專利名稱：一種直鏈烷基苯的合成方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種直鏈烷基苯的合成方法，尤其是一種采用固體酸作為催化劑的直鏈烷基苯的合成方法。
背景技術：
直鏈烷基苯是直鏈烯烴和苯在催化劑作用下的烷基化產物，是生產直鏈烷基苯磺酸鈉洗滌劑的磺化原料。工業(yè)上普遍采用氫氟酸催化的烷基化工藝來合成直鏈烷基苯。由于氫氟酸腐蝕設備、污染環(huán)境以及與烷基化產物分離困難，使用無腐蝕性、無毒的固體酸催化劑替代氫氟酸催化劑，采用環(huán)境友好的烷基化工藝合成直鏈烷基苯已經(jīng)成為必然的發(fā)展趨勢。
CN1072353A公開了使用經(jīng)堿土金屬鈣、鍶、鋇等及稀土金屬鑭、鈰或混合稀土改性的Y型分子篩為固體酸催化劑，通過液固相烷基化反應合成直鏈烷基苯。這種烷基化方法存在催化劑活性持續(xù)時間短的問題，最多只有六十幾個小時。USP598692和CN1210509A公開的烷基化方法中，使用一種用氟化氫水溶液處理的絲光沸石催化劑，該催化劑活性的持續(xù)時間不足500小時。
美國UOP公司和西班牙Petresa公司開發(fā)了固體酸烷基化Detal工藝，已經(jīng)建立了工業(yè)裝置。該Detal工藝采用硅鋁催化劑，在固定床中進行液相苯與烯烴烷基化反應，進料苯烯摩爾比為30∶1～1∶1，反應溫度為150～300℃，壓力為1～5MPa，空速為0.5～10h-1，烯烴轉化率為90～100％，直鏈烷基苯的選擇性為80～95％，2-苯基烷烴含量小于30％。烷基化反應持續(xù)24小時后，催化劑用苯洗滌再生。
固體酸烷基化工藝盡管克服了傳統(tǒng)氫氟酸工藝的不足，但目前的固體酸催化劑容易失活、單程壽命短，固體酸工藝需要烷基化反應和催化劑再生頻繁切換操作。

發(fā)明內容本發(fā)明既是為了提供一種環(huán)境友好、催化劑活性穩(wěn)定性好、轉化率高、穩(wěn)定操作時間長的直鏈烷基苯的合成方法。
為達到發(fā)明目的本發(fā)明采用的技術方案是一種直鏈烷基苯的合成方法，所述的方法是以含2～20個碳原子的直鏈烯烴與苯為原料，投入反應器中，在290～450℃、5～15MPa的超臨界條件下，在苯與烯烴物質的量比為2～100∶1、進料總質量空速為0.1～20小時-1、固體酸催化劑催化下進行烷基化反應得到所述的直鏈烷基苯；所述的固體酸催化劑為具有AlPO4-5晶體結構的磷鋁分子篩或含取代元素的磷鋁分子篩組合物催化劑，其無水組成表達式為(MxAlyPz)O2，且符合x+y+z＝1；式中M代表取代元素，為下列之一或其中兩種或兩種以上的混合物(1)鎂、(2)鈹、(3)硅、(4)硼、(5)鍺、(6)鎵、(7)錳、(8)鈦、(9)鐵、(10)鋅、(11)鈷、(12)鍶、(13)鋯、(14)鈮、(15)釩、(16)銅；x、y、z分別為取代元素M、鋁、磷在四面體氧化物中的摩爾分數(shù)，x取值為0～0.6，y、z取值分別為0.1～0.8。
現(xiàn)有烷基化反應均在300℃以下進行，本發(fā)明在高于苯的臨界溫度和臨界壓力的超臨界條件下進行，反應穩(wěn)定操作，烯烴轉化率高。
催化劑的成型采用適宜的成型技術(如添加粘結劑)將其成型、制成一定粒度的顆粒催化劑。
所述的磷鋁分子篩或含取代元素的磷鋁分子篩組合物按如下方法制備得到按照Al2O3∶P2O5∶MOn/2∶有機模板劑∶乙醇∶草酸∶H2O＝1∶0.1～10∶0～5∶0.05～20∶0～100∶0～50∶10～500的物質的量配比，稱取一定量的鋁源、取代元素M的前身物、有機模板劑、乙醇、草酸和去離子水，組成的反應混合物混合均勻，制成凝膠后在100～200℃和自生壓力條件下晶化反應10小時～5天；晶化產物經(jīng)過過濾、洗滌、干燥和焙燒處理，得到所述的磷鋁分子篩或含取代元素的磷鋁分子篩組合物；有機模板劑選自三正丙胺、三乙胺、三乙醇胺中的一種或其混合物，其中M定義如前所述，n為取代元素M的價電子數(shù)。所述Al2O3∶P2O5∶MOn/2∶有機模板劑∶乙醇∶草酸∶H2O物質的量配比優(yōu)選為1∶0.2～2∶0～1∶0.2～3∶0.5～10∶0.02～2∶10～70。
優(yōu)選的，所述苯與烯烴物質的量比為5～30∶1、反應溫度為290～400℃、反應壓力5～12MPa、進料總質量空速為0.5～5.0小時-1。所述的烯烴為含有10～14個碳原子的烯烴。
所述直鏈烯烴與苯也可在精制后輸入反應器進行反應。
所述的精制方法為對苯進行蒸餾、或吸附、或溶劑萃取、或蒸餾吸附溶劑萃取交替進行，對烯烴進行吸附、或溶劑萃取、或溶劑萃取與吸附交替進行，所述的吸附為添加吸附劑進行；所述的吸附精制條件為吸附溫度0～280℃、壓力0～10MPa、質量空速0.2～20小時-1，所述吸附劑為下列之一或其混合物①5A分子篩、②13X分子篩、③HY分子篩、④USY分子篩、⑤活性白土、⑥活性氧化鋁、⑦多孔硅膠、⑧磷鋁分子篩或含取代元素的磷鋁分子篩組合物；所述的溶劑萃取條件是溫度0～200℃、壓力0～5MPa、溶劑與烯烴體積比為0.1～5.0∶1、時間0.01～5.0h，萃取溶劑為下列之一①二甲亞砜、②聚乙二醇、③三甘醇、④二甘醇、⑤甲酸、⑥乙酸、⑦磷酸、⑧碳酸、⑨草酸、⑩水。
具體的，所述的精制方法如下對苯進行吸附精制，對烯烴進行吸附精制或采取溶劑萃取、水洗、吸附三步精制操作；所述的吸附精制條件為吸附溫度0～150℃、壓力0～2MPa、質量空速0.5～5.0小時-1，所述吸附劑為下列之一或其混合物①5A分子篩、②13X分子篩、③HY分子篩、④活性白土、⑤活性氧化鋁、⑥多孔硅膠、⑦磷鋁分子篩或含取代元素的磷鋁分子篩組合物；所述萃取與水洗操作條件均為溫度20～100℃、壓力0～2.0MPa、溶劑或水與烯烴體積比為0.5～1.0∶1、時間1.0～60.0min，萃取溶劑為磷酸。
或者，所述的精制方法如下將苯與烯烴混合后進行吸附、或溶劑萃取、或溶劑萃取與吸附交替進行，所述的吸附為添加吸附劑進行；所述的吸附精制條件為吸附溫度0～280℃、壓力0～10MPa、質量空速0.2～20小時-1，所述吸附劑為下列之一或其混合物①5A分子篩、②13X分子篩、③HY分子篩、④USY分子篩、⑤活性白土、⑥活性氧化鋁、⑦多孔硅膠、⑧磷鋁分子篩或含取代元素的磷鋁分子篩組合物；所述的溶劑萃取條件是溫度0～200℃、壓力0～5MPa、溶劑與烯烴體積比為0.1～5.0∶1、時間0.01～5.0h，萃取溶劑為下列之一①二甲亞砜、②聚乙二醇、③三甘醇、④二甘醇、⑤甲酸、⑥乙酸、⑦磷酸、⑧碳酸、⑨草酸、⑩水。
優(yōu)選的，所述方法如下以含10～14個碳原子的直鏈烯烴與苯為原料，輸入反應器中，在290～400℃、5～12MPa的超臨界條件下，在苯與烯烴物質的量比為5～30∶1、進料總質量空速為0.5～5.0小時-1、具有AlPO4-5晶體結構、無水化學組成為(Al0.602P0.398)O2的磷鋁分子篩催化劑催化下進行烷基化反應得到所述的直鏈烷基苯。
反應所采用的反應器可選固定床、膨脹床、流化床、攪拌釜式反應器，以及催化蒸餾反應器。反應器可以有一個或多個烯烴進料口。反應裝置可以有多個反應器并聯(lián)或串聯(lián)操作。反應器中的物料可以采取上行式，也可以采用下行式。可以先將苯輸入反應器，待反應器達到指定的溫度、壓力等烷基化反應條件及操作穩(wěn)定后，輸入苯和烯烴混合原料進行烷基化反應?？梢圆捎脙蓚€反應器串聯(lián)操作，反應原料首先進入第一個反應器，在0～280℃溫度、0.1～5MPa壓力、質量空速0.1～50h-1、液相條件下進行吸附精制，可發(fā)生低轉化率的烷基化反應；接著進入第二個反應器在上述超臨界條件下進行烷基化反應。第一個反應器中可以裝填的吸附劑可以用苯或苯與烷烴混合料、水沖洗，或用水蒸汽吹掃，接著用氮氣吹掃?？梢赃M一步采取燒焦再生方式對吸附劑進行補充再生，即吸附劑經(jīng)過洗滌、氮氣吹掃再生后，接著用氧氣含量為0.2～24.0％的氮氣與空氣混合氣，在300～500℃的溫度范圍內對吸附劑進行燒焦再生。
烷基化反應后的部分流出物料作為反應原料返回反應器，其余部分進入分餾系統(tǒng)；返回到反應器的物料與進入分餾系統(tǒng)的物料重量比為0～50。所說的分餾系統(tǒng)包括反應流出物料由脫苯塔塔頂分離出的苯返回到反應器，用作烷基化反應原料或用作催化劑再生液；由脫苯塔塔底流出的物料進一步經(jīng)過分餾，分別得到輕組分、目的產物烷基苯和重組分?？梢詫⒎磻髁鞒鑫锪陷斎胝麴s塔，通過初步蒸餾，從塔頂流出的富含超臨界狀態(tài)苯的混合物返回反應器，而塔底流出物輸入到脫苯塔等分餾系統(tǒng)，分離苯、輕組分、目的產物烷基苯和重組分，并將這部分苯用作烷基化反應原料或用作催化劑再生液。反應中，當烯烴轉化率小于98％時，就對催化劑進行再生。再生方法是停止進反應原料中的烯烴，繼續(xù)進苯或苯與烷烴混合料，對催化劑進行洗滌再生，再生時間8～72小時?？梢赃M一步采取燒焦再生方式對催化劑進行補充再生，即催化劑經(jīng)過洗滌后、進行氮氣吹掃，接著用氧氣含量為0.2～24.0％的氮氣與空氣混合氣，在300～500℃的溫度范圍內對吸附劑進行燒焦再生。
本發(fā)明所述的一種直鏈烷基苯的合成方法的有益效果主要體現(xiàn)在(1)采用的催化劑為無腐蝕性、環(huán)境友好的分子篩固體酸催化劑；(2)催化劑活性穩(wěn)定性好，烯烴轉化率高，裝置穩(wěn)定操作時間長，可避免反應器反應和再生頻繁切換操作；(3)對于苯與長鏈烯烴的烷基化反應，產物中2-苯基烷烴含量可達到60％以上，明顯高于氫氟酸工藝(17％左右)和Detal工藝(小于30％)，可用于生產生物降解性能好的環(huán)境友好洗滌劑；(4)反應器可采用循環(huán)操作，既保持烷基化反應在一定苯烯比下操作，又降低苯回收塔的運轉負荷，可節(jié)省投資和降低能耗。
具體實施方式
下面舉例對本發(fā)明作進一步說明，但本發(fā)明的保護范圍并不僅限于此實施例1采用本發(fā)明提供的合成方法，合成鈮磷鋁分子篩，記為C-1。
按照原料摩爾配比為Al2O3∶P2O5∶Nb2O5∶TPPA∶ETHA∶OXAA∶H2O為1∶0.660∶0.152∶0.802∶4.705∶0.121∶46.507計算，稱取20克一水合氧化鋁，以及20克磷酸(H3PO4，85Wt％)、7.8克鈮酸、15.1克三正丙胺(TPPA)、28.5克乙醇(ETHA)、2克草酸(OXAA)、110克去離子水，制取混合溶液，攪拌均勻后置于晶化反應釜中，150℃晶化3天；然后過濾、洗滌、干燥、550℃焙燒5小時，制得無水化學組成為(Nb0.084Al0.552P0.364)O2的鈮磷鋁分子篩，其X-射線粉末衍射實驗結果見表1，并且其譜圖特征與表A基本相符。表A為AlPO4-5磷鋁分子篩的X-射線粉末衍射譜圖至少含有的d-間距。
表A
表A中I0為晶面間距d值為11.9～11.6時的衍射峰強度，I為其它衍射峰的強度，I/I0表示相對強度。
表1
實施例2采用本發(fā)明提供的合成方法，合成含鎂取代元素的鎂鈮磷鋁分子篩，記為C-2。
按照原料摩爾配比Al2O3∶P2O5∶Nb2O5∶MgO∶TPPA∶ETHA∶OXAA∶H2O為1∶0.541∶0.038∶0.227∶0.758∶2.353∶0.061∶27.482計算，稱取40克一水合氧化鋁，以及32.8克磷酸(H3PO4，85Wt％)、3.9克鈮酸、12.8克乙酸鎂、28.5克三正丙胺(TPPA)、28.5克乙醇(ETHA)、2克草酸(OXAA)、130克去離子水，制取混合溶液，攪拌均勻后置于晶化反應釜中，150℃晶化3天；然后過濾、洗滌、干燥、550℃焙燒5小時，制得無水化學組成為(Mg0.067Nb0.022Al0.591P0.320)O2的鎂同晶取代的鎂鈮磷鋁分子篩，其X-射線粉末衍射實驗結果見表2，并且其譜圖特征與表A基本相符。
表2
實施例3采用本發(fā)明提供的合成方法，合成含硼取代元素的硼鈮磷鋁分子篩，記為C-3。
按照原料摩爾配比Al2O3∶P2O5∶Nb2O5∶B2O3∶TPPA∶ETHA∶OXAA∶H2O為1∶0.432∶0.038∶0.191∶0.756∶2.352∶0.304O∶25.368計算，稱取40克一水合氧化鋁，以及26.2克磷酸(H3PO4，85Wt％)、3.9克鈮酸、6.2克硼酸、28.5克三正丙胺(TPPA)、28.5克乙醇(ETHA)、10克草酸(OXAA)、120克去離子水，制取混合溶液，攪拌均勻后置于晶化反應釜中，150℃晶化3天；然后過濾、洗滌、干燥、550℃焙燒5小時，得到無水化學組成為(B0.115Nb0.023Al0.602P0.260)O2的硼同晶取代的硼鈮磷鋁分子篩，其X-射線粉末衍射實驗結果見表3，并且其譜圖特征與表A基本相符。
表3
實施例4采用本發(fā)明提供的合成方法，合成含硅和鈮取代元素的硅鈮磷鋁分子篩，記為C-4。
按照原料摩爾配比Al2O3∶P2O5∶Nb2O5∶SiO2∶TPPA∶ETHA∶H2O為1∶0.433∶0.114∶0.191∶0.659∶3.137∶21.14計算，稱取40克一水合氧化鋁，以及26.2克磷酸(H3PO4，85Wt％)、11.7克鈮酸、6克硅溶膠、24.8克三正丙胺(TPPA)、38克乙醇(ETHA)、100克去離子水，制取混合溶液，攪拌均勻后置于晶化反應釜中，150℃晶化3天；然后過濾、洗滌、干燥、550℃焙燒5小時，制得無水化學組成為(Si0.240Nb0.286Al0.331P0.143)O2的硅和鈮同晶取代的硅鈮磷鋁分子篩，其X-射線粉末衍射實驗結果見表4，并且其譜圖特征與表A基本相符。
表4
實施例5采用本發(fā)明提供的合成方法，合成硼磷鋁分子篩，記為C-5。
按照原料摩爾配比Al2O3∶P2O5∶B2O3∶TEAN∶ETHA∶H2O為1∶0.731∶0.246∶1.021∶3.304∶16.912計算，稱取20克一水合氧化鋁，以及22.1克磷酸(H3PO4，85Wt％)、4克硼酸、20克三乙醇胺(TEAN)、20克乙醇(ETHA)、40克去離子水，制取混合溶液，攪拌均勻后置于晶化反應釜中，150℃晶化3天；然后過濾、洗滌、干燥、550℃焙燒5小時，制得無水化學組成為(B0.099Al0.520P0.381)O2硼為取代元素的硼磷鋁分子篩，其X-射線粉末衍射實驗結果見表5，并且其譜圖特征與表A基本相符。
表5
實施例6采用本發(fā)明提供的合成方法，合成磷鋁分子篩，記為C-6。
按照原料摩爾配比Al2O3∶P2O5∶TPPA∶ETHA∶H2O為1∶0.660∶0.775∶3.304∶48.622計算，稱取20克一水合氧化鋁，以及20克磷酸(H3PO4，85Wt％)、14.6克三正丙胺(TPPA)、20克乙醇(ETHA)、115克去離子水，制取混合溶液，攪拌均勻后置于晶化反應釜中，150℃晶化3天；然后過濾、洗滌、干燥、550℃焙燒5小時，制得無水化學組成為(Al0.602P0.398)O2的磷鋁分子篩，其X-射線粉末衍射實驗結果見表6，并且其譜圖特征與表A基本相符。
表6
實施例7～13
采用與實施例3相似的合成方法，以三乙胺(TYEA)或三正丙胺(TPPA)或三乙醇胺(TEAN)作為模板劑，以乙醇(ETHA)作為溶劑，分別用硝酸鈷、硝酸鋅、硝酸鎵、硝酸錳、硝酸氧鋯、四氯化鈦、硝酸鍶作為取代元素M的前身物，合成含取代元素的鈮磷鋁分子篩，它們的X-射線粉末衍射譜圖特征與表A相符。它們的合成原料摩爾配比及分子篩組成列于表7。
表7
實施例14～15這些實施例是多種取代元素的實施例。采用與實施例3相似的合成方法，分別用硝酸釩-硝酸鐵、硝酸鈹-硝酸鍺等二種混合物作為取代元素M的前身物，合成含取代元素的鈮磷鋁分子篩，它們的X-射線粉末衍射譜圖特征與表A相符。它們的合成原料摩爾配比及分子篩組成列于表8。
表8
實施例16采用本發(fā)明合成的磷鋁分子篩或含取代元素的磷鋁分子篩組合物催化劑進行苯與烯烴烷基化反應。所用烷基化原料為分析純的苯和工業(yè)烷烯混合烴(C10～C13)，其中工業(yè)烷烯混合烴的直鏈烯烴含量為10.3％，正構烷烴為82.8％，非正構烷烴6.9％。
將實施例1～15所得催化劑C1～C15分別粉末壓片成型，磨碎后取20～40目篩分作為反應催化劑。采用固定床反應裝置，催化劑裝量為3.5克。催化劑裝入反應器后，先在350℃用氮氣(60毫升/分鐘)吹掃2小時進行催化劑活化，然后在進料苯烯摩爾比為10∶1、反應溫度300℃、反應壓力6.0MPa、質量空速1.0h-1條件下進行苯烷基化反應，表9列出了反應產物的色譜分析結果。
表9反應產物色譜分析結果
實施例17采用本發(fā)明提供的催化劑進行苯與長鏈烯烴烷基化反應。
所用烷基化原料為分析純的苯和工業(yè)烷烯混合烴(C10～C13)，其中工業(yè)烷烯混合烴的直鏈烯烴含量為10.3％，正構烷烴為82.8％，非正構烷烴6.9％。用13X和HY分子篩組成的吸附床分別對苯和烷烯混合烴進行吸附精制處理。
對實施例1至實施例9所制備的C-1～C-9催化劑粉末分別壓片成型，磨碎后取20～40目篩分作為反應催化劑。采用固定床反應裝置，催化劑裝量為3.5克。催化劑裝入反應器后，先在350℃用氮氣(60毫升/分鐘)吹掃2小時進行活化，然后在進料苯烯摩爾比為10∶1、反應溫度300℃、反應壓力7.5MPa、質量空速1.0h-1條件下進行苯烷基化反應，表10列出了反應產物的色譜分析結果。
表10
實施例18采用本發(fā)明提供的催化劑進行苯與長鏈烯烴烷基化反應。所用烷基化原料為分析純的苯和工業(yè)烷烯混合烴(C10～C13)，其中工業(yè)烷烯混合烴的直鏈烯烴含量為10.3％，正構烷烴為82.8％，非正構烷烴6.9％。用活性白土和5A分子篩組成的吸附床分別對苯和烷烯混合烴進行吸附精制處理。
對實施例10至實施例15所制備的C-10～C-15催化劑粉末分別壓片成型，磨碎后取20～40目篩分作為反應催化劑。采用固定床反應裝置，催化劑裝量為3.5克。催化劑裝入反應器后，先在350℃用氮氣(60毫升/分鐘)吹掃2小時進行活化，然后在進料苯烯摩爾比為10∶1、反應溫度325℃、反應壓力8.0MPa、質量空速1.0h-1條件下進行苯烷基化反應，表11列出了反應產物的色譜分析結果。
表11
實施例19～24采用實施例3所合成C-3催化劑進行苯與長鏈烯烴烷基化反應。
所用烷基化原料為分析純的苯和工業(yè)烷烯混合烴(C10～C13)，其中工業(yè)烷烯混合烴的直鏈烯烴含量為10.3％，正構烷烴為82.8％，非正構烷烴6.9％。用活性白土和多孔硅膠組成的吸附床對苯進行吸附精制處理。
實施例19的烷烯混合烴分別經(jīng)過二甲亞砜萃取、水洗、5A分子篩吸附進行精制處理。
實施例20的烷烯混合烴分別經(jīng)過聚乙二醇萃取、水洗、5A分子篩吸附進行精制處理。
實施例21的烷烯混合烴分別經(jīng)過三甘醇萃取、水洗、5A分子篩吸附進行精制處理。
實施例22的烷烯混合烴分別經(jīng)二甘醇萃取、水洗、5A分子篩吸附進行精制處理。
實施例23的烷烯混合烴分別經(jīng)過甲酸萃取、水洗、5A分子篩吸附進行精制處理。
實施例24的烷烯混合烴分別經(jīng)過乙酸萃取、水洗、5A分子篩吸附進行精制處理。
采用固定床反應裝置，對實施例3所合成的催化劑(C-3)粉末分別壓片成型，磨碎后取20～40目篩分作為反應催化劑，催化劑裝量均為3.5克。催化劑裝入反應器后，先在350℃用氮氣(60毫升/分鐘)吹掃2小時進行活化，然后在進料苯烯摩爾比為10∶1、反應溫度300℃、反應壓力8.0MPa、質量空速1.0h-1條件下進行苯超臨界烷基化反應，表12列出了反應產物的色譜分析結果。
表12
實施例25采用實施例1所合成的鈮磷鋁分子篩催化劑進行苯與長鏈烯烴烷基化反應。所用烷基化原料為分析純的苯和C11～C12直鏈混合烯烴，其中C11～C12直鏈混合烯烴原料的組成列于表13。
表13
用5A分子篩和硅膠組成的吸附床對苯和混合烯烴分別進行吸附精制處理。
對實施例1所合成的鈮磷鋁分子篩催化劑(C-1)進行壓片成型，磨碎后取粒度為20～40目的篩分作為反應催化劑。采用固定床反應裝置，催化劑裝量為3.5克。催化劑裝入反應器后，先在350℃用氮氣(60毫升/分鐘)吹掃2小時進行活化，然后在進料苯烯摩爾比為10∶1、反應溫度300℃、反應壓力7.0MPa、質量空速2.5h-1條件下進行苯烷基化反應，表14列出了反應產物的色譜分析結果，烯烴轉化率為91％，直鏈烷基苯中2-苯基烷烴的含量為61.3％。
表14
實施例26采用實施例3所制備的硼鈮磷鋁分子篩進行苯與長鏈烯烴烷基化反應。
所用烷基化原料為分析純的苯和工業(yè)烷烯混合烴(C10～C13)，其中工業(yè)烷烯混合烴的直鏈烯烴含量為10.3％，正構烷烴為82.8％，非正構烷烴6.9％。用水洗和USY分子篩吸附對苯進行精制處理；對烷烯混合烴分別用磷酸萃取精制、水洗和用活性氧化鋁進行吸附精制。
采用固定床反應裝置，對實施例3所制備的硼鈮磷鋁分子篩(C-3)粉末壓片成型，磨碎后取粒度為20～40目的篩分作為催化劑，催化劑裝量均為3.5克。催化劑裝入反應器后，先在350℃用氮氣(60毫升/分鐘)吹掃2小時進行活化，然后在質量空速1.0h-1條件下持續(xù)進行不同溫度、壓力、反應運行時間的苯烷基化反應，表15列出了反應產物的色譜分析結果。
表15
實施例27采用實施例2所制備的鎂鈮磷鋁分子篩進行苯與長鏈烯烴烷基化反應。
所用烷基化原料為分析純的苯和工業(yè)烷烯混合烴(C10～C13)，其中工業(yè)烷烯混合烴的直鏈烯烴含量為10.3％，正構烷烴為82.8％，非正構烷烴6.9％。反應原料的苯烯摩爾比為15∶1。
對實施例2所制備的鎂鈮磷鋁分子篩(C-2)粉末壓片成型，磨碎后取粒度為20～40目的篩分作為催化劑。
通過碳酸萃取和蒸餾對苯進行精制處理；通過草酸水溶液萃取、水洗和HY分子篩吸附對烯烴進行精制處理。
所用的反應裝置有三個固定床反應器，各裝填7.0克催化劑的前兩個反應器并聯(lián)，分別與裝填3.5克催化劑的第三個反應器串聯(lián)。催化劑裝入三個反應器后，先在350℃用氮氣(60毫升/分鐘)吹掃2小時進行催化劑活化。前兩個精制反應器主要用于原料吸附精制，使用其中一個反應器進行原料精制處理，操作溫度為50℃、質量空速0.5h-1，操作240小時后切換再生；另一個精制反應器備用或進行再生操作，該再生操作是在50℃溫度下先用60毫升/分鐘的氮氣吹掃30分鐘，接著用流量為30毫升/小時的去離子水在50℃溫度下沖洗5小時，接著溫度升到150℃、壓力為0.5MPa條件下繼續(xù)用水沖洗5小時，然后用60毫升/分鐘的氮氣吹掃，并程序升溫到350℃，恒溫2小時后降溫到50℃，關閉氮氣，最后將反應原料充滿該反應器后備用。
來自精制反應器的反應原料進入到第三個固定床反應器中，在反應溫度300℃、反應壓力7.0MPa、質量空速1.0h-1的條件下持續(xù)進行超臨界烷基化反應，表16列出了反應產物的色譜分析結果。
表16
實施例28～30采用實施例3所制備的硼鈮磷鋁分子篩分別進行苯與乙烯、苯與丙烯、苯與1-十八烯烷基化反應。對實施例3所制備的硼鈮磷鋁分子篩(C-3)粉末壓片成型，磨碎后取粒度為20～40目的篩分作為催化劑。
所用的反應裝置有三個固定床反應器，各裝填7.0克催化劑的前兩個反應器并聯(lián)，分別與裝填3.5克催化劑的第三個反應器串聯(lián)。催化劑裝入三個反應器后，先在350℃用氮氣(60毫升/分鐘)吹掃2小時進行催化劑活化。前兩個精制反應器主要用于原料吸附精制，使用其中一個反應器進行原料精制處理，操作溫度為95℃、質量空速0.5h-1，操作240小時后切換再生；另一個精制反應器備用或進行再生操作，該再生操作是在95℃溫度下先用60毫升/分鐘的氮氣吹掃30分鐘，接著用流量為30毫升/小時的去離子水在95℃溫度下沖洗5小時，接著溫度升到150℃、壓力為0.5MPa條件下繼續(xù)用水沖洗5小時，然后用60毫升/分鐘的氮氣吹掃，并程序升溫到350℃，恒溫2小時后降溫到95℃，關閉氮氣，最后將反應原料充滿該反應器后備用。
來自精制反應器的反應原料進入到第三個固定床反應器中，進行超臨界烷基化反應，表17列出了反應產物的色譜分析結果。
表17
實施例31～33采用實施例3所制備的硼鈮磷鋁分子篩催化劑分別進行苯與乙烯、苯與丙烯、苯與1-十八烯烷基化反應。將催化劑粉末壓片成型，磨碎后取20～40目篩分作為反應催化劑。
所用的反應裝置有兩個固定床反應器串聯(lián)，反應原料先通過裝填7.0克催化劑的第一個反應器，然后通過裝填3.5克催化劑的第二個反應器。催化劑裝入反應器后，先在300℃用氮氣(60毫升/分鐘)吹掃2小時進行催化劑活化。第一個反應器的操作溫度為100℃、質量空速為0.5h-1，第二個反應器的操作溫度為295℃、質量空速為1.0h-1，在進料苯烯摩爾比為15∶1、反應壓力8.0MPa的條件下進行烷基化反應，表18列出了反應產物的色譜分析結果。
表18
上述表明，本發(fā)明提供的固體酸催化劑具有很高的催化活性、反應選擇性、活性穩(wěn)定性。本發(fā)明提供的直鏈烷基苯合成方法具有良好的應用前景。
權利要求
1.一種直鏈烷基苯的合成方法，其特征在于所述的方法是以含2～20個碳原子的直鏈烯烴與苯為原料，投入反應器中，在290～450℃、5～15MPa的超臨界條件下，在苯與烯烴物質的量比為2～100∶1、進料總質量空速為0.1～20小時-1、固體酸催化劑催化下進行烷基化反應得到所述的直鏈烷基苯；所述的固體酸催化劑為具有AlPO4-5晶體結構的磷鋁分子篩或含取代元素的磷鋁分子篩組合物催化劑，其無水組成表達式為(MxAlyPz)O2，且符合x+y+z＝1；式中M代表取代元素，為下列之一或其中兩種或兩種以上的混合物(1)鎂、(2)鈹、(3)硅、(4)硼、(5)鍺、(6)鎵、(7)錳、(8)鈦、(9)鐵、(10)鋅、(11)鈷、(12)鍶、(13)鋯、(14)鈮、(15)釩、(16)銅；x、y、z分別為取代元素M、鋁、磷在四面體氧化物中的摩爾分數(shù)，x取值為0～0.6，y、z取值分別為0.1～0.8。
2.如權利要求1所述的直鏈烷基苯的合成方法，其特征在于所述的磷鋁分子篩或含取代元素的磷鋁分子篩組合物按如下方法制備得到按照Al2O3∶P2O5∶MOn/2∶有機模板劑∶乙醇∶草酸∶H2O＝1∶0.1～10∶0～5∶0.05～20∶0～100∶0～50∶10～500的物質的量配比，稱取一定量的鋁源、磷源、取代元素M的前身物、有機模板劑、乙醇、草酸和去離子水，組成的反應混合物混合均勻，制成凝膠后在100～200℃和自生壓力條件下晶化反應10小時～5天；晶化產物經(jīng)過過濾、洗滌、干燥和焙燒處理，得到所述的磷鋁分子篩或含取代元素的磷鋁分子篩組合物；有機模板劑選自三正丙胺、三乙胺、三乙醇胺中的一種或其混合物，其中M定義與權利要求1相同，n為取代元素M的價電子數(shù)。
3.如權利要求2所述的直鏈烷基苯的合成方法，其特征在于所述Al2O3∶P2O5∶MOn/2∶有機模板劑∶乙醇∶草酸∶H2O物質的量配比為1∶0.2～2∶0～1∶0.2～3∶0.5～10∶0.02～2∶10～70。
4.如權利要求1～3之一所述的直鏈烷基苯的合成方法，其特征在于所述的苯與烯烴物質的量比為5～30∶1、反應溫度為290～400℃、反應壓力5～12MPa、進料總質量空速為0.5～5.0小時-1。
5.如權利要求1～3之一所述的直鏈烷基苯的合成方法，其特征在于所述的烯烴為含有10～14個碳原子的烯烴。
6.如權利要求1～3之一所述的直鏈烷基苯的合成方法，其特征在于所述直鏈烯烴與苯精制后輸入反應器進行反應。
7.如權利要求6所述的直鏈烷基苯的合成方法，其特征在于所述的精制方法為對苯進行蒸餾、或吸附、或溶劑萃取、或蒸餾吸附溶劑萃取交替進行，對烯烴進行吸附、或溶劑萃取、或溶劑萃取與吸附交替進行，所述的吸附為添加吸附劑進行；所述的吸附精制條件為吸附溫度0～280℃、壓力0～10MPa、質量空速0.2～20小時-1，所述吸附劑為下列之一或其混合物①5A分子篩、②13X分子篩、③HY分子篩、④USY分子篩、⑤活性白土、⑥活性氧化鋁、⑦多孔硅膠、⑧磷鋁分子篩或含取代元素的磷鋁分子篩組合物；所述的溶劑萃取條件是溫度0～200℃、壓力0～5MPa、溶劑與烯烴體積比為0.1～5.0∶1、時間0.01～5.0h，萃取溶劑為下列之一①二甲亞砜、②聚乙二醇、③三甘醇、④二甘醇、⑤甲酸、⑥乙酸、⑦磷酸、⑧碳酸、⑨草酸、⑩水。
8.如權利要求7所述的直鏈烷基苯的合成方法，其特征在于所述的精制方法如下對苯進行吸附精制，對烯烴進行吸附精制或采取溶劑萃取、水洗、吸附三步精制操作；所述的吸附精制條件為吸附溫度0～150℃、壓力0～2MPa、質量空速0.5～5.0小時-1，所述吸附劑為下列之一或其混合物①5A分子篩、②13X分子篩、③HY分子篩、④活性白土、⑤活性氧化鋁、⑥多孔硅膠、⑦磷鋁分子篩或含取代元素的磷鋁分子篩組合物；所述萃取與水洗操作條件均為溫度20～100℃、壓力0～2.0MPa、溶劑或水與烯烴體積比為0.5～1.0∶1、時間1.0～60.0min，萃取溶劑為磷酸。
9.如權利要求6所述的直鏈烷基苯的合成方法，其特征在于所述的精制方法如下將苯與烯烴混合后進行吸附、或溶劑萃取、或溶劑萃取與吸附交替進行，所述的吸附為添加吸附劑進行；所述的吸附精制條件為吸附溫度0～280℃、壓力0～10MPa、質量空速0.2～20小時-1，所述吸附劑為下列之一或其混合物①5A分子篩、②13X分子篩、③HY分子篩、④USY分子篩、⑤活性白土、⑥活性氧化鋁、⑦多孔硅膠、⑧磷鋁分子篩或含取代元素的磷鋁分子篩組合物；所述的溶劑萃取條件是溫度0～200℃、壓力0～5MPa、溶劑與烯烴體積比為0.1～5.0∶1、時間0.01～5.0h，萃取溶劑為下列之一①二甲亞砜、②聚乙二醇、③三甘醇、④二甘醇、⑤甲酸、⑥乙酸、⑦磷酸、⑧碳酸、⑨草酸、⑩水。
10.如權利要求1所述的直鏈烷基苯的合成方法，其特征在于所述的方法如下以含10～14個碳原子的直鏈烯烴與苯為原料，輸入反應器中，在290～400℃、5～12MPa的超臨界條件下，在苯與烯烴物質的量比為5～30∶1、進料總質量空速為0.5～5.0小時-1、具有AlPO4-5晶體結構、無水化學組成為(Al0.602P0.398)O2的磷鋁分子篩催化劑催化下進行烷基化反應得到所述的直鏈烷基苯。
全文摘要
一種直鏈烷基苯的合成方法，所述的方法是以含2～20個碳原子的直鏈烯烴與苯為原料，投入反應器中，在290～450℃、5～15MPa的超臨界條件下，在苯與烯烴物質的量比為2～100∶1、進料總質量空速為0.1～20小時
文檔編號C07C2/66GK1868985SQ20061007752
公開日2006年11月29日 申請日期2006年4月21日 優(yōu)先權日2005年5月24日
發(fā)明者任杰, 金輝, 黃國文 申請人:浙江工業(yè)大學