度 隨時間的變化(K/min)與樣品溫度（°C)的關(guān)系。
[0160] 樣品組成：79.2g甲磺酸/21.38g二甲基二硫化物/5g H20/l.lg HN03(65%)/02
[0161] 密閉樣品容器:容積為115ml的Hastelloy C276
[0162] 總樣品體積：約80ml
[0163] 樣品容器填充水平:約70%
[0164] 圖13顯示在壓力/熱積聚測試(實驗25)中在絕熱式熱量計(Phi-TEC II)中的熱輸 出(w/kg)與樣品溫度（°c)的關(guān)系。
[0165] 樣品組成：79.2g甲磺酸/21.38g二甲基二硫化物/5g H20/l.lg HN03(65%)/02
[0166] 密閉樣品容器:容積為115ml的Hastelloy C276
[0167] 總樣品體積:約80ml
[0168] 樣品容器填充水平:約70%
[0169] 圖14顯示在壓力/熱積聚測試(實驗26)中在絕熱式熱量計(Phi-TEC II)中的樣品 溫度（°C)(連續(xù)線)和壓力(bara)(虛線)與時間(秒)的關(guān)系。
[0170] 樣品組成:79.2g甲磺酸/21.38g二甲基二硫化物/5g H20/l.lg HN03(65%)/02
[0171] 密閉樣品容器:容積為110ml的不銹鋼1.4571
[0172] 總樣品體積:約80ml
[0173] 樣品容器填充水平:約73 %
[0174] 圖15顯示在壓力/熱積聚測試(實驗26)中在絕熱式熱量計(Phi-TEC II)中的溫度 隨時間的變化(K/min)與樣品溫度（°C)的關(guān)系。
[0175] 樣品組成:79.2g甲磺酸/21.38g二甲基二硫化物/5g H20/1. lgHN03(65% )/02
[0176] 密閉樣品容器:容積為110ml的不銹鋼1.4571
[0177] 總樣品體積:約80ml
[0178] 樣品容器填充水平:約73%
[0179] 圖16顯示在壓力/熱積聚測試(實驗26)中在絕熱式熱量計(Phi-TEC II)中的壓力 (bara)與樣品溫度（°C)的關(guān)系。
[0180] 樣品組成：79.2g甲磺酸/21.38g二甲基二硫化物/5g H20/l.lg HN03(65%)/02
[0181] 密閉樣品容器:容積為110ml的不銹鋼1.4571
[0182] 總樣品體積：約80ml
[0183] 樣品容器填充水平:約73 %
[0184] 圖17顯示在壓力/熱積聚測試(實驗27)中在絕熱式熱量計(Phi-TEC II)中的樣品 溫度（°c)與時間(秒)的關(guān)系。
[0185] 樣品組成：110.67g甲磺酸/ll.Og二甲基二硫化物/2.6g H20/0.57g HN〇3(65%)/ 〇2
[0186] 密閉樣品容器:容積為115ml的Hastelloy C276
[0187] 總樣品體積：約81ml
[0188] 樣品容器填充水平:約74%
[0189] 圖18顯示在壓力/熱積聚測試(實驗27)中在絕熱式熱量計(Phi-TEC II)中的壓力 (bara)與時間(秒)的關(guān)系。
[0190] 樣品組成：ll〇.67g甲磺酸/ll.Og二甲基二硫化物/2.6g H20/0.57g HN〇3(65%)/ 〇2
[0191] 密閉樣品容器:容積為115ml的Hastelloy C276
[0192] 總樣品體積:約81ml
[0193] 樣品容器填充水平:約74%
[0194] 圖19顯示在壓力/熱積聚測試(實驗27)中在絕熱式熱量計(Phi-TEC II)中的壓力 (bara)與樣品溫度（°C)的關(guān)系。
[0195] 樣品組成：110.67g甲磺酸/11.0g二甲基二硫化物/2.6g H20/0.57gHN03(65% )/02
[0196] 密閉樣品容器:容積為115ml的Hastelloy C276
[0197] 總樣品體積:約81ml
[0198] 樣品容器填充水平:約74%
[0199] 圖20顯示在壓力/熱積聚測試(實驗27)中在絕熱式熱量計(Phi-TEC II)中的溫度 隨時間的變化(K/min)與樣品溫度（°C)的關(guān)系。
[0200] 樣品組成：110 · 67g甲磺酸/11 · 0g二甲基二硫化物/2 · 6g H20/0 · 57gHN03(65% )/02
[0201] 密閉樣品容器:容積為115ml的Hastelloy C276
[0202] 總樣品體積：約81ml
[0203] 樣品容器填充水平:約74%
[0204] 表1圖1至20各圖的總結(jié)
實施例：
[0206] A)作為溶劑的甲磺酸在二甲基二硫化物的氧化中的適用性
[0207] 在10個實驗中研究甲磺酸作為通過氧化二甲基二硫化物制備甲磺酸中的溶劑的 適用性。這通過制備在甲磺酸中不同量的二甲基二硫化物、硝酸(65重量％ )及少量水的溶 液，并將它們轉(zhuǎn)移至高壓釜來進行。在50°C至90°C的溫度及3bara至12bara氧的壓力下發(fā)生 二甲基二硫化物轉(zhuǎn)化成甲磺酸。為此目的，經(jīng)由浸沒管將氧引入各樣品，且使用攪拌器確保 在反應(yīng)混合物中的最佳分布。實驗1至10中的反應(yīng)混合物的各組成，及這些反應(yīng)中的特定反 應(yīng)條件匯總于表2中。
[0208] 表2中重現(xiàn)的實驗結(jié)果顯示甲磺酸(MSA)原則上適于作為二甲基二硫化物(DMDS) 氧化成甲磺酸中的溶劑。然而，根據(jù)所選用的反應(yīng)條件(壓力、溫度和時間），獲得彼此截然 不同的甲磺酸產(chǎn)率。甲磺酸產(chǎn)率在例如78.0% (實驗1)與>99.0% (實驗5、6和10)之間變 動。
[0209] B)反應(yīng)參數(shù)的生產(chǎn)率最優(yōu)化
[0210] 在高壓釜中的進一步實驗11至22中，基于最大生產(chǎn)率(高甲磺酸產(chǎn)率和低反應(yīng)時 間或滯留時間）而最優(yōu)化反應(yīng)參數(shù)。
[0211] 反應(yīng)混合物11至22中的各組成，及這些實驗中的特定反應(yīng)條件匯總于表3中。根據(jù) 特定反應(yīng)溫度，對于二甲基二硫化物與硝酸在100: l(mol/mol)至1: l(mol/mol)的范圍內(nèi)的 比率，僅在一小時內(nèi)獲得二甲基二硫化物的幾乎完全轉(zhuǎn)化。實際上，在實驗21中，在半小時 內(nèi)實現(xiàn)二烷基二硫化物的完全轉(zhuǎn)化。


[0216] C)反應(yīng)參數(shù)的安全性最優(yōu)化
[0217] 在實驗23至27中，從設(shè)備安全性的角度研究在基本上絕熱狀態(tài)下添加純氧的二甲 基二硫化物、甲磺酸、硝酸和水的不同混合物的反應(yīng)行為。為此目的，以不同實驗條件進行 多個實驗，在每種情況中使用在絕熱式熱量計(Phitec II)中的密閉樣品。
[0218] 1 ·樣品：
[0219] ^甲磺酸
[0220] 1.2二甲基二硫化物
[0221] 1.3硝酸，濃度65 %
[0222] 1.4DI水(去離子水，即，完全去礦物質(zhì)水）
[0223] 2.在絕熱狀態(tài)下的反應(yīng)行為的研究
[0224] 2.1在絕熱式熱量計(Phi-TEC II)中的測量
[0225] 2.1.1測量方法
[0226] Phi-TEC II為PC-控制的熱量計，即使使用相對少量樣品（例如10至100ml)，其也 可用于模擬在工業(yè)設(shè)備的條件下大反應(yīng)器的表現(xiàn)。
[0227] 利用PHITEC II熱量計，考慮在反應(yīng)中可檢測到的熱輸出（當(dāng)使用密閉樣品容器 時，所述熱輸出通常為約2_5W/kg)，采用壓力/熱積聚法，其中（根據(jù)規(guī)定的實驗條件)得到 相對高的測量精確度。從隨著時間測量的溫度和壓力的曲線，反映出反應(yīng)的放熱性和分解 氣體的形成，可以研究所述樣品的熱穩(wěn)定性。
[0228] 這些實驗使用絕熱式熱量計進行;整個測量設(shè)備安裝在耐壓高壓釜中。
[0229] 插入壓力容器中的是由材料編號1.457的不銹鋼所制成容積為110ml的圓筒形樣 品容器(可選地，由Hastelloy制成的樣品容器），插入發(fā)生于加熱系統(tǒng)中，所述加熱系統(tǒng)的 加熱單元雖然完全圍繞該樣品容器但不與其有任何機械接觸。使用位于該樣品容器基座上 的磁性攪拌棒(也稱為磁性子(magnetic flea)或攪拌條），攪拌樣品。
[0230] 樣品容器具有非常薄的壁，壁厚通常只有0.15_。因此，經(jīng)由追蹤控制系統(tǒng)建立在 周圍高壓釜中在測量過程中在密閉樣品容器中發(fā)生且由蒸汽壓力及分解氣體的分壓所構(gòu) 成的壓力，以防止樣品容器分解。
[0231] 樣品容器的周圍溫度不斷適應(yīng)樣品溫度，從而大幅防止來自樣品的熱流入周圍環(huán) 境。因此，調(diào)節(jié)周圍溫度以使在任何時候樣品溫度與周圍溫度之間的差均為0K，因而主要為 絕熱狀態(tài)。
[0232] 樣品容器的熱容量對樣品的熱容量的有利比率造成相對高的測量敏感度，其由以 下方程所給定的所謂phi因子量化。
[0234] 無量綱的phi因子的值理想來說不比1大很多。
[0235] 各實驗中所測得的最大絕熱溫度上升由phi因子校正，以考慮加熱容器所需的能 量。
[0236] 2.1.2實驗過程及測量結(jié)果
[0237] 2.1.2.1實驗 23
[0238] 使用從鎳-鉻-鉬合金Haste 1 loy C276所制成的容積為115ml的密閉樣品容器，該 容器配備有用于供入分子氧的浸沒管以及攪拌條。
[0239] 用于該實驗的樣品的組成匯總于下表：
[0241] 在固有蒸汽壓力下，已事先抽空的樣品容器先裝填甲磺酸以及硝酸及水部分，然 后添加二甲基二硫化物。然后將樣品加熱至70°C的設(shè)定點溫度。當(dāng)關(guān)閉加熱器時，在隨后期 間中出現(xiàn)弱放熱反應(yīng)，其中在添加氧時達到72°C的溫度。接著添加純氧，該樣品容器中的初 始壓力為約7.5bara，目標(biāo)是使用氧的供入盡可能迅速地將整體壓力設(shè)為12bara。為此目 的，將氧燒瓶的減壓站設(shè)于目標(biāo)壓力并使用參考壓力計來驗證。安裝在進料管中的逆流防 止器防止氣體回流。在引入氧之后立即開始非常強烈的放熱反應(yīng)連同非常迅速壓力上升。
[0242] 盡管壓力限制及氧的供入管線閥關(guān)閉，由于非常強烈的放熱反應(yīng)，樣品容器中的 壓力升至遠超過設(shè)定點壓力，達到20.4bara的最大值。樣品溫度達到119°C的最大值。由于 溫度的追蹤控制系統(tǒng)無法跟隨非?？焖俚臏囟壬?，假設(shè)可實現(xiàn)的溫度最大值會更高。（不 包括在溫度上升及壓力上升的評估中的是氧引入速率及因注入造成的熱壓縮部分。）
[0243] 在溫度及壓力分別降至約84°C與降至約11 · 2bara時，再次注入氧至12bara。這產(chǎn) 生進一步放熱效果，雖然其程度明顯比第一次添加氧弱。
[0244] 圖1和2分別顯示樣品溫度和壓力隨時間變化的曲線，圖3顯示壓力隨溫度變化的 曲線。溫度的結(jié)果的不確定性為±1K，壓力的結(jié)果的不確定性為±0.4bar。圖4顯示溫度隨 時間的變化與樣品溫度的關(guān)系，圖5表示熱輸出與溫度的關(guān)系。為了計算放熱熱輸出，在恒 壓下估算樣品的比熱（cp)。為此目的，假設(shè)有機化合物部分在恒壓下的比熱(cp)為2J/(g* K)，無機部分于恒壓下的比熱(cp)為4. lJ/(g*K)。
[0245] 由于二甲基二硫化物的濃度，當(dāng)進行該實驗時溫度及壓力非常迅速提高。然而，在 實驗條件下，樣品容器無破壞，當(dāng)然無任何損毀。因此，該實驗中發(fā)生的溫度及壓力升高并 非關(guān)鍵。因此，20重量％的濃度表示本發(fā)明的方法中二烷基二硫化物氧化成相應(yīng)鏈烷磺酸 仍可安全且容易地進行的邊際區(qū)域。因此，為了可控地實施二烷基二硫化物氧化成鏈烷磺 酸，反應(yīng)混合物中的二烷基二硫化物的濃度必須不超過20重量％，優(yōu)選為少于20重量％。
[0246] 2.1.2.2實驗 24
[0247] 該實驗中，使用來自實驗23的反應(yīng)流出物，研究在不同溫度下添加氧的效果。為此 目的，樣品容器填充來自實驗23的反應(yīng)流出物，且在攪拌器運行之下先將樣品加熱至50°C 的設(shè)定點溫度。在加熱器關(guān)閉后，壓力為約〇.7bara且溫度維持恒定。之后，經(jīng)由樣品容器的 浸沒管添加純氧，目的是實現(xiàn)12bara的最終設(shè)定點溫度。為此目的，將氧燒瓶的減壓站設(shè)于 該壓力并使用參考壓力計來核對。安裝在進料管中的逆流防止器防止氣體回流。
[0248] 即使相當(dāng)快速注入氧，溫度迅速升上明顯，起初達到約60°C。此時，盡管壓力限制 及氧供入管線閥關(guān)閉，樣品容器中的壓力升至高于設(shè)定點壓力且達到約13bara的值。在稍 微降低后，在無外部能量供應(yīng)下，僅因放熱反應(yīng)期間所釋放的熱，樣品溫度升高至約105°C。 這與壓力從13bara降至3bara并行。在加熱至111°C與短磨合階段(run-in phase)之后，再 次將氧注入12bara的設(shè)定點壓力，建立12.1bara的壓力。在注入期間以及之后，觀察到溫度 只有約1K的少許變化。之后是另兩個加熱至121°C的最終溫度的加熱步驟，但未觀察到放熱 反應(yīng)。因此中斷實驗。在冷卻至室溫及釋放在樣品容器上的壓力之后，移除殘余樣品。
[0249] 圖6顯示樣品溫度隨時間變化的曲線，圖7和8分別顯示壓力隨時間變化的曲線及 隨溫度變化的曲線。溫度的測量精確度為± 1K，壓力的測量精確度為± 0.4bar。
[0250] 圖6和7中所示的溫度及壓力的曲線表示在來自實驗23的反應(yīng)流出物的后續(xù)反應(yīng) 中，仍有特定轉(zhuǎn)化。然而在該后續(xù)反應(yīng)中，溫度進展及壓力進展明顯低于先前的轉(zhuǎn)化。兩個 實驗23和24顯示二烷基二硫化物氧化成相應(yīng)鏈烷磺酸可在兩個連續(xù)反應(yīng)器中以可控制方 式進行。
[0251] 2.1.2.3實驗 25
[0252]在該實驗中，在50°C下添加氧（與在實驗23中70°C的相應(yīng)溫度相反），且設(shè)定點壓 力為12bara。為此目的，使用不銹鋼合金Haste 11 oy C276制成的容積為115ml的密閉樣品容 器，該容器配備有浸沒管和攪拌棒或攪拌子(stirring flea)。
[0253]實驗的樣品的組成如下：
[0255] 在固有蒸汽壓力下，已事先抽空的樣品容器先裝填甲磺酸以及相應(yīng)的硝酸及水部 分。隨后，將相應(yīng)的二甲基二硫化物添加至樣品容器。然后，在攪拌器運行下，將樣品加熱至 50°C的設(shè)定點溫度。
[0256] 當(dāng)關(guān)閉加熱器時，在隨后期間中出現(xiàn)非常弱的放熱反應(yīng)，其中在添加氧時達到 51.4°C的溫度。在約6.7bara的壓力下，開始經(jīng)由容器容器中的浸沒管添加純氧，以盡量迅 速使用氧設(shè)定12bara的總壓力。為此目的，將氧燒瓶的減壓站設(shè)于相應(yīng)壓力并使用參考壓 力計來驗證。安裝在進料管中的逆流防止器防止氣流回流。在引入氧之后立即出現(xiàn)非常強 烈的放熱反應(yīng)連同非常迅速壓力上升。盡管氧供應(yīng)燒瓶的壓力及入口閥的密閉的限制，同 一樣品容器中的壓力上升至約18.5bara。樣品溫度達到約98°C的最大值。由于溫度的追蹤 控制系統(tǒng)無法跟隨非常迅速的溫度升高，假設(shè)可實現(xiàn)的溫度最大值會更高。（不包括在溫度 上升及壓力上升的評估中的是氧引入速率及因注入造成的熱壓縮部分）。在達到溫度最大 值及氧供應(yīng)停止且壓力也降至約8.9bara之后，結(jié)束實驗。
[0257] 圖9顯示樣品溫度隨時間變化的曲線。圖10和11分別表示壓力隨時間變化的曲線 及隨溫度變化的曲線。溫度的測量精確度為± 1K，壓力的測量精確度為± 0.4bar。圖12顯示 溫度隨時間的變化與樣品溫度的關(guān)系，圖13顯示熱輸出與樣品溫度的關(guān)系。為了計算（放 熱)熱輸出，在恒壓下估算樣品的比熱（cp)。為此目的，假設(shè)有機化合物部分在恒壓下的比 熱(cp)為2J/(g*K)，無機部分在恒壓下的比熱(cp)為4. lJ/(g*K)。
[0258] 實驗25中，二甲基二硫化物氧化成相應(yīng)甲磺酸通過在50°C的溫度（比實驗23的相 應(yīng)溫度低20°C)供入氧來起始。因此，與實驗23中的相應(yīng)曲線相比，實驗25中的溫度隨時間 的變化及反應(yīng)的熱輸出的曲線也偏移該溫度差。除此偏移之外，實驗25中的溫度隨時間的 變化及熱輸出的曲線與實驗23中的平行（比較圖4至5與12至13)。相似意見也適用于實驗23 及25中的溫度及壓力的發(fā)展(比較圖1至2與9至11)。
[0259] 實驗23與25的結(jié)果顯示兩個實驗中二烷基二硫化物的氧化的放熱相當(dāng)，與各起始 溫度無關(guān)。
[0260] 2.1.2.4實驗 26
[0261]與使用由Hastelloy C276合金制成且具有浸沒管的樣品容器的實驗23至25相反， 該實驗在由材料編號為1.4571的不銹鋼制成的樣品容器中進行。該實驗中的密閉樣品容器 的容積為1 l〇ml，且配備有攪拌條或攪拌子，但無浸沒管。
[0262]在添加氧之前的初始設(shè)定點溫度為50°C，用于添加氧的設(shè)定點壓力為12bara。 [0263 ]用于該實驗的樣品的組成匯總于下表：
[0265] 在固有蒸汽壓力下，已事先抽空的樣品容器首先裝填甲磺酸以及硝酸及水部分。 之后，將二甲基二硫化物部分添加至該樣品容器，然后在攪拌器運行下將該樣品加熱至50 °(：的設(shè)定點溫度。
[0266] 樣品溫度隨時間變化的曲線（實線)及壓力隨時間變化的曲線(虛線)共同顯示于 圖14。圖15顯示樣品溫度隨時間的變化與樣品溫度的關(guān)系，圖16為壓力隨溫度變化的曲線。
[0267] 當(dāng)達到50°C的設(shè)定點溫度時關(guān)閉加熱器之后，在隨后期間于開始添加氧之前，建 立約51.5°C的溫度。接著在樣品容器中的壓力為約71.2bara下添加純氧，目的是通過供入 氧而盡量迅速設(shè)定12bara的整體壓力。為此目的，將氧燒瓶的減壓站設(shè)于目標(biāo)壓力并使用 參考壓力計來核對。安裝在進料管中的逆流防止器防止氣體回流。在特定延遲之下，在引入 氧之后有非常強烈的放熱反應(yīng)，且達到約350°C的溫度最大值。與實驗23至25相反，該延遲 歸因于氧不經(jīng)由浸沒管引入樣品容器，而是從上方引入至液相。
[0268] 在添加氧的階段中，從為了實驗而設(shè)置熱量計的高壓釜箱中聽到撞擊聲。隨后通 過關(guān)閉加熱系統(tǒng)來結(jié)束實驗。仍記錄到真實壓力提高至約5.5bara，但沒有記錄隨后壓力/ 時間曲線。這是由于壓力傳感器的破壞，其最大可容許壓力為lOObar。
[0269] 二甲基二硫化物的蒸汽與空氣或氧會形成爆炸性混合物;相應(yīng)點燃溫度為370°C。 關(guān)于可燃?xì)怏w及蒸汽與空氣或氧化氣體的混合物的點燃溫度，已知溫度隨著壓力升高而非 常急劇降低（參考，例如Hirsch，W.、Brandes，E. /'ZiindtemperaturenbinSferGemische bei efh6hteilAusgangsdriicken''，Physikalisch Technische Bundesanstalt,Braunschweig, 2005)。隨著溫度及添加氧時提高的初始壓力的急劇升高，為二甲基二硫化物提供獲得點燃 溫度的先決條件。盡管樣品容器中的自由氣體體積相對小，仍因此非?？赡芗僭O(shè)含有氧及 二甲基二硫化物的氣相自點燃。
[0270] 該實驗清楚地顯示基本上必須避免由可點燃二烷基二硫化物與氧形成爆炸危險 的混合物。
[0271] 2.1.2.5實驗 27
[0272] 使用由合金Hastelloy C276制成的樣品容器。該密閉樣品容器的容積為115ml且 配備有浸沒管及攪拌條或攪拌子。
[0273]在添加氧之前的初始設(shè)定點溫度為50°C，用于添加氧的設(shè)定點壓力為12bara。
[0274]用于該實驗的樣品的組成匯總于下表：
[0276] 在固有蒸汽壓力下，已事先抽空的樣品容器首先裝填甲磺酸以及硝酸及水部分。 之后，將二甲基二硫化物部分添加至樣品容器，然后在攪拌器運行下將樣品加熱至70°C的 設(shè)定點溫度。
[0277] 樣品溫度和壓力隨時間變化的曲線分別顯示于圖17和18。圖19顯示壓力隨溫度變 化的曲線，圖20顯示樣品溫度隨時間的變化與樣品溫度的關(guān)系。
[0278] 當(dāng)達到70 °C的溫度時，在關(guān)閉加熱器之后立刻開始放熱反應(yīng)。在約71.3 °C下，迅速 添加氧，其目的是建立12bara的壓力。當(dāng)已達到該壓力且入口閥第一次關(guān)閉時，樣品溫度為 約93°C。在后續(xù)壓力下降后，重復(fù)注入氧以再建立12bara的壓力。然而，伴隨的溫度提高不 再是自發(fā)性，而是相對緩慢。在約4900秒期間，重復(fù)進一步添加氧，達到約110°C的最大樣品 溫度。
[0279] 在該實驗中，不只溫度發(fā)展，壓力的發(fā)展也遠小于實驗23和25中的情況(參照圖17 及18)。因此，與實驗23和25相反，該實驗中為二甲基二硫化物選擇的起始濃度允許在長時 間期間間斷添加氧，而不明顯超過12bara的設(shè)定點壓力。實驗27的方法參數(shù)(尤其是二甲基 二硫化物的選擇濃度)因而可以提供在無安全性問題下操作以制備甲磺酸的相應(yīng)方法。
【主權(quán)項】
1. 制備式R-S03-H的鏈烷磺酸的方法，其包括以下步驟:在鏈烷磺酸溶液中在催化量的 硝酸存在下氧化式R-S2-R的對稱二烷基二硫化物，其中R表示烷基，且用作溶劑的所 述鏈烷磺酸與由所述二烷基二硫化物的氧化所獲得的鏈烷磺酸相同，其特征在于所述二烷 基二硫化物在所述溶液中的濃度不超過20重量百分比，二烷基二硫化物與硝酸的比率在 2000: l(mol/mol)至1: l(mol/mol)的范圍內(nèi)，且用作溶劑的所述鏈燒磺酸的濃度超過70重 量百分比。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述二烷基二硫化物是二甲基二硫化物，且所述鏈 烷磺酸是甲磺酸。3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其中所述二烷基二硫化物與硝酸的比率在500:1 (mol/mol)至1: l(mol/mol)的范圍內(nèi)。4. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其中所述二烷基二硫化物與硝酸的比率在500:1 (mol/mol)至2:1 (mol/mol)的范圍內(nèi)。5. 根據(jù)權(quán)利要求1-4任一項所述的方法，其中所述二烷基二硫化物在所述鏈烷磺酸中 的濃度為至多約10重量百分比。6. 根據(jù)權(quán)利要求1-5任一項所述的方法，其中該方法在不超過約90°C的溫度下進行。7. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其中該方法在約70°C至約90°C的溫度下進行。8. 根據(jù)權(quán)利要求1-7任一項所述的方法，其中用作溶劑的所述鏈烷磺酸的濃度為至少 80重量百分比。9. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其中用作溶劑的所述鏈烷磺酸的濃度為至少約90重量 百分比。10. 根據(jù)權(quán)利要求1至9中任一項所述的方法，其中，為了進行氧化，供入空氣、富含自由 形式的氧的氣流、和/或自由形式的純氧。11. 根據(jù)權(quán)利要求10所述的方法，其中，為了進行氧化，供入含有超過21體積％的自由 形式的氧的包含氧的氣流。12. 根據(jù)權(quán)利要求1至11中任一項所述的方法，其中該方法在超過lbara至約20bara的 壓力下進行。13. 根據(jù)權(quán)利要求12所述的方法，其中該方法在超過2bara至約15bara的壓力下進行。14. 根據(jù)權(quán)利要求1至13中任一項所述的方法，其中使用所述二烷基二硫化物與所述鏈 烷磺酸之間的增溶劑。15. 根據(jù)權(quán)利要求14所述的方法，其中使用式R-S02-S-R的鏈烷磺酸S-烷基酯作為所述 二烷基二硫化物與所述鏈烷磺酸之間的增溶劑，其中所述鏈烷磺酸S-烷基酯的烷基與待轉(zhuǎn) 化的二烷基二硫化物的烷基以及與所述鏈烷磺酸的烷基相同。
【文檔編號】C07C303/16GK105980352SQ201480075151
【公開日】2016年9月28日
【申請日】2014年12月10日
【發(fā)明人】B·豐夫, H·雅各布, 何川華, A·德夫萊因, S·富斯
【申請人】贏創(chuàng)德固賽有限公司