一類含雙長(zhǎng)鏈烷氧基的磺基甜菜堿的制備及其應(yīng)用，屬于膠體與界面化學(xué)技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

石油作為一種重要的不可再生資源，其產(chǎn)量關(guān)系到國(guó)計(jì)民生，對(duì)國(guó)家發(fā)展有著至關(guān)重要的作用。然而隨著現(xiàn)代勘探技術(shù)的進(jìn)步和廣泛應(yīng)用，大多數(shù)陸地油藏都已經(jīng)被發(fā)現(xiàn)，因此未來發(fā)現(xiàn)新油田和通過開發(fā)新油田增加原油產(chǎn)量的幾率越來越小。

另一方面，已經(jīng)開發(fā)的油田經(jīng)一采(自噴)和二采(注水驅(qū))僅能采出地下原油儲(chǔ)量的30％～40％，這意味著60％～70％的原油仍殘留地下。這些殘余油通常被圈捕在多孔巖石的孔隙中，由于毛細(xì)作用在常規(guī)注水壓力下難以流出，因此在水驅(qū)的后期采出液含水率高達(dá)90％以上，失去了經(jīng)濟(jì)價(jià)值。如果要采出這部分殘余油，就要采用新技術(shù)，如進(jìn)行所謂的三次采油(enhancedoilrecovery,eor)。國(guó)內(nèi)外于20世紀(jì)80年代提出了一種高效復(fù)合驅(qū)技術(shù)，即將三種化學(xué)物質(zhì)堿(a)、表面活性劑(s)、聚合物(p)溶于水中，代替水驅(qū)，可以進(jìn)一步提高采收率20％左右，稱為asp三元復(fù)合驅(qū)。其中表面活性劑為最重要的成分，它降低了原油與地層水之間的水界面張力，使得被毛細(xì)力圈捕的殘余油滴在注水壓力下能夠流動(dòng)；聚合物增加了驅(qū)替水的粘度，提高了水驅(qū)時(shí)的波及效率；而堿能夠和原油中的活性組分反應(yīng)，就地生成表面活性物質(zhì)，它們與外加的表面活性劑產(chǎn)生協(xié)同作用，有利于降低原油/地層水界面張力。堿的存在還有利于使巖石表面保持水潤(rùn)濕以及有利于降低表面活性劑在巖石表面上的吸附損失。

鑒于asp技術(shù)的特點(diǎn)和優(yōu)勢(shì)，國(guó)內(nèi)大慶、勝利等大油田對(duì)asp三元復(fù)合驅(qū)技術(shù)也進(jìn)行了廣泛的研究和應(yīng)用。一方面asp驅(qū)技術(shù)確能提高采收率20％ooip，但另一方面，在礦場(chǎng)實(shí)驗(yàn)中，asp技術(shù)也逐漸顯現(xiàn)出使用強(qiáng)堿如naoh帶來的副作用，包括(1)導(dǎo)致采油設(shè)備腐蝕；(2)與地層水中ca²⁺、mg²⁺等高價(jià)離子反應(yīng)形成沉淀結(jié)垢，堵塞毛細(xì)通道，使注入壓力增大，加大了能源消耗；(3)使采出液成為穩(wěn)定的油-水乳狀液，破乳困難，不易脫除原油中的水；(4)降低聚合物增稠效果；(5)增加了化學(xué)組分的數(shù)量，導(dǎo)致配方工藝復(fù)雜化。為了克服這些缺陷，人們?cè)噲D以表面活性劑-聚合物(sp)二元復(fù)合驅(qū)取代asp三元復(fù)合驅(qū)。

然而在無堿條件下，三元復(fù)合驅(qū)中常用的表面活性劑如石油磺酸鹽、重烷基苯磺酸鹽、天然羧酸鹽、石油羧酸鹽以及木質(zhì)素磺酸鹽等難以將原油/水界面張力降至超低，為此需要開發(fā)新的、適合二元驅(qū)的表面活性劑。

近年來國(guó)內(nèi)外廣泛開展了無堿驅(qū)油用表面活性劑的研究和開發(fā)，已經(jīng)報(bào)道和試驗(yàn)的無堿驅(qū)油用表面活性劑中，兩性表面活性劑性能最為優(yōu)越。

兩性表面活性劑是指其親水基中同時(shí)含有正、負(fù)電荷中心的雙親化合物。常見兩性表面活性劑主要有咪唑啉型、氧化銨型、甜菜堿型、氨基酸型等。其中甜菜堿型兩性表面活性劑擁有許多優(yōu)于其它表面活性劑的性能，如極好的耐硬水和耐電解質(zhì)性能、低毒、環(huán)保、性能溫和、配伍性好等。對(duì)于高鹽高溫油藏，兩性表面活性劑更是一種重要的、極具潛力的驅(qū)油劑。

本發(fā)明設(shè)計(jì)了一種新型的基于可再生原料的雙烷基鏈磺基甜菜堿。這種甜菜堿分子與典型的雙長(zhǎng)鏈烷基甜菜堿在分子結(jié)構(gòu)上有所不同，其親油基通過醚氧基團(tuán)與親水基相連，于是表面活性劑分子的親水親油性可以通過選用不同碳鏈長(zhǎng)度的反應(yīng)原料來調(diào)整。優(yōu)良的界面活性及穩(wěn)定性使其可作為無堿驅(qū)油用表面活性劑。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于使用常規(guī)可再生原料制備一類具有優(yōu)良表面活性及化學(xué)穩(wěn)定性的兩性表面活性劑：?jiǎn)为?dú)使用或者通過與其它表面活性劑復(fù)配使用可以在較寬的濃度范圍內(nèi)將原油/地層水界面張力降至超低(10^-3mn/m數(shù)量級(jí))，不需要添加聚合物之外的任何其它物質(zhì)如堿、堿性鹽、中性電解質(zhì)以及助表面活性劑等，因而可用作無堿驅(qū)油劑。

本發(fā)明的技術(shù)方案：一類含雙長(zhǎng)鏈烷氧基的磺基甜菜堿雙親化合物的制備及其應(yīng)用，該類表面活性劑具有如下結(jié)構(gòu)通式：

其中r1和r2獨(dú)立地是包含從6至22個(gè)碳原子的直鏈或支鏈、飽和或不飽和的烴基；r1和r2的碳原子數(shù)是相同或不同的；r3、r4是獨(dú)立地包含從1至5個(gè)碳原子的烷基，r3和r4的碳原子數(shù)是相同或不同的；r5是包含磺酸根的基團(tuán)，選自-ch2ch2so3^-、-ch2ch2ch2so3^-或-ch2ch(oh)ch2so3^-中的一種。

該類化合物可以通過以脂肪醇為原料，與二氯異丙醇反應(yīng)得到雙長(zhǎng)鏈烷氧基異丙醇，再通過與環(huán)氧氯丙烷、仲胺反應(yīng)變成叔胺，最后再與適當(dāng)?shù)募句@化試劑反應(yīng)，轉(zhuǎn)變成磺基甜菜堿。反應(yīng)原理如下：

甜菜堿分子的親水親油性可以通過選用不同碳鏈長(zhǎng)度的反應(yīng)原料來調(diào)整，即改變r(jià)1和r2的長(zhǎng)度和比例，也可以通過改變r(jià)3和r4的長(zhǎng)度進(jìn)行調(diào)節(jié)。所用季銨化試劑可以是乙磺內(nèi)酯、丙磺內(nèi)酯或3-氯-2-羥基丙基磺酸鈉等。有益效果

本發(fā)明的一類含雙長(zhǎng)鏈烷氧基的磺基甜菜堿雙親化合物具有優(yōu)良的化學(xué)穩(wěn)定性和耐溫耐鹽性。

本發(fā)明的一類含雙長(zhǎng)鏈烷氧基的磺基甜菜堿雙親化合物具有優(yōu)良的表面活性，適合用作無堿驅(qū)油劑。單獨(dú)使用或與其它表面活性劑復(fù)配，能在較寬的濃度范圍內(nèi)，將原油/地層水界面張力降至10^-3mn/m數(shù)量級(jí)，無需添加聚合物之外的其它任何化學(xué)物質(zhì)，如堿，堿性鹽，中性鹽，螯合劑，助表面活性劑等。

當(dāng)r1、r2、r3和r4的總碳原子數(shù)與原油最佳匹配時(shí)，本發(fā)明的單一化合物溶于大慶地層水，水中含有800-1500mg/l的聚丙烯酰胺，45℃下，能在從0.15mm到10mm的濃度范圍內(nèi)將大慶原油/地層界面張力降至10^-3mn/m數(shù)量級(jí)。

當(dāng)r1、r2、r3和r4的總碳原子數(shù)未能與原油最佳匹配時(shí)，可以通過與其它表面活性劑復(fù)配，將大慶原油/地層界面張力降至10^-3mn/m數(shù)量級(jí)，能并且能進(jìn)一步拓寬獲得超低界面張力的總濃度范圍。復(fù)配表面活性劑包括陰離子型表面活性劑，例如α-烯烴磺酸鈉(aos)，兩性表面活性劑，例如十六烷基羥丙基磺基甜菜堿(c16hsb)，非離子表面活性劑，例如雙長(zhǎng)鏈烷氧基異丙醇乙氧基化物等。

附圖說明

圖1雙十烷氧基異丙醇羥丙基磺基甜菜堿(dic10phpsb)的質(zhì)譜圖

圖2雙十烷氧基異丙醇羥丙基磺基甜菜堿(dic10phpsb)的核磁譜圖

圖3雙八烷氧基異丙醇羥丙基磺基甜菜堿(dic8phpsb)和雙十烷氧基異丙醇羥丙基磺基甜菜堿(dic10phpsb)的表面張力隨濃度的變化

圖4dic8phpsb大慶地層水溶液與大慶原油的動(dòng)態(tài)界面張力(45℃)，水溶液中含有1000mg/l的聚丙烯酰胺(分子量約2500萬)，表面活性劑總濃度范圍為0.075mm～10mm。

圖5c12c6phpsb大慶地層水溶液與大慶原油的動(dòng)態(tài)界面張力(45℃)，水溶液中含有1000mg/l的聚丙烯酰胺(分子量約2500萬)，表面活性劑總濃度范圍為0.03mm～10mm。

圖6dic8phpsb/aos(0.85/0.15)二元混合物大慶地層水溶液與大慶原油的動(dòng)態(tài)界面張力(45℃)。水溶液中含有1000mg/l的聚丙烯酰胺(分子量約2500萬)，表面活性劑總濃度范圍為0.03mm～10mm。

圖7dic10phpsb與雙十烷氧基異丙醇乙氧基化物(eo加成數(shù)＝12.5)(0.6/0.4)二元混合物大慶地層水溶液與大慶原油的動(dòng)態(tài)界面張力(45℃)。水溶液中含有1000mg/l的聚丙烯酰胺(分子量約2500萬)，表面活性劑總濃度范圍為0.15mm～10mm。

具體實(shí)施方式

實(shí)施例1

含雙十烷氧基的中間體(i)的制備

在500ml的三口燒瓶中加入100g(0.27mol)雙十烷氧基異丙醇，21g(0.54mol)koh，1.74g(0.0054mol)tbab以及200ml正己烷，劇烈攪拌15min后，從恒壓分液漏斗中緩慢滴入25g(0.27mol)環(huán)氧氯丙烷，滴加時(shí)間0.5h左右。滴加結(jié)束后，升溫至50℃反應(yīng)6h，靜置分層，減壓抽濾，棄去koh等固體，將得到的濾液減壓蒸餾除去溶劑及未反應(yīng)的雙十烷氧基異丙醇，得到淺黃色的中間體(i)。

雙十烷氧基異丙醇羥丙基叔胺(ii)的制備

在250ml的三口燒瓶中加入60g(0.14mol)中間體(i)，25g30％二甲胺水溶液，120ml無水乙醇，常溫下攪拌30min后回流反應(yīng)1h。將產(chǎn)品減壓蒸餾除去乙醇、水，然后溶于乙酸乙酯，用飽和nacl溶液洗滌三次，無水硫酸鈉(na2so4)干燥4h后，旋蒸除去溶劑，得到黃色的叔胺產(chǎn)品dic10phpa(ii)。

雙十烷氧基異丙醇羥丙基磺基甜菜堿(iii)的制備

在裝有攪拌子、溫度計(jì)、回流冷凝管的250ml三口燒瓶中，加入18g3-氯-2-羥丙基磺酸鈉(以下簡(jiǎn)寫為chps-na)及少量催化劑ki，加水后加熱至60℃，攪拌至完全溶解。再加入一定量異丙醇溶解的dic10phpa，其中異丙醇與反應(yīng)容器中水的體積比為2:1，升溫至85℃，攪拌回流12h。反應(yīng)過程中每2h測(cè)定一次反應(yīng)體系的酸堿度，加入碳酸鈉使體系呈弱堿性(ph＝8～9)。反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)物冷卻到50℃，旋蒸除去異丙醇，加入50ml乙酸乙酯萃取分液，收集上層油相(乙酸乙酯層)用水洗滌至中性。隨后向乙酸乙酯產(chǎn)品溶液中加入適量無水na2so4干燥12h除水，抽濾除去固體，旋蒸除去乙酸乙酯，即得到甜菜堿粗產(chǎn)品。最后經(jīng)硅膠柱層析純化，45℃下真空干燥24h，得到淺黃色膠狀固體產(chǎn)品。

圖1為dic10phpsb的質(zhì)譜圖，從圖中可見，在正電荷模式下，得到的分子離子峰[m+h]⁺和[m+na]⁺分別為612.3和634.3，由此得到產(chǎn)物的分子量m＝611，與目標(biāo)產(chǎn)物的分子結(jié)構(gòu)相符。圖2為dic10phpa的核磁譜圖，由圖得到產(chǎn)物中h的積分值為65，與目標(biāo)產(chǎn)物分子式c31h65nso8中h原子數(shù)相符。

應(yīng)用相同的原理和反應(yīng)步驟可以合成其它系列產(chǎn)品。

實(shí)施例2

將dic10phpsb和dic8phpsb溶于純水，配制成不同濃度的水溶液，于25℃下用吊環(huán)法測(cè)定溶液的表面張力，繪制表面張力隨濃度的變化關(guān)系曲線，結(jié)果如圖3所示。由圖可見，兩種甜菜堿有著相似但非常低的γcmc，約為25.5mn/m，dic8ge-hsb的cmc為2.09×10^-5mol/l，約為dic10ge-hsb兩倍。

實(shí)施例3

雙八烷基異丙醇羥丙基磺基甜菜堿(dic8phpsb)降低大慶原油/地層水界面張力

將dic8phpsb溶于大慶地層水，水溶液中加入1000mg/lpam，在45℃下測(cè)得其水溶液與大慶原油的動(dòng)態(tài)界面張力如圖4所示?？梢娫诓患訅A和任何其它添加劑的情況下，單獨(dú)使用dic8phpsb能在0.15～10mmol/l(以下簡(jiǎn)寫為mm)的總濃度范圍內(nèi)將大慶原油/地層水動(dòng)態(tài)界面張力降至超低。但部分濃度下的平衡界面張力略高與0.01mn/m。

實(shí)施例4

按上述方法合成一種不對(duì)稱雙長(zhǎng)鏈烷基異丙醇羥丙基磺基甜菜堿，其中一個(gè)為c12烷基，另一個(gè)為c6烷基，縮寫為c12c6phpsb。類似地，將其溶于大慶地層水，水溶液中加入1000mg/lpam，在45℃下測(cè)得其水溶液與大慶原油的動(dòng)態(tài)界面張力如圖5所示。可見在不加堿和任何其它添加劑的情況下，單獨(dú)使用c12c6phpsb能在0.03～10mm的總濃度范圍內(nèi)將大慶原油/地層水界面張力降至超低。

實(shí)施例5

將dic8phpsb與陰離子表面活性劑aos(α-烯烴磺酸鈉)復(fù)配，其中aos來源于中輕物產(chǎn)有限公司。當(dāng)dic8phpsb/aos摩爾分?jǐn)?shù)之比為0.85:0.15時(shí)，可在0.03～10mm的總濃度范圍內(nèi)將大慶原油/地層水界面張力降至超低，如圖6所示。

實(shí)施例6

將dic10phpsb與非離子表面活性劑雙十烷氧基異丙醇乙氧基化物(eo加成數(shù)＝12)復(fù)配，其中dic10phpsb在總表面活性劑中的摩爾分?jǐn)?shù)為0.6，溶于大慶地層水，水溶液中加入1000mg/lpam，在45℃下測(cè)得水溶液與大慶原油的動(dòng)態(tài)界面張力如圖7所示。可見45℃下該二元混合物能在0.3～5mm的總濃度范圍內(nèi)將大慶原油/地層水界面張力降至超低，無需添加任何堿、堿性鹽、中性無機(jī)鹽或助表面活性劑。