中孔硅膠表面鍵合烷基磺酸催化劑及制備方法和催化方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明設(shè)及一種中孔硅膠表面鍵合烷基橫酸催化劑及制備方法和催化方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 利用簇酸和醇的醋化反應(yīng)生產(chǎn)簇酸醋，是有機化工中的一個重要過程。作為化工 原料和產(chǎn)品，簇酸醋可廣泛應(yīng)用于日化、食品、香料、橡膠、涂料、醫(yī)藥等行業(yè)。醋化反應(yīng)必須 有催化劑(酸或堿）的存在才能有效進行，工業(yè)上最常用的是酸催化劑。傳統(tǒng)的均相催化劑 如濃硫酸、對甲苯橫酸等，雖然效果優(yōu)異，但對設(shè)備具有強烈的腐蝕性，與產(chǎn)品難W分離，且 會造成大量廢液的排放。為適應(yīng)綠色環(huán)保和可持續(xù)發(fā)展的要求，開發(fā)高效的可循環(huán)使用的 醋化催化劑成為研究者的必然選擇。其中主要包括離子液體催化劑和各類固體多相催化 劑。
[0003] 離子液體作為醋化反應(yīng)催化劑的報道在近年來并不鮮見。如公開號CN101049573A 和CN102773118A都報道了離子液體或離子液體組合物用于催化醋化反應(yīng)的結(jié)果。雖然運些 經(jīng)過改進的離子液體表現(xiàn)出了可觀的催化活性，也可循環(huán)使用，但用量太多（與反應(yīng)物的用 量在同一數(shù)量級），運勢必造成工業(yè)設(shè)備的負荷過大；同時需要比較緩慢的沉降、分液和閃 蒸除水等過程實現(xiàn)產(chǎn)物分離和催化劑循環(huán)，勢必造成生產(chǎn)成本的加大。公開號 CN101172253A報道:通過添加具有路易斯酸性的無機化合物如化Cl3等，可使離子液體催化 劑的用量大大減少，達到催化劑量，但該催化劑的重復使用活性仍不十分理想，重復使用10 次后活性降低了約20%左右。
[0004] 更多的研究者報道了固體酸催化劑用于醋化反應(yīng)的結(jié)果，因為多相催化劑是最具 可循環(huán)潛質(zhì)的催化劑。主要包括過渡金屬鹽類或氧化物、固體超強酸、改性分子篩、雜多酸、 橫化高分子化合物、橫化炭材料等。
[000引過渡金屬鹽類或氧化物（包括混合鹽類、復合氧化物或混合氧化物）是典型的 Lewis酸，可直接用于醋化反應(yīng)。報道運類催化劑的公開號有CN1566178AXN101722027A、 CN102066533A、CN103240071AW及CN103249483A等。運類催化劑由于酸性不強，活性不高， 限制了其應(yīng)用。特定的過渡金屬氧化物經(jīng)過復雜的處理過程，引入硫酸根物種，可得到固體 超強酸催化劑，相關(guān)報道見公開號CN1680028A、CN101558076A、CN101703940A、 CN104209124A等文獻。固體超強酸催化劑雖然具有較高的醋化活性，但制備過程復雜，催化 劑的重復使用活性不理想。改性分子篩催化劑方面的研究主要集中在微孔分子篩上，如Y型 (CN1048990A)、ZSM-5型（CN1096717A)、天然絲光沸石（CN85102395A)等。運些分子篩必須經(jīng) 過強酸處理或添加 Lewis酸助劑才能具有可觀的醋化活性，其重復使用性能沒有報道。公開 號CN101108360A報道了負載于冊分子篩上的娃鶴、憐鶴雜多酸催化劑，但沒有報道其重復 使用活性。CN101574667A報道了由雜多酸和有機麟制成的催化劑，展現(xiàn)了較高的醋化活性， 但在重復使用過程中活性緩慢下降，而且該催化劑的制備過程復雜而冗長。橫化高分子化 合物是指帶有橫酸基團的有機固體酸，包括傳統(tǒng)的強酸性離子交換樹脂及其修飾物或類似 物。公開號〔化1364704、〔化59036^、〔化015964644、〔化025004164和〔化045252604等專利 文獻報道了運類催化劑。雖然某些樹脂類催化劑展現(xiàn)了較高的活性和穩(wěn)定性，但樹脂由于 溶脹而導致的結(jié)構(gòu)解體是難W克服的，所W運類催化劑的使用溫度受到限制，一般在120°C W下。橫化炭材料醋化催化劑是指將樹脂、甘油、生物質(zhì)等有機成分高溫炭化或在酸性條件 下炭化后再進行橫化或其他改性而制備的催化劑。公開號CN101289629AXN101918523A、 CN103611569A和CN103623863A等文獻報道了此類催化劑。雖然其中的炭材料本身具有耐溫 性，并能鍵合表面橫酸基團，但由于此類催化劑目前尚處于初期開發(fā)階段，制備過程中的影 響因素極多，無法控制其最終的孔道和表面結(jié)構(gòu)，所W尚不具備預期中的高活性和穩(wěn)定性， 尤其是穩(wěn)定性。
[0006] 近年來，隨著生物柴油產(chǎn)業(yè)的發(fā)展，長鏈脂肪酸的醋化和醋交換反應(yīng)受到關(guān)注，運 也促進了醋化反應(yīng)催化劑的進一步發(fā)展。前述各類催化劑中，過渡金屬鹽類或氧化物、固體 超強酸、改性分子篩、雜多酸、橫化高分子化合物等均有用于長鏈脂肪酸醋化反應(yīng)的報道。 除此之外，新的催化劑也不斷涌現(xiàn)。其中值得關(guān)注的有長鏈脂肪酸的鋒鹽催化劑化duardo 化se Mendes de Paiva等，化el，117(2014)125-132)，其最大優(yōu)點是能夠重復使用，但需要 高速離屯、分離催化劑，而且催化劑的活性不高。報道最多的新催化劑是無機載體負載的固 體橫酸催化劑，相關(guān)的文獻有化ergy&Fuels 2009,23,539-547、Journal of Catalysis 229(2005)365-373、Jou;rnal of &1:alysis 193,283-294(2000)'Journal of Catalysis 193,295-302(2000)、Jou;rnal ofCatalysis 219(2003)329-336、Jou;rnal of Catalysis 182,156-164(1999)^Chemistry of Materials 2000,12,2448-2459^Chemical Engineering Journ曰1，174(2011)668-676、Microporous 曰nd Mesoporous Materials 80 (2005)33-42、Applied Catalysis A:General 242(2003)161-169、Applied &1:alysis A: General 205(2001)19-30?及Applied Catalysis A:General 254(2003)173-188等。通過 所謂的后嫁接法或直接合成法等手段，將橫酸基負載到微孔、中孔分子篩如地、MCM-41和 SBA-15等載體上。其原理是將帶有琉基的硅烷偶聯(lián)劑(3-琉基丙基Ξ甲氧基硅烷等)與載體 鍵合，然后用雙氧水或硝酸氧化，將琉基氧化為橫酸基，再通過離子交換和水洗等過程，得 到最終的催化劑。上述催化劑是典型的固體質(zhì)子酸催化劑，其中某些具備了較高的醋化活 性，代表著醋化催化劑的一個發(fā)展方向。但其制備往往需要復雜的水熱合成過程，且需要具 有強烈臭味的硫醇化合物參與;琉基的氧化往往不完全，導致表面酸量較低，催化劑活性很 難再提高;催化劑的循環(huán)使用活性不理想。
[0007] 綜上所述，用于醋化反應(yīng)的固體酸催化劑，雖然經(jīng)過了多年的研究，但仍然存在著 各種各樣的問題，阻礙其工業(yè)化的進程。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] 基于W上不足之處，本發(fā)明提供一種中孔硅膠表面鍵合烷基橫酸催化劑的制備方 法。該催化劑是一種活性高的負載型多相催化劑，可用于簇酸和醇的醋化反應(yīng)，特別是長鏈 脂肪酸的醋化反應(yīng)，克服了濃硫酸等傳統(tǒng)均相催化劑不能回收利用、腐蝕設(shè)備等缺點，同時 克服了現(xiàn)有固體酸催化劑活性不夠高，特別是循環(huán)使用性能不佳的缺點。
[0009] 本發(fā)明所采用的技術(shù)如下：一種中孔硅膠表面鍵合烷基橫酸催化劑的制備方法， 如下：
[0010] 第一步，按照摩爾比為1:2-2:1的比例，稱取帶有可水解基團的有機硅烷化合物和 單面代締丙基化合物，量取相當于帶有可水解基團的有機硅烷化合物1 %~10%體積的 此PtCl6的四氨巧喃或異丙醇溶液，其中此PtCl6的摩爾數(shù)為所用的帶有可水解基團的有機 硅烷化合物摩爾數(shù)的10-5~10- 4倍;將上述物質(zhì)混合，在惰性氣氛中加熱攬拌反應(yīng)1~10小 時，溫度控制在40~150°C，然后降至室溫；
[0011] 所述的帶有可水解基團的有機硅烷化合物具有如下的化學結(jié)構(gòu)式：
[0012]
[0013] 其中，&為C1-、化-、邸3〇-和C2也0-中的一個，&或X3為C1 -、化-、C曲0-、C2曲0-、C曲-和C2也-中的一個；
[0014] 所述的單面代締丙基化合物具有如下的化學結(jié)構(gòu)式：
[0015] C出= CH-C出-X
[0016] 其中X為α-或化
[0017] 第二步，將第一步的反應(yīng)產(chǎn)物進行減壓蒸饋，在60~120°C，真空度為80% W上的 條件下減壓蒸饋，直到?jīng)]有饋出物流出為止，將體系降至室溫；
[0018] 第Ξ步，將第二步得到的經(jīng)減壓蒸饋后的重組分取出，與乙醇、水或者乙醇和水的 溶液混合，配成溶液，按質(zhì)量比，重組分：乙醇:水=1:0~10:0~1;
[0019] 第四步，將第Ξ步得到的溶液對干燥的中孔硅膠進行浸潰，采用等體積浸潰法或 采用過量浸潰法進行浸潰;當采用過量浸潰法時，浸潰結(jié)束后要將過量的液體除去；
[0020] 第五步，將第四步得到的浸潰后的中孔硅膠進行干燥，干燥溫度在60°C~160°C， 干燥時間在1~10小時，干燥在常壓下進行，或在加熱的同時抽真空；
[0021 ] 第六步，將第五步得到的干燥的中孔硅膠放入含有化2S化、NaHS〇3或化2S化和 Na服化的混合鹽水溶液中，在80~200°C反應(yīng)